Décomposition de l'eau, de la potasse, etc

— C'est l'eau qui a fourni le premier exemple de

décomposition par le courant. L'expérience se fait ordinairement avec un appareil appelé voltamètre, parce qu'il peut servir, comme nous le verrons, à mesurer le courant. C'est un vase en verre [fig. io3), dont le fond a été percé de deux trous dans lesquels on a mastiqué deux fils ou deux lames de platine servant d'électrodes. L'oxygène se dégage sur l'électrode positive, l'hydrogène en quantité double sur l'électrode négative. En réalité cette décomposition de l'eau rentre dans la règle générale : l'eau doit toujours être additionnée d'un acide, d'acide sulfurique par exemple; cet acide peut être considéré comme un sel dans lequel l'hydrogène joue le rôle de métal.

Il en est de même de la célèbre expérience par laquelle Davy a obtenu pour la première fois le potassium. Un morceau de potasse humide [fig. 104) est placé sur une lame

Fiff. 102.

de platine formant l'électrode positive ; dans une cavité ménagée à la partie supérieure, on met du mercure et le fil né-

Fu

gatif. Avec un courant intense, on voit de l'oxygène se dégager sur la lame positive et le mercure augmenter de volume et s'épaissir par son union avec le potassium. On peut ensuite isoler le potassium en vaporisant le mercure dans un gaz inerte. En réalité on a agi sur Thydrate de potasse KHO% qu'on peut considérer comme un sel dans lequel l'eau joue le rôle d'acide.

121. Loi de Faraday. — La quantité d'électrolyte décomposée par le courant dépend uniquement de la quantité d'électricité qui passe.

Quel que soit Vélectrolyte, un coulomb décompose toujours

Fig. 10^.

= 0,000010 35 de son équivalent en poids, l'équiva-

lent étant rapporté à celui de l'hydrogène pris pour unité

et exprimé en grammes.

Si on représente par e l'équivalent et par a la fraction

•, le poids décomposé par un coulomb sera toujours ae.

Ainsi, quel que soit l'acide du sel et le temps employé à l'opération, que l'électrolyte fasse partie du circuit extérieur ou de la pile, que l'électricité passe sous forme de courant continu ou de décharge, un coulomb réduit o^^oon 33 de cuivre (Eq = 3 1,8), o^^ooi 1173 d'argent (Eq= 108); il décompose 0^^000093 16 d'eau (Eq==9) et dégage os%ooooio35 d'hydrogène (Eq= i), représentant à 0° et 76 un volume de 0,1 155 centimètres cubes. Et comme le même nombre de coulombs traverse simultanément toutes les parties du circuit, toutes les actions chimiques qui se produisent simultanément sur le parcours s'effectuent en quantités équivalentes. Ainsi, partout où il se dégage de l'hydrogène, dans les voltamètres ou dans les couples, il s'en dégage la même quantité. Bien entendu que si le circuit est bifurqué, il n'y a à tenir compte dans chaque dérivation que de la quantité d'électricité qui lui correspond.

Cette loi ne souffre aucune exception ni aucun écart. C'est peut-être de toutes les lois de la physique celle qui présente le caractère le plus absolu. Elle fournit un moyen simple d'obtenir la valeur absolue d'un courant.

On sait que pour les corps d'une même famille le rapport des équivalents est déterminé, mais qu'entre deux familles, il ne l'est qu'à un facteur entier près. Ainsi prenant H= i, on peut prendre 0:=8 ou 0-— 16. On appelle équivalents électrochimiques les nombres qui satisfont à la loi de Faraday. Pour satisfaire à cette loi, il faut prendre 0 = 8 et écrire les formules des oxydes supérieurs comme celles des

protoxydes : ainsi on écrira Fe'Cl, Sn'Cl, Fe'0,SO^ etc.

122. Hypothèse de Grotthus. — Pour expliquer comment les éléments de la décomposition n'apparaissent jamais que sur les électrodes, Grotthus suppose que les molécules de l'électrolyte, l'eau par exemple, sont orientées en file entre

les deux électrodes, et que tandis cju'un atome d'oxygène et un atome d'hydrogène sont libérés au même instant aux extrémités de la file, l'eau se reconstitue sur toute la ligne, l'atome d'oxygène de chaque molécule se combinant simultanément à l'atome d'hydrogène de la suivante. On peut, comme dans la figure io5, représenter matériellement cette conception par deux bandes de papier portant, l'une des symboles 0, l'autre des symboles H à la même distance; en tirant les deux bandes en sens contraires, on fera apparaître isolément des symboles 0 d'un côté, des symboles H de l'autre, les symboles H et 0 se trouvant toujours réunis sur une

HHHHHHHHH

Fig. 100.

même verticale et par suite à l'état d'eau dans l'espace intermédiaire.

Il suffit, pour concevoir comment un électrolyte n'agit jamais à la manière d'un simple conducteur et expliquer en même temps la loi de Faraday, d'ajouter que les atomes ou les molécules élémentaires de l'électrolyte sont les seuls véhicules de l'électricité; par exemple dans le cas de l'eau, l'oxygène celui de l'électricité négative, l'hydrogène celui de l'électricité positive ; et enfin, que toutes les molécules élémentaires, molécules dont le poids est proportionnel à l'équivalent électrochimique, portent toujours, quelle que soit leur nature, une même charge absolue d'électricité.

423. Travail de l'électrolyse. — Un coulomb décompose toujours des quantités équivalentes des divers électrolytes ; d'autre part cette décomposition exige des quantités de chaleur bien différentes ; il en résulte que le travail fourni par un coulomb diffère beaucoup suivant l'électrolyte qu'il traverse. Comme le travail électrique est toujours représenté par le pro-

duit d'une quantité d'électricité parune chute de potentiel (35), on arrive à cette conséquence nécessaire qu'il doit exister entre les deux électrodes d'un voltamètre une différence de potentiel, que cette différence varie d'un électrolyte à l'autre et qu'elle est telle que, multipliée par un coulomb, elle donne le nombre de watts correspondant au travail de la décomposition du poids ae de l'électrolyte.

Soit q la chaleur de combinaison en calories-gramme de l'équivalent à partir des éléments que sépare l'électrolyse, le travail à effectuer par un coulomb est Ja^ (65) ; d'autre part ce travail a pour valeur H, si on désigne par H la différence de potentiel en volts des deux électrodes; on a donc

H = iaq ::= 4, ' 7.0,000 010 35.^ = o,o432 q.

Pour l'eau §' = 34500, on en conclut H = i'',49 pour la différence de potentiel entre les électrodes d'un voltamètre à eau, abstraction faite de celle qui est due, pendant le passage du courant, à la résistance interposée.

124. Polarisation des électrodes. — Par quel mécanisme se produit cette différence de potentiel? Prenons comme exemple le voltamètre à eau : au début de l'expérience, avant le passage du courant, les deux lames de platine sont à un même potentiel et ne peuvent donner lieu qu'à des travaux égaux et de signes contraires et par suite à un travail résultant nul. Sitôt que le courant passe, les éléments mis en liberté sur les électrodes changent la nature de la surface et établissent entre elles une différence de potentiel qui va croissant jusqu'à ce qu'elle atteigne la valeur voulue. Ce n'est qu'à partir de ce moment que la décomposition de l'eau devient normale. Ce phénomène est désigné sous le nom de polarisation des électrodes, et la différence de potentiel qui existe entre les électrodes, et qui est inverse de celle qui produit le courant, s'appelle la force électromotrice de polarisation.

Il est évident que la quantité' d'électricité nécessaire pour amener un état de polarisation donné dépendra de l'état et des dimensions des lames. Cette quantité représente leur capacité de polarisation. En prenant des lames de surfaces très inégales, on peut faire que la quantité d'électricité qui suffit à polariser complètement la plus petite n'amène qu'une modification insensible dans la plus grande ; la différence finale de potentiel est toujours la même. L'expérience montre en outre, dans le cas des électrodes inégales, que la capacité de polarisation est la même quel que soit le sens du courant et, par suite, le signe des électrodes.

125. Courants secondaires. — La différence de potentiel qui existe entre les électrodes polarisées peut être mesurée par l'électromètJ'e. Si on supprime le courant et qu'on mette les deux électrodes en communication avec un galvanomètre ^ soit en les laissant dans le même liquide, soit en les plaçant dans un autre vase rempli d'eau acidulée, on obtient un courant qui va extérieurement de l'électrode positive à l'électrode négative, et par suite traverse le liquide en sens contraire du premier. Ce courant, qui est dû à la force électromotrice de polarisation, est appelé courant secondaire; il diminue rapidement et cesse complètement quand les éléments déposés sur les électrodes ont achevé de se reconstituer. La quantité d'électricité qui correspond au courant secondaire est évidemment égale à celle qui avait produit la polarisation. Nous verrons plus loin comment on a pu utiliser dans la pratique ce courant secondaire. Ajoutons qu'on peut s'en servir comme d'un réactif très sensible pour reconnaître si un liquide a été décomposé par un courant, et par suite, si un liquide est ou n'est pas un électrolyte.

I. Le galvanomètre sera décrit plus loin; qu'il suffise pour le moment de dire que c'est un instrument qui permet de reconnaître l'existence d'un courant dans un fil, par l'action qu'il exerce sur une aiguille aimantée. Voir le chap. xxv.

126. Travail chimique dans les piles. — Dans une pile l^ien établie il n'y a pas d'action chimique tant que le circuit reste ouvert; quand on ferme le circuit, l'action chimique qui se produit est celle qui résulte du passage du courant conformément à la loi de Faraday. Gomme la quantité d'électricité qui traverse une section du circuit est partout la même, le travail chimique dans chaque élément de la pile est égal, équivalent pour équivalent, à celui qui se produit dans un voltamètre extérieur.

Il est par suite facile de se rendre compte des réactions auxquelles donnent lieu les couples des différents types.

Dans le couple Volta, le courant traverse l'eau acidulée de la lame de zinc à la lame de cuivre ; l'hydrogène qui descend Je courant se dégage sur la lame de cuivre; l'acide sulfurique et l'oxygène qui le remontent se portent sur la lame de zinc et donnent du sulfate de zinc. Pour chaque coulomb qui traverse le couple, la dépense de zinc est de 33 a = o^'',ooo34.

Dans le couple Daniell, la lame de zinc se dissout et donne du sulfate de zinc par suite de l'électrolyse de l'eau acidulée ; la lame de cuivre se recouvre de cuivre par suite de l'électrolyse du sulfate de cuivre ; l'hydrogène et le radical SO* qui se dirigent en sens contraires vers la cloison poreuse reconstituent l'acide sulfurique. Si autour de la lame de cuivre on met du sulfate de cuivre en excès sous forme de cristaux, il ne se produit d'autre changement dans le couple que la substitution à l'eau acidulée d'une dissolution de sulfate de zinc de plus en plus concentrée jusqu'à la saturation.

Dans le couple Bunsen, les choses se passent de la même manière pour l'eau acidulée et la lame de zinc; elles sont un peu plus compliquées, par suite des actions secondaires, pour l'acide nitrique et le charbon. Finalement l'hydrogène réduit l'acide nitrique et forme des composés nitrés d'un degré d'oxydation plus faible qui se dissolvent ou se dégagent. Les liquides du couple éprouvent des modifications continues qui

144 COURANTS ELECTRIQUES.

suffisent à expliquer l'abaissement progressif de sa force électromotrice.

127. Énergie des piles. — La seule différence qui existe entre le travail chimique d'un couple voltaique et celui d'un voltamètre est que le premier correspond nécessairement à des réactions qui, considérées dans leur ensemble, sont exothermiques. C'est à la chaleur fournie par ces réactions qu'est empruntée l'énergie du courant. En réalité, une pile voltaique est une machine qui transforme l'énergie chimique en énergie électrique, et l'organe de cette transformation est la force électromotrice de contact de Volta. •

C'est ce que montre clairement l'expérience suivante due à Favre et Silbermann. On mesure dans un calorimètre la quantité de chaleur fournie par la dissolution d'un poids donné de zinc dans l'eau acidulée. On place ensuite dans le calorimètre un couple Volta avec le fil interpolaire qui réunit les deux lames; on trouve exactement la même quantité de chaleur dégagée pour la même quantité de zinc. On met le couple dans le calorimètre en laissant à l'extérieur le fil interpolaire, on recueille une quantité de chaleur d'autant plus petite que ce fil est plus résistant. Si le fil eût été placé seul dans le calorimètre, le couple restant h l'extérieur, on eût trouvé précisément la quantité de chaleur qui manque. Enfin si le courant produit un travail extérieur quelconque, par exemple un travail chimique dans un voltamètre, la quantité de chaleur abandonnée au calorimètre diminue et la quantité qui manque est celle qui correspond à ce travail.

Si la totalité de l'énergie chimique était convertie en énergie électrique, on trouverait par un calcul analogue à celui du § 123 qu'en appelant q la quantité de chaleur résultant de l'ensemble des réactions qui correspondent à un coulomb, la force électromotrice E du couple a pour expression

Ainsi dans le couple de Daniell, le travail chimique se réduit finalement à la substitution du zinc au cuivre, équivalent pour équivalent, ce qui correspond àun dégagement de 25 3oo calories par équivalent; on trouverait par suite

Fi = 2 5 3oo . 0,0432 = 1,09 volts,

nombre qui concorde parfaitement avec les déterminations directes. Mais il ne parait pas toujours en être ainsi. Généralement l'énergie chimique est plus grande que l'énergie électrique, mais elle est quelquefois plus petite. Dans le premier cas, le couple s'échauffe pendant la marche; il se refroidit dans le second et emprunte de la chaleur au milieu extérieur.

Quoi qu'il en soit, le travail qu'un couple peut fournir pour chaque coulomb est d'autant de watts que sa force électromotrice vaut de volts. Ce travail est dépensé en chaleur dans le circuit et dans les autres actions produites par le courant, telles que l'électrolyse. Il est facile dès lors de comprendre pourquoi un couple Daniell, qui ne peut donner que 1,09 watts par coulomb, ne peut opérer la décomposition de l'eau dans un voltamètre, laquelle en exige 1,49, tandis que cette décomposition peut être opérée par un seul couple Bunsen qui en donne 1,8.

128. Piles secondaires. — Accumulateurs. — Nous avons vu comment deux électrodes polarisées réunies par un fil conducteur restituent l'électricité qui avait servi à la polarisation. Le courant secondaire ainsi obtenu s'affaiblit rapidement €t disparaît bientôt, à moins que la polarisation ne soit entretenue par une cause étrangère.

Tel est le cas de la pile à gaz, dite pile de Grove. Elle est formée d'une sorte de voltamètre {fig. 106) dans lequel les lames de platine servant d'électrodes occupent toute la longueur des éprouvettes destinées à recueillir les gaz. On fait passer le courant d'une pile, et quand les éprouvettes sont pleines, il suffit de le supprimer et de fermer par un conducteur le voltamètre sur lui-même, pour obtenir le courant se-

JouBERT. — Électricité. 10

condaire. On voit l'eau monter peu à peu dans les éprouvettes et le courant ne cesse que quand les gaz ont disparu entièrement.

M. Planté a montré qu'en employant des lames de plomb on pouvait obtenir des couples secondaires d'une grande capacité. On a donné à ces couples le nom d'accumulateurs. Ils

sont formés de deux lames de plomb parallèles et très rapprochées plongées dans l'eau acidulée. Pendant la charge, la lame qui sert d'électrode positive se transforme plus ou moins profondément en bioxyde de plomb PbO'^ la lame négative laisse dégager de l'hydrogène ou se réduit si elle était préalablement oxydée. La décharge se divise en deux périodes, l'une pendant laquelle la force électromotrice reste très sensiblement constante et égale à 1^,1, l'autre pendant laquelle la force électromotrice diminue très rapidement. On a avantage à n'utiliser que la première et à recharger les accumulateurs avant l'épuisement complet. Après la décharge les deux lames sont recouvertes de sulfate de plomb PbSO*. Il est avantageux de grouper les accumulateurs en batterie pendant la charge et en série pendant la décharge.

M. Planté a montré que les accumulateurs se forment par l'usage, c'est-à-dire que leur capacité devient d'autant plus grande qu'ils ont été chargés et déchargés un plus grand nombre de fois. Par les oxydations et désoxydations successives, le plomb devient de plus en plus poreux et une masse de métal de plus en plus grande intervient dans la réaction. On a cherché à accélérer la formation des accumulateurs par

Fig. 106.

des moyens artificiels, par exemple en recouvrant les lames de plomb d'une couche de minium; mais c'est aux dépens de leur durée. Le meilleur procédé est de plonger les lames pendant un jour ou deux dans de l'acide nitrique étendu de son volume d'eau.

Avec des accumulateurs bien formés on peut emmagasiner pratiquement looooà 20 ooo coulombs par kilogramme de plomb. M. Planté est arrivé à des nombres beaucoup plus élevés, 40 000 et même 60 000. La décharge se faisant sous une chute de 2 volts environ, l'énergie disponible est, dans le cas ordinaire, de 20 000 à 40 000 watts par kilogramme de plomb. Naturellement cette énergie se dépensera dans un temps plus ou moins long suivant l'intensité du courant de décharge.

On obtient également un accumulateur de grande capacité en plongeant dans une dissolution de zincate de potasse une lame de zinc et une lame de cuivre poreux obtenue par compression. Pendant la charge, le zinc de la dissolution se précipite sur la lame de zinc et le cuivre absorbe une quantité équivalente d'oxygène. Pendant la décharge, le cuivre est réduit et le zinc se redissout.

L'expérience montre que, sauf de très petites déperditions qui vont naturellement en augmentant avec le temps qui s'écoule entre la charge et la décharge, les accumulateurs rendent dans la décharge la presque totalité de l'électricité qui leur avait été donnée pendant la charge ; mais il faut remarquer que la quantité d'énergie restituée est nécessairement plus faible, la charge se faisant toujours sous un potentiel plus élevé que la décharge. Soient E la force électromotrice, R la résistance de la batterie et I l'intensité du courant pendant la charge; E', R', F les valeurs correspondantes pendant la décharge ; enfm, Q et Q' les quantités d'électricité mises en jeu dans les deux cas, le rendement sera donné par la fraction

laquelle est toujours plus petite que l'unité alors même qu'on suppose Q = Q' et E=:E'.

129. Phénomènes électrocapillaires. — La polarisation d'une surface, en changeant l'état de cette surface, modifie les propriétés qui, comme la tension superficielle, sont une fonction de cet état.

Considérons deux masses de mercure séparées par de l'eau acidulée Ci{fig- 107), l'une A contenue dans un entonnoir très effilé et d'une épaisseur assez faible pour être maintenue en équilibre par l'action du ménisque, l'autre B présentant une large surface au fond du vase G. Si on se sert de ces masses de mercure comme d'électrodes pour décomposer l'eau, en prenant la surface capillaire comme électrode négative, celle-ci se polarise rapidement; son potentiel décroît de plus en plus par rapport à celui du mercure B et, en même temps, sa tension superficielle augmente, jusqu'à un maximum correspondant à une différence de potentiel de o',9 environ. La tension superficielle augmentant, la surface s'élève de plus en plus dans l'effilure légèrement conique de l'entonnoir.

Si on prend comme position de repère la position du ménisque lorsque les deux mercures sont reliés directement par un fil conducteur aê et par suite au même potentiel, la pression qu'il faudra exercer à la surface du mercure A pour ramener le ménisque au repère pourra servir de mesure à la tension superficielle et par suite à la différence de potentiel. C'est sur ce principe qu'est fondé l'électromètre capillaire de M. Lippmann {fig. 108). Le mercure A est contenu dans un long tube terminé par une pointe très effilée. Un sac de

Fig.

caoutchouc permet d'exercer une pression variable à la partie supérieure du tube; la pression est mesurée par le manomètre H ; on en déduit la différence de potentiel au moyen d'une table dressée une l'ois pour toutes.

L'appareil, très sensible, peut servir à mesurer des différences de potentiel de o à 0,9 volts. Mais son emploi est surtout commode dans les méthodes de zéro. On met dans un même circuit avec l'électromètre la force électromolrice à mesurer et une différence de potentiel connue et variable à volonté comme celle qu'on obtient entre deux points d'un fil parcouru par un courant constant; on fait varier l'un des points jusqu'à ce que le mercure revienne à son repère :

les deux forces électromotrices se font alors équilibre.

L'appareil de la figure 107 donne lieu à une expérience curieuse de réversibilité. Si la hauteur du mercure dans l'entonnoir est juste assez petite pour que l'écoulement par la pointe n'ait plus lieu spontanément, l'écoulement recommence chaque fois qu'on réunit les deux fils ag, et en même temps le circuit est parcouru par un courant allant par le fil du mercure B au mercure A.

Fig. 108.