Cl -4- 0« + Na = CiO»,NaO + 85,4 calories

Cl -h Na = NaCl ■+■ 97,3 calories.

Na H- = NaO -+- 50,1 calories.

température ordinaire. Or des trois formes de décomposition ci-dessus, la première exige qu'on fournisse au clilorate de soude 85,4 calories, la seconde 35,3 seulement, et la troisième est exothermique, elle en dégage 11,9 ; c'est donc elle qui aura lieu en vertu du théorème du travail maximum.

D'une manière générale, les chlorates soumis à l'action de la chaleur donneront de Toxygène et des chlorures, et c'est là le meilleur procédé que nous puissions employer aujourd'hui, pour préparer de l'oxygène.

5t8. Préparation de Voxygène, — On s'adresse en général au chlorate de potasse que l'on trouve aisément dans le commerce. Le sel est introduit dans une petite cornue de verre qu'on remplit à peu près au tiers, on adapte à son col un tube abducteur qui se rend sous une éprouvette placée sur l'eau, et on chauffe doucement la cornue ; le sel fond, puis il se décompose peu à peu en dégageant de l'oxygène qu'on recueille dans des éprouvettes (fig. 102). Il faut chauffer

Fig. 102. — Préparation de l'oxygène en décomposant le chlorate de potasse par la chaleur.

avec précaution, car si la température s'élevait trop vite la décomposition serait tellement rapide que le gaz, ne trouvant pas une issue suffisante par le tube abducteur, pourrait faire éclater la cornue en projetant sur l'opérateur la matière fondue qu'elle renferme.

Quand on veut préparer de grandes quantités d'oxygène, au lieu d'une cornue de verre on en prend une de fer, et on mélange au chlorate de potasse du sable bien sec qui en régularise la décomposition ; il reste après l'opération du chlorure de potassium dans la cornue.

5t9. Action de la lumière. — La lumière décompose quelques sels, en particulier ceux d'argent; c'est sur cette propriété qu'est basée la photographie.

580. Action de l'électricité. — Le courant électrique décompose les sels en fusion ou en dissolution. On étudie en physique (actions

214 DES COMPOSÉS TERMÂIRES.

chimiques des courants) les lois de ces décompositions et les faits particuliers qui s'y rapportent.

531. Action des métaux. — Lorsqu'on plonge une lame métallique dans une dissolution saline, il peut arriver qu'elle précipite le métal du sel, et qu'à la place de celui-ci on eu obtienne un autre de même genre, mais dont la base est formée par le métal employé sous la forme de lame. Cette réaction aura lieu toutes les fois que la substitution du métal considéré à celui du sel primitif dégagera de la chaleur. Si, par exemple on plonge une lame de plomb dans de l'azotate d'argent, tout l'argent se dépose, et il ne reste bientôt que de l'azotate de plomb; on a en effet :

AïO*,AgO dissous + Pb = AzO^PbO dissous -f Ag -f (27 — 1,3) calories*.

Au contraire, si dans une dissolution de sulfate de magnésie on introduit la môme lame de plomb, rien ne se produira, car la formation de sulfate de plomb et de magnésium Hbre donnerait :

S05,MgO dissous + Pb = S03,t>b0 + Mg + (107,0 - 160,8) calories».

ici g = ^55,8 calories, est fortement négatif, et cette réaction endothermique ne se produira pas.

58t. — Lors de la précipitation d'un métal par un autre, on pelit observer deux faits intéressants :

Fig. 103. — Arbre de Saturne.

1" Le métal précipité se rassemble en une couche continue à la surface du métal précipitant; c'est ce qui a lieu quand on plonge une lame de fer dans du sulfate de cuivre. La réaction s'arrête alors au bout de

1 . Az + 0« H- Ag = AzO*,AgO dissous h- 1 ,5 calories. Az H- Qfl H- Pb = AzO»,PbO dissous ■+- 27 calories.

2. S-+-0*-+-Mg = SO',MgOdj«soMs-|-160,8calones. S 4- 0* 4- Pb = SO^PbO -4- 107 calories.

peu de temps, parce qu*il n'y a plus contact entre le sel dissous et le métal plongé.

2" Le métal du sel cristallise en se précipitant et ses cristaux, se groupant les uns aux autres, forment des arborescences souvent très jolies. Si, par exemple, on met au fond d'un verre à réactions quelques gouttes de mercure, et au-dessus une solution moyennement concentrée de nitrate d'argent, Targent précipité forme avec Texcès de mercure un amalgame cristallisé en longues et belles aiguilles brillantes qui s'élèvent dans le liquide ; c'est là V arbre de Diane des anciens chimistes.

Si, dans une solution très étendue d'acétate de plomb, on plonge un morceau de zinc auquel sont attachés des fils de laiton figurant les branches d'un arbre dont le zinc serait le tronc, ces fils se recouvrent bientôt de lamelles cristallines brillantes de plomb (fig. 403) qui forment comme les feuilles de cet arbre ; cette cristallisation de plomb constitue Yarbre de Saturne,

5SS. — L'action des métaux sur les sels a été découverte par Richter en 1792. Il est à remarquer que si l'on prend un poids déterminé d'un certain sel, et qu'on le décompose par divers métaux, les sels nouveaux qui résultent de ces substitutions contiennent des quantités d'acide et d'oxygène constantes, et identiques à celles que renfermait le sel primitif; seule la quantité de métal change, et les poids du métal qui s'est précipité et de celui qui s* est dissous pour le remplacei\ sont entre eux dans le même rapport que les équivalents de ces deux métaux.

L'eau agit sur les sels de trois manières différentes : 1" elle les dissout ; 2" elle se combine avec eux ; 3" elle les décompose.

534. 1" Solubilité. — Presque tous les sels sont solubles dans l'eau, les uns en très forte proportion, comme le sulfate de zinc (100 parties d'eau en dissolvent 140 à 15"), les autres en quantité très petite, comme le carbonate de chaux (30 000 parties d'eau en dissolvent une à 15*); quelques-uns, comme le sulfate de baryte, peuvent être regardés comme rigoureusement insolubles.

La solubilité d'un sel dans l'eau varie quand la température change, elle augmente en général avec elle ; tel est le cas de l'azotate de potasse qui, peu soluble à froid, l'est en quantité énorme à 100'; quelquefois cependant elle diminue, c'est le cas du sulfate de chaux, moins soluble à chaud qu'à froid ; enfin il peut arriver que la solubilité d'un sel augmente d'abord quand la température s'élève pour diminuer ensuite quand on continue de chauffer le liquide, c'est-à-dire qu'elle présente un maximum ; le fait se présente avec le sulfate de soude dont la plus grande solubilité correspond à 33"; à cette température 100 grammes d'eau

retiennent 322 parties de ce sel, il n'y en a plus que 215 de dissoutes à 50% et 291 à 40%

58$. — Pour déterminer le degré de solubilité d'un sel, on en met un excès dans de Teau à une température donnée, et on agite de temps en temps; quand la liqueur est saturée, on en prend un certain

poids P qu'on évapore à sec, et on pèse la quantité p de sel solide qui

p reste ; P— j» représente Teau qui dissolvait ce sel, et ^ donne le rapport du poids du sel au poids de Teau employée à le dissoudre.

Nous avons dit déjà (t 6) qu'on représente graphiquement d'une façon très simple les variations de la solubilité d'un sel aux diverses températures ; on se sert pour cela d'un papier quadrillé, en convenant que les distances égales qui séparent les points de division, pris sur une droite horizontale, représentent chacune un degré du thermomètre ; sur les droites verticales qui passent par ces points de division on prend des longueurs proportionnelles au poids de sel qu^un même poids d'eau dissout à ces diverses températures, et on joint les extrémités des verticales ainsi obtenues par un trait continu qui constitue la courbe de solubilité du sel considéré ifig, 104).

Fiff. 104. — Courbe de solubilité d'un sel.

536. — Quand un sel se dissout dans l'eau, il passe de l'état solide à l'état liquide, et cette dissolution se fait avec variation de chaleur ; tantôt il y a abaissement, tantôt on observe une élévation de la température. M. Berthelot a montré que, grâce à la manière dont varie la

chaleur spécifique des dissolutions salines avec la quantité d'eau qu'elles renferment et avec la température à laquelle on opère, un même sel peut se dissoudre tantôt en absorbant, tantôt en dégageant de la chaleur («48, «49). Quoi qu*il en soit le nombre de calories absorbées ou dégagées dans la dissolution d'un sel, intervient dans les réactions auxquelles il peut donner lieu, tantôt en rendant ces réactions exothermiques et par suite plus faciles, tantôt en jouant, au contraire, le rôle opposé.

58V. 2*" Combinaison db l'eau avec les sels. — Eau d^lnterpositlon. — Lorsqu'un sel cristallise dans l'eau, il retient toujours un peu de ce liquide; la quantité d'eau ainsi conservée est parfois très petite, elle est alors retenue mécaniquement, et simplement emprisonnée entre les intervalles que laissent entre eux différents crislaux, ou entre les couches diverses dont l'ensemble constitue les cristaux ; tel est le cas de l'azotate de plomb. Là présence de cette eau (Tinterposiiion est facile à constater, car il suffît de pulvériser le sel et de le comprimer entre des feuilles de papier buvard que l'eau interposée mouille.

Cette eau retient toutes les impuretés que pouvait contenir l'eau-mère au sein de laquelle les cristaux se sont déposés, mais si, après avoir redissous ceux-ci dans l'eau distillée, on évapore la solution ainsi obtenue, les cristaux qui se déposeront retiendront sous forme d'eau interposée une liqueur beaucoup moins impure, et en continuant à faire des dissolutions et des cristallisations successives dans l'eau pure, les matières étrangères que le sel contenait d'abord finiront par rester en totalité dans les eaux mères. On comprend ainsi comment des cristallisations répétées fournissent un moyen certain de purifier les sels.

5S8. Eau de combinaison. — Sels hydratés. — Mais beaucoup de sels en cristallisant dans l'eau retiennent une quantité considérable de ce liquide à l'état de combinaison véritable. On obtient alors des sels hydratés, combinaisons bien définies qui, dans les mêmes circonstances, se reproduisent toujours avec la même composition et les mêmes propriétés. La température joue un grand rôle dans ce phénomène et le nombre d'équivalents d'eau qui se combinent avec un équivalent d'un sel pour former des hydrates différents est, en général, d'autant plus considérable que la température à laquelle la cristallisation s'est faite est moins élevée.

Ainsi, par exemple, au-dessous de 6" le sulfate de manganèse cristallise avec 7 équivalents d'eau, en donnant le composé SO'MnO,7HO; Au-dessus de 20" il n'en retient que 4 et donne Thydrate SO5MnO,4;H0. De même le sulfate de magnésie donne deux hydrates, l'un S05,MgO,12HO, se forme vers zéro, l'autre S05,MgO,7HO prend naissance à la température ordinaire.

539.—- La combinaison d'un sel avec l'eau est le plus souvent exother-

mique et parfois même le dégagement de chaleur qui l'accompagne est considérable ; si par exemple on laisse tomber du sulfate de magnésie ou du sulfate de zinc anhydres dans une petite quantité d*eau, la température de ce liquide s'élève notablement à cause de la combinaison de Teau et du sel; on a en effet :

S05,ZnO + H0 = S05,ZnO ,H0 + 4,7 calories.

S05,Mg0 + HO = S05,Mg0,H0 + 3,6 calories.

54a. — Les sels hydratés n'ont pas en général la même couleur que les sels anhydres; ainsi, les sels de cobalt anhydres sont bleus; hydratés ils sont roses; les sels anhydres de protoxyde de fer sont blancs, hydratés ils sont verts ; certains sels de cuivre sont blancs quand ils sont anhydres (azotate, sulfate), et d'un beau bleu quand ils sont hydratés, etc.

54 1 . Action de la chalear sur les aels hydratés. — Lorsqu'on chauffe un sel hydraté, s'il renferme beaucoup d'eau de cristal Usation, il commence par fondre à une température peu élevée ; tel est le cas du carbonate de soude CO*,NaO,iOHO qui, chauffé seulement à 34** se liquéfie ; on dit alors qu'il éprouve la fusion aqueuse, ou qu'il fond dans son eau de cristallisation. S'il n'en contient que peu au contraire, comme par exemple le carbonate de soude monohydraté CO*,NaO,HO, la fusion aqueuse n'a pas heu; elle se fait du reste d'autant mieux que le sel anhydre considéré est lui-même plus soluble dans l'eau.

54t. DIsiMielatlon des sels hydratés. — Que la fuSion aqueuse se soit produite ou non, si on continue de chauffer, l'hydrate se détruit en dégageant de la vapeur d'eau, et sa décomposition est soumise aux lois de la dissociation (t 14, 1 15).

Quand on chauffe en effet un sel hydraté à une température donnée et en vase clos, de la vapeur d*eau se dégage jusqu'à ce que sa tension ait acquis une valeur déierminée, invariable, puis le phénomène s'arrête; si on enlève alors une partie de la vapeur formée de manière à diminuer sa pression, une nouvelle quantité de sel se décompose jusqu'à ce que la tension de la vapeur, dans l'enceinte où la décomposition a Heu, soit redevenue égale à la tension de dissociation qui correspond à la température de l'expérience; lorsque au contraire on introduit de la vapeur dans l'appareil de telle manière que la tension de cette vapeur y devienne supérieure à la tension de dissociation, le sel anhydre reforme de l'hydrate en absorbant de l'eau, jusqu'à ce que la pression de la vapeur dans l'enceinte soit redevenue égale à la tension de dissociation du sel à la température considérée.

Cette tension de dissociation d'un sel hydraté étabht donc l'équilibre entre deux réactions inverses, la décomposition de l'hydrate et sa formation. Elle est absolument invariable quand la température demeure

constante, mais elle varie avec eDe, augmentant quand elle s'élève, et diminuant quand elle s'abaisse.

On le voit, l'analogie que nous avons déjà constatée (tli à tlG) entre la décomposition et la formation des composés directs ou exothermiques d'une part, la condensation et la formation des vapeurs de l'autre, se poursuit dans tous les cas.

54S. Sksls efflorescents. — Sels déliquescents. — Ce fait découvert par M. Debray, lui a donné l'explication dès phénomènes d*efflorescence ou de déliquescence que présentent certains sels hydratés. Les uns, comme le sulfate de soude, le carbonate de soude, etc., perdent de l'eau quand on les abandonne à l'air et tombent en poussière, on dit (ju'ils s* effleurissent ; les autres comme le carbonate de potasse absorbent l'humidité qui se trouve dans l'atmosphère, augmentent de poids et parfois se liquéfient, on dit qu'ils sont déliquescents.

La considération des tensions de dissociation donne l'explication simple et complète de ces phénomènes. Certains sels hydratés se décomposent en effet à la température ordinaire en présentant une tension de dissociation déterminée; si on abandonne un de ces corps dans l'air, et que sa tension de dissociation soit supérieure à la pression que la vapeur d'eau possède dans l'atmosphère, comme la vapeur qu'il émet se dissipe dans l'air à mesure qu'elle se forme, jamais sa pression n'atteindra la tension de dissociation, l'équilibre ne pourra pas avoir lieu, et l'hydrate perdra constamment de la vapeur d'eau en donnant du sel anhydre, qui le recouvrira d'une poussière fine formée de petits cristaux ; toute l'eau de l'hydrate pourra s'échapper ainsi, et c'est ce qui caractérise les sels eiïïorescents.

Si au contraire la tension de dissociation d'un sel hydraté est inférieure à la tension de la vapeur d'eau qui se trouve dans l'atmosphère où le sel anhydre correspondant est abandonné, celui-ci absorbera de la vapeur de manière à faire diminuer sa pression dans l'air et à la ramener a devenir égale à la tension de dissociation qui, à la température de Texpérience, convient au sel considéré; mais comme l'étendue de Tatmosphère est illimitée, la vapeur d'eau se renouvelle constamment à mesure que le sel anhydre en absorbe, sa tension est toujours supérieure à la tension de dissociation que présente l'hydrate à la température considérée, les conditions d'équihbre entre les deux réactions inverses, formation et décomposition du sel hydraté, ne sont jamais réalisées ; aussi tant qu'il reste du sel anhydre il absorbe de la vapeur, et finalement il se transforme totalement en sel hydraté.

En résumé donc, un sel hydraté est efflorescent à une température donnée, quand la tension de la vapeur d'eau qu'il émet par voie de dissociation à cette température est supérieure à la tension de la vapeur d'eau qui se trouve dans l'atmosphère; un sel anhydre est déliquescent f au contraire, quand il est capable de former un sel

hydraté dont la tension de dissociation est inférieure à la tension que possède la vapeur d'eau atmosphérique, dans les conditions de Texpérience.

544. 50 ACTION DÉCOMPOSANTE DE l'EAU SUR LES SELS. — NoUS SaVOUS qUB

lorsqu'on chauffe graduellement un sel il peut fondre, se volatiliser, puis éprouver une décomposition, partielle ou totale; on arrive indirectement à des résultats du même ordre par l'emploi de Feau, quand elle est capable de le dissoudre. En effet, le sel commence d'abord par absorber en se; dissolvant sa chaleur latente de fusion, puis, si quand la dissolution est faite dans une certaine proportion d'eau, on ajoute des quantités croissantes de ce liquide, comme la liqueur, à mesure qu'elle devient plus étendue, reste néanmoins homogène, le corps dissous y occupe des volumes de plus en plus considérables, et par conséquent ses particules soi^ de plus en plus écartées les unes des autres. Il a fallu qu'il reçoive par voie indirecte la somme de chaleur indispensable pour effectuer le travail intérieur qui correspond à cet écarlement des particules, et l'on conçoit que cette quantité de chaleur absorbée puisse être assez considérable pour que le sel se décompose. Si, par exemple on laisse tomber dans l'eau du sulfate de protoxyde de mercure HgO,SO=^, il se sépare en acide sulfurique qui se dissout et en sulfate basique 5HgO,SO' qui se dépose. De même le nitrate de bismuth Bi05,3Az05 est dédoublé par l'eau en acide azotique et en un nitrate basique Bi05,AzO', etc.; beaucoup d'autres sels se décomposent d'une manière analogue, et nous allons constater que cette décomposition des sels par l'eau se fait suivant des lois bien déterminées.

545. IHsiMieiation des sels par l'eaa. — Considérons par exemple le sulfate de mercure, qui est blanc, et mettons en une petite quantité dans de l'eau pure à la température de 12** par exemple; immédiatement il se colore, on voit se former du sulfate basique SCjSHgO qui est jaune et de l'acide sulfurique qui se dissout. Ajoute-t-on peu à peu du sulfate neutre, les choses continuent d'abord à se passer ainsi, mais au bout d'un certain temps, le sel ajouté ne jaunit plus, c'est-àdire qu'il cesse de se décomposer, et l'on constate en répétant l'expérience dans des conditions très diverses, mais la température ne changeant pas et restant égale à 12**, que la décomposition n'a plus lieu lorsque l'eau contient par htre 67 grammes d'acide sulfurique libre. 11 y a alors équilibre entre l'acide sulfurique dissous et le sulfate basique de mercure qui se trouve au sein de l'eau en sa présence; équilibre entre deux actions inverses, le dédoublement du suJfate neutre en acide sulfurique et sulfate basique, d'une part, la combinaison du sulfate basique avec de l'acide sulfurique pour faire du sulfate neutre, d'autre part ; cet équilibre persiste indéfiniment si les circonstances extérieures ne se modifient pas.

Mais ajoutons maintenant de l'eau à la liqueur, c'est, comme si on

lui enlevait de Tacide sulfurique, l'équilibre est rompu et la décomposition du sulfate neutre recommence jusqu'à ce que la liqueur nouvelle contienne par litre 67 grammes d'acide sulfurique libre, puis alors elle s'arrête et le sel qu'on ajoute se dissout simplement. Si, au lieu d'eau, nous ajoutons au contraire de l'acide sulfurique à la liqueur en équilibre, cet équilibre est rompu encore ; le sulfate basique se combine à de l'acide sulfurique libre jusqu'à ce que la quantité de cet acide qui se trouve dans un litre de liquide soit redevenue de 67 grammes, puis l'équilibre est de nouveau rétabli.

On voit donc que le sulfate neutre de mercure est décomposé par l'eau à 12* en sulfate basique et acide sulfurique qui se répartit dans la liqueur, et la réaction est limitée par cet acide sulfurique même ; s'il y en a 67 grammes par litre d'eau, aucune action n'a lieu et le sel se dissout; s'il y en a moins de 67, U sel neutre se décompose jusqu'à ce que cette quantité soit atteinte ; s'il y en a plus de 67, le sel neutre se reforme par la combinaison du sulfate basique avec de l'acide sulfurique, jusqu'à ce que la quantité libre de ce dernier soit redescendue à la valeur de 67 grammes par litre.

546. — Ce qui se passe à 42* a lieu à toute autre température; la seule différence consiste en ce que la quantité d'acide sulfurique libre qu'un litre d'eau doit renfermer pour dissoudre le sulfate neutre sans le décomposer n'est plus 67 grammes ; cette quantité augmente d'autant plus que la température s'élève davantage.

64V. — De plus, ce que nous venons de dire pour le sulfate de mercure s'applique à tout autre sel quelconque auquel l'eau peut enlever un de ses éléments; on voit donc que la décomposition limitée, ou dissociation par Veau, s'effectue suivant des lois tout à fait analogues à celles de la dissociation par la chaleur. En effet, quand, sous l'influence de cet agent, un composé direct se dissocie en laissant dégager un élément gazeux, la réaction s'arrête dès que la tension de celui-ci acquiert une certaine valeur déterminée A, qui est la tension de dissociation à la température de l'expérience. Si par une cause quelconque la pression de cet élément augmente, le composé se reforme et la tension diniinue jusqu'à redevenir égale à la tension de dissociation ; quand au contraire la tension diminue, une nouvelle quantité de composé se détruit et l'élément en question de dégage tant que sa tension est inférieure à la tension de dissociation. C'est cette dernière qui établit l'équilibre entre les deux réactions inverses possibles.

De même, quand un sel se dédouble sous l'action de l'eau en abandonnant un élément soluble, la réaction s'arrête dès que le poids de celui-ci qui se répartit dans un litre de la liqueur atteint, à la température de l'expérience, une certaine valeur déterminée p. Si, par une cause quelconque, le poids de l'élément mis en liberté augmente et vient à dépasser p, le composé se reforme jusqu'à ce que la quantité

de cet élément répartie dans un litre de liquide soit redevenue égale à p; si, au contraire ce poids diminue, une nouvelle quantité du composé se détruit jusqu'à ce qu'un litre du liquide renferme juste le poids p de Télément que Teau enlève. C'est ce poids p qui établit l'équilibre entre les deux réactions inverses possibles. Il joue le même rôle que la tension h de dissociation dans les décompositions effectuées sous l'influence de la chaleur.

548. — Enfin, de même que lorsqu'un composé est dissocié par la chaleur la tension de dissociation de l'élément qui se sépare augmente à mesure que la température s'élève, de même lorsqu'un sel se dissocie sous l'influence de l'eau, le poids p de l'élément que ce liquide enlève et que renferme un litre de la liqueur lorsque l'équilibre est atteint est d'autant plus grand que la température à laquelle on opère est plus élevée.

549. — Ces lois demeurent les mêmes quand il s'agit de la décomposition d'un sel par un liquide quelconque autre que l'eau.