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OR MDTH.

BtOXTDE D'EYDKOGfclE OU EAU OXYGÉNÉE.

Ce corps remarquable a été découvert en 1818 par Thenard, qui l'a obtenu par l'action du bioxyde de barium sur l'acide chlorhydrique.

Préparation. — 1" On introduit de l'acide chlorbydrique étendu dam un verre à expérience qu'on entoure de glace. D'autre part, on broie du bioxyde de barium avec de l'eau, de manière à en faire une bouillie claire, et l'on introduit l'hydrate de bioxyde de barium par petites portions dans l'acide chlorhydrique, en ayant soin de ne point saturer celui-ci extrêmement. Il se forme du chlorure de barium et de l'eau oxygénée.

BaO* + HC1 = BaCl + HO»

Bimjda Acide Cblomro En

da barium. chlortijdriçiie. de barium. oijgtiiéa.

L'eau oxygénée étant très-étendue d'eau, il s'agit maintenant d'en former une nouvelle quantité au sein mime de la solution. Pour cela on précipite celle-ci par l'acide sulfurique étendu de son volume d'eau et froid. II se forme du sulfate de baryte qu'on sépare par le filtre. La solution renferme de nouveau de l'acide chlorhydrique avec l'eau oxygénée déjà formée.

BaCl + SHO« = HC1 + SBaO*

d« hirimn. iulfuriqnc. cblurbydriijLie. barjtïqae.

On la traite de nouveau h froid par l'hydrate de bioxyde de barium, de manière à former une nouvelle portion d'eau oxygénée; puis, après avoir précipité de nouveau par l'acide sulfurique, on répète plusieurs fois la même suite d'opérations, jusqu'à ce que l'on ait obtenu une liqueur' suffisamment chargée d'eau oxygénée.

Après la dernière addition de bioxyde de barium hydraté, on a une solution de chlorure de barium el d'eau oxygénée renfermant un léger excès d'acide chlorhydrique. On ajoute à cette liqueur du sulfate d'argent en poudre, par petites portions, et en quantité strictement nécessaire pour précipiter tout le chlore du chlorure de barium et de l'acide chlorhydrique libre. Il se forme du chlorure d'argent insoluble, du sulfate de baryte insoluble et une petite quantité d'acide sulfurique libre provenant de l'action de l'acide chlorbydrique sur le sulfate d'argent.

BaCl + SÀgO* = AgCl + SBaO*

Cïlomn Sri [fuie Chlorure SniftU

de burina. d'wftat. d'arf*nt. tirjiiiinn.

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(24 EAI" OXYGÉNÉE.

On filtre et l'on neutralise exactement la liqueur par l'eau de baryte pour précipiter l'acide sulfurique libre. Le sulfate de baryte formé étant séparé par le filtre, on a une solution d'eau oxygénée qu'on concentre dans le vide, au-dessus d'un vase renfermant de l'acide sulfurique.

2° Un procédé plus simple consiste à décomposer ['hydrate de bi oxyde de barium, délayé dans l'eau, par un courant rapide d'acide carbonique pur. Il se forme du carbonate de baryte insoluble qu'on sépare par le filtre. La solution renferme de l'eau oxygénée. On l'évaporé dans le vide.

BaOï.HO + CO» = BaO.CO* + HO*

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Hjdrtle CtrbÔDila

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da h Min m.

Propriété*. — L'eau oxygénée est un liquide incolore, inodore, épais, d'une densité de 1,432. Sa saveur est désagréable, métallique, et excite la salivation. L'eau oxygénée ne se solidifie pas à — 30*. Elle est capable de se volatiliser dans le vide.

L'eau oxygénée est un corps très-instable, qui perd facilement la moitié de son oxygène pour se convertir en eau. A 20° elle se décompose partiellement, vers 100° rapidement et avec effervescence. Cette réaction a été mise à profit pour l'analyse de l'eau oxygénée. Le bioxyde d'hydrogène dégage dans ces circonstances un volume d'oxygène dont te poids est égal à celui qui reste combiné avec l'hydrogène dans l'eau formée. On en conclut que la composition de l'eau oxygénée est représentée par la formule HO1 ou

Elle se décompose au contact d'un très-grand nombre de corps qui tantôt restent inaltérés, tantôt sont oxydés, tantôt sont réduits. De là trois classes de réaction que nous allons indiquer.

l' Lorsqu'on met de l'eau oxygénée en contact avec du peroxyde de manganèse, du noir de platine, de l'or, de l'argent, du charbon, elle se décompose rapidement et avec effervescence, sans que les corps qui ont provoqué cette décomposition éprouvent une altération sensible : ils paraissent agir non par leurs affinités chimiques, mais par leur simple contact. Cette décomposition de l'eau oxygénée offre une grande importance, car elle a servi de type à un grand nombre de réactions analogues et obscures comme celle-ci, parce qu'elles semblent indépendantes du jeu des affinités ordinaires. On les a désignées sous le nom d'actions de contact.

2° L'eau oxygénée oxyde énergiquement l'arsenic, le sélénium,

EÀL' OXYGÉNÉE. ISS

qu'elle transforme en acides arsénique et sélénîque. Lorsqu'on ajoute de l'eau oxygénée à une solution d'hydrate de baryte, de strontiane, de chaux, on en précipite immédiatement des hydrates de bioxydes insolubles. Mise en contact avec les hydrates de cuivre, de nickel, de cobalt récemment précipités, elle les convertit en hydrates de peroxydes. Elle oxyde le sulfure de plomb et le transforme en sulfate.

3* L'eau oxygénée réduit un certain nombre de corps. Mise en contact avec de l'oxyde d'argent, elle se décompose et provoque a décomposition de l'oxyde, et cette réaction est tellement énergique qu'elle détermine une véritable explosion. Le bioxyde d'hydrogène décolore instantanément la solution de permanganate de potasse, en donnant lieu à un dépôt brun d'hydrate manganique et en dégageant de l'oxygène. Celle-ci provient à la fois de l'acide permanganique et de l'eau oxygénée. Lorsqu'on ajoute une solution de bichromate de potasse à une solution de bioxyde de barium dans l'acide chlorhydrique (solution qui renferme de l'eau oxygénée), ou observe un dégagement abondant d'oxygèue et une réduction instantanée de l'acide chromique et de l'eau oxygénée. Ces curieuses réactions ont été découvertes par M. firodie en 1850. L'eau oxygénée se forme en petite quantité dans diverses circonstances. Elle se produit dans l'électrolyse de l'eau, autour du pôle positif, lorsqu'on opère à une basse température. M. Schœnbein admet qu'elle se produit dans toutes les oxydations lentes. Ainsi, pendant l'oxydation lente du phosphore qui donne lieu à la formation de l'ozone, il se produit aussi une petite quantité d'eau oxygénée. Il en est de même pendant l'oxydation que subissent certains métaux tels que le zinc, l'étain, le cadmium et le cuivre, eu présence de l'eau, ou mieux, de l'eau acidulée. L'oxydation lente de certaines substances organiques, telles que l'éther, donne lieu pareillement à la formation d'une trace d'eau oxygénée.

Parmi les réactions que M. Schcenbein mit à profit pour découvrir de petites quantités d'eau oxygénée, nous citerons les suivantes : 1* l'empois d'amidon étendu et renfermant de l'iodure de potassium bleui, étant additionné d'une liqueur renfermant ; millionième d'eau oxygénée, on le voit bleuir après l'addition de quelques gouttes d'une solution de sulfate ferreux; 2" une solution étendue d'acide chromique est bleuie par l'eau oxygénée avant d'être décolorée avec dégagement d'oxygène. Il se forme de l'acide perchromique (Barreswîl), qu'on peut enlever à la liqueur en agitant celle-ci avec de l'éther; 3° une solution étendue de permanga-

nate 'de potasse acidulée d'acide sulfurique esl décolorée par l'eau oxygénée; 4" un mélange d'une solution étendue d'un sel ferrique avec une solution de ferri cyanure de potassium (prussiate rouge de potasse), additionné d'eau oxygénée, laisse déposer du bleu de Prusse. Ces deux dernières réactions sont fondées sur les propriétés réductrices de l'eau oxygénée.

Le soufre est connu depuis les temps les plus reculés. C'est un des éléments les plus répandus à la surface du globe. On le trouve à l'état de liberté dans différents terrains, principalement dans les contrées volcaniques. La Sicile et l'Islande en offrent des dépôts considérables. Il se présente tantôt sous forme de poussière agglomérée avec de la terre, tantôt en masses jaunâtres amorphes, tantôt sous forme de cristaux translucides d'un jaune verdâtre.

A l'état de combinaison, on le rencontre uni à un grand nombre de métaux et formant les sulfures naturels. Il est combiné arec l'oxygène et avec des métaux dans les sulfates, parmi lesquels le gypse ou sulfate de chaux hydraté est le plus abondant dans la nature. En outre, on a constaté dans le règne minéral l'existence des acides sulfureux, sulfurique et sulfhydrique libres.

Extraction du strafro. — Pour séparer le soufre des matières terreuses qui l'accompagnent, on lui fait subir, en Sicile, une distillation dans des pots en terre. Ces pots sont munis de tubes qui s'engagent dans la tubulure d'autres pots semblables aux premiers, mais disposés en dehors du fourneau (ftg. 19). Celui-ci reçoit un grand nombre de pots qui sont chauffés par la flamme du même foyer. Le soufre fond et se volatilise. La vapeur se condense dans les pots placés à l'extérieur et qui portent à la partie inférieure une tubulure d'écoulement par laquelle le soufre liquide s'écoule dans des baquets.

Le soufre brut ainsi obtenu renferme encore des impuretés, et îl est nécessaire de le soumettre à un raffinage. Cette opération s'exécute dans l'appareil représenté pj. 20.

Le soufre est distillé dans deux cylindres en fonte A placé l'un à côté de l'autre, ayant un mètre et demi de longueur et 5 décimètres de diamètre, et adaptés chacun à un deuxième cylindre de même diamètre, courbé en col de cygne et qui s'ouvre dans une chambre en maçonnerie d'une capacité de 80 mètres cubes environ. Les va-

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peurs de soufre viennent se condenser dans cette chambre. Les cylindres sont chauffés directement par un foyer, et la chaleur

Ffg. 19.

perdue liquéfie le soufre brut que renferme la chaudière C et avec lequel on alimente de temps en temps le cylindre. Un registre R est tenu par une tige articulée qui permet de fermer et d'ouvrir l'embouchure du cylindre courbé. La chambre porte à la voûte une soupape K qui livre passage à l'air dilaté.

Au commencement de l'opération la vapeur de soufre se condense dans la chambre sous forme pulvérulente. C'est la fleur de toufre qu'où obtient ainsi. Mais lorsque dans le cours de la distillation les parois se sont échauffées au-dessus du point de fusion du soufre, la vapeur se condense en un liquide. En tirant la tige conique H qui bouche l'ouverture percée dans la paroi G, on fait tomber le soufre fondu dans une chaudière E chauffée par un fourneau, et puis on l'introduit dans des moules légèrement coniques que l'on place dans le baquet I rempli d'eau froide. Lorsque lé soufre s'est solidifié, on le retire et on place le soufre en canons ainsi obtenu entre les montants du châssis en bois J, où il prend peu à peu une belle couleur jaune-citron.

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Purification de U ftenr.de soufra. — La fleur de soufre destinée aux usages médicaux a besoin d'être purifiée. Elle renferme, en

effet, des acides sulfureux et sulmrique qu'on enlève par des lavages à l'eau chaude continués jusqu'à disparition de toute réaction acide.

Propriété» du soufre. — Le soufre est un corps solide, ordinairement jaune citron, inodore, sans saveur, friable. II conduit mal la chaleur et l'électricité. Un bâton de soufre que l'on serre dans

SOUFRE. i29

la main fait entendre des craquements et finit par se rompre, circonstance due à la dilatation inégale qu'éprouve, de la circonférence au centre, la masse peu conductrice du soufre. Par le frottement le soufre acquiert la propriété d'attirer les corps légers : il devient électrique.

Sa densité, un peu variable, est environ le double de celle de l'eau. Il fond à lii", 5, en formant un liquide jaune brunâtre, transparent. Lorsqu'on laisse refroidir lentement ce liquide jusqu'à ce qu'une croûte se soit formée a sa surface, qu'on perce celle-ci et qu'on décante la partie qui est demeurée fluide, on trouve, après avoir enlevé la croûte, l'intérieur du vase traversé par de longues aiguilles transparentes flexibles, d'un jaune brunâtre. Ces cristaux sont des prismes obliques à base rhombe.

Telle n'est point la seule forme cristalline que puisse affecter le soufre. Lorsque ce corps se dépose, à la température ordinaire, du sein d'un dissolvant, il affecte la forme d'octaèdres droits à base rhombe. Cette forme est aussi celle du soufre cristallisé natif. La solution du soufre dans le sulfure de carbone, abandonnée à l'évaporalion spontanée, laisse déposer le soufre octaédrique.

Il est important de faire remarquer que les deux formes cristallines que peut affecter le soufre sont incompatibles l'une avec l'autre : elles appartiennent à deux systèmes différents. On exprime celte curieuse propriété du soufre en disant qu'il est dimorphe.

La température à laquelle la cristallisation a lieu parait influer sur la forme des cristaux. Ainsi, à Ht* le soufre se dépose toujours sous forme prismatique; mais les prismes formés par voie de fusion ne conservent pas longtemps leur transparence et leur flexibilité. Abandonnés pendant quelque temps à la température ordinaire, ils deviennent opaques et cassants. Ils sont traversés maintenant par une multitude de plans de clivage, et se sont séparés spontanément en une foule d'octaèdres microscopiques semblables à ceux que l'on obtient par voie de dissolution.

Inversement, que l'on expose un de ces octaèdres à une température inférieure à son point de fusion, de 106 à 107", par exemple, il deviendra opaque, et, par suite d'un travail moléculaire tout à fait inverse du précédent, il se résoudra en une foule de petits cristaux prismatiques (Milscherlich).

Lorsqu'on sature à chaud la benzine avec du soufre et qu'on laisse refroidir, il se dépose, entre 80* et 23% des prismes et des octaèdres (Ch. Deville).

D'un autre côté, en laissant évaporer à la température ordinaire

une solution de soufre dans le sulfure de carbone, on n'obtient que des octaèdres. — Telle est l'influence de La température sur la cristallisation du soufre.

Mais voici d'autres propriétés dignes d'intérêt. Lorsqu'on chauffe du soufre dans un petit matras au-dessus de son point de fusion, on le voit prendre peu à peu une consistance épaisse et une couleur foncée. Vers 220° il s'est coloré en rouge brun, et s'est tellement épaissi qu'on peut renverser le matras sans que le soufre s'écoule. A une température plus élevée, il redevient plus fluide, mais se colore davantage. Par le refroidissement, il passe de nouveau par le même état, et retrouve vers 1*2° sa couleur jaune brunâtre et sa liquidité.

Soumis àun refroidissement brusque, alors qu'il est parfaitement liquide, il se solidifie entièrement et reprend son aspect ordinaire. Mats lorsqu'on projette dans l'eau froide le soufre visqueux chauffé au delà de 200°, il se prend en une masse molle, transparente, jaune brunâtre, élastique. Ce soufre a perdu toute apparence cristalline : il a passé à l'état amorphe. Lorsqu'on l'abandonne pendant quelques jours à lui-même, il durcit, devient opaque et reprend les propriétés du soufre ordinaire. Ce changement s'opère immédiatement si l'on chauffe le soufre mou à 90* ou 93", et il s'accomplit avec dégagement de chaleur, car la température s'élève brusquement de 12° (Regnault).

La fleur de soufre possède une constitution particulière; récemment condensée, elle constitue de petites utricules présentant une enveloppe molle et un contenu liquide. Le soufre y existe à l'état amorphe.

Le soufre se dissout dans le sulfure de carbone ; mais lorsqu'on traite par ce liquide le soufre mou et la fleur de soufre, on obtient toujours un résidu qui refuse de se dissoudre (Ch. Deville). C'est une variété de soufre amorphe qu'on désigne sous le nom de soufre mou insoluble. Toutes les variétés de soufre qui ont subi l'action de la chaleur renferment une certaine quantité de soufre amorphe insoluble. D'après M. Berthelot, celte dernière variété de soufre se forme à une température voisine de 140°. Lorsque le soufre est trempé, c'est-à-dire refroidi brusquement, après avoir été porté à une température voisine de sou point d'ébullition, il prend une couleur rouge qu'il conserve quelquefois après une nouvelle fusion et même après la cristallisation. Toutes ces modifications se lient à des différences dans l'arrangement physique des molécules, différences qui se /reflètent dans les propriétés phy-

SOUFRE. m

siques. C'est ainsi que l'aspect extérieur, la couleur, la densité, la forme cristalline, le point de fusion lui-mârne diffèrent dans chacune des variétés dimorphes et amorphes du soufre. En ce qui concerne le point de fusion, M. firodîe place à 114°, 5 celui du noire oclaédriquc, à 130° celui du soufre prismatique transparent, et admet que le soufre amorphe peut fondre à 100°,

Sien plus, les différences dans la constitution physique affectent jusqu'aux propriétés chimiques elles-mêmes. Nous avons fait remarquer que, dans un certain état, le soufre est insoluble dans le sulfure de carbone, tandis que dans d'autres conditions il s'y dissout On est allé plus loin à cet égard : M. Berthelot a émis l'opinion qu'il existait une corrélation entre les divers états physiques du soufre et ses fonctions chimiques. Ce savant dislingue deux variétés principales du soufre auxquelles on peut ramener les autres, savoir : le soufre crùtallisable et soluble, et le soufre amorphe itnsoluble. Le premier serait un corps comburant, le second un corps combustible. Mais les preuves sur lesquelles se fonde celte opinion ne sont pas à l'abri d'objections sérieuses (Cloez).

Quoi qu'il en soit, on désigne sous le nom d'allotropie l'état d'un corps simple qui présente des différences dans ses propriétés chimiques, suivant l'arrangement de ses molécules. L'allotropie est l'isomérie des corps simples.

Le soufre entre en ébullition à 440°. Sa vapeur est rouge. Elle offre, d'après M. Dumas, une densité de 6,654, lorsqu'elle a été déterminée à 500". Chose remarquable, cette densité devient trois fois moindre lorsqu'on la détermine vers 1,000", comme l'ont fait M. fiineau et MM. H. Deville et Troost. D'après les expériences très-exactes de ces derniers chimistes, la densité de la vapeur prise à 860°, et ramenée par le calcul à 0°, est = 2,22. Cette dernière densité est celle que le soufre affecte dans ses combinaisons

Le soufre est insoluble dans l'eau, très-peu soluble dans l'alcool. L'éther bouillant en prend une plus grande quantité, et les huiles essentielles le dissolvent mieux encore. On employait autrefois en médecine sous le nom de baume de soufre anisé une solution de soufre dans l'essence d'anis.

Le soufre se dissout aussi dans les huiles grasses, Son meilleur dissolvant est le sulfure de carbone.

Propriété» chimiques du soufre. — FI est doué d'affinités assez énergiques et est capable de se combiner directement avec une foule de corps simples. Tout le monde sait qu'il est combustible et

m SOUFRE.

qu'il brûle avec une flamme bleue. Sa combustion dans l'air ou

dans l'oxygène donne naissance à l'acide sulfureux.

Le soufre s'unit directement au chlore, au brome, à l'iode, au phosphore, à l'arsenic, au charbon. Il se combine avec un grand nombre de métaux. Le Ter et le cuivre brûlent dans la vapeur de soufre. Lorsqu'on abandonne à la température ordinaire un mélange humide de limaille de fer et de soufre, ces deux corps se combinent avec dégagement de chaleur, en formant du sulfure de fer noir.

Action snr l'économie et usages du soufra. — L'action du soufre sur l'économie animale est peu énergique. Pris à l'intérieur, à la dose de 6 à 8 grammes, il agit comme laxatif. D est peu usité aujourd'hui comme médicament interne; mais on en compose des pommades fort employées dans le traitement de diverses maladies de la peau, particulièrement de la gale. Le soufre tue l'acarus de la gale. II détruit aussi les cryptogames parasitiques qui envahissent certains végétaux. On en fait un grand usage pour combattre la maladie de la vigne.

Le soufre entre dans la composition des allumettes chimiques et dans celle de la poudre à canon. Il sert à la préparation de l'acide sulfurique. C'est là son principal emploi.

Elles sont nombreuses et dérivent toutes de l'acide sulfureux, SO* qui est la plus stable de toutes et qui se forme directement par la combustion du soufre dans l'air ou dans l'oxygène. L'acide sulfureux n'est pas saturé d'oxygène. En se combinant avec un équivalent de ce corps, il forme l'acide sulfurique anhydre,