SO*.S = S
On connaît un composé de soufre et d'oxygène intermédiaire entre l'acide sulfureux et l'acide sulfurique, et qu'on a désigné sous le nom d'acide hyposulfurique. Sur 2 équivalents de soufre, il renferme, lorsqu'on le considère à l'état anhydre, 5 équivalents d'oxygène. Il est devenu le premier terme d'une série qu'on nomme thionique. Les acides qui en font partie renferment le même nombre
d'équivalents d'oxygène que l'acide byposulfurique, et on nombre croissant d'équivalents de soufre. On ne connaît pas ces acides à l'élat anhydre. En combinaison avec les éléments de l'eau, ils sont représentés par les formules suivantes :
S»HO* = SW.HO acide hyposulftirique (dithionique). S'Hue = S»0»,HO — trifhionique.
S*HO» = S*OS,HO — tétralhionique.
S*HO» = SW.HO — pentathionique.
ACIDE STJLFUKECX.
Préparation. — Pour préparer l'acide sulfureux, on décompose l'acide sulfurique par le mercure. On introduit le métal et l'acide dans un ballon muni d'un (ube de dégagement (/ïj. 24). On chauffe
Kff. 21.
et on recueille le gaz sulfureux sur la cuve à mercure. L'acide sulfurique que l'on emploie dans cette opération n'est point l'anhydre : il est combiné avec les éléments de l'eau. Celle-ci se sépare dans la réaction, et le métal réduit la moitié de l'acide sulfurique, de manière à former de l'acide sulfureux et du sulfate de mercure, d'après l'équation suivante :
H*0* + SHgO* + SO».
On remplace quelquefois le mercure par le cuivre; mais l'action de ce dernier métal devient très-énergique lorsqu'on chauffe, de telle sorte que la réaction est difficile à maîtriser.
S'agit-il de préparer une solution d'acide sulfureux dans l'eau, on lait arriver le gaz dans une série de flacons de Woulf renfer-
mant de l'eau pure, et dont le premier sert à laver le gai. Pour faire cette préparation, on peut décomposer l'acide sulfurique par le charbon, opération moins dispendieuse que la précédente, mais qui donne le gaz sulfureux mêlé de gaz acide carbonique. Ce dernier ne se dissout point dans l'eau saturée de gaz sulfureux, mais se dégage à l'extrémité de l'appareil. La réduction de l'acide sulfurique par le charbon est exprimée par l'équation suivante : 2[SHO*] + G = 2SO* + CO1 ,+ HW.
Adiio Charbon. Acida Acid* Em.
iultsri<is«. tolfuteui. car bon iq m.
Propriétés physiques de l'acide sulfureux. — Le gaz sulfureux est incolore. Son odeur est piquante et suffocante. Sa densité est égale à 2,234. Un litre de ce gaz pèse 2,r,885.
Le gaz sulfureux n'est point permanent. Il se liquéfie à — 10", sous la pression ordinaire, et à la température de -J- 15*, sous une pression d'environ deux atmosphères.
Pour préparer l'acide sulfureux liquide, on dirige uu courant du gaz d'abord à travers une éprouvette 6 refroidie à 0", puis dans un tube c renfermant des fragments de chlorure de calcium, enfin dans un matras à long col d ou dans un tube en U placé dans un mélange réfrigérant {fît}. 22). L'acide sulfureux liquéfié possède une densité
de 1,43. Il bouta — 10. En se vaporisant, il produit un froid tellement intense qu'il peut congeler le mercure. MM. Loir et Drion ont liquéfié divers gaz en faisant passer un courant rapide d'air dans l'acide sulfureux liquide, au milieu duquel était placé un tube où ils faisaient arriver le gaz a liquéfier. L'acide sulfureux liquide se solidifie à — 75°, Composition de l'acide sulfureux. — On peut déduire sa compo-
sinon de sa densité. En effet, celle-ci représente la densité de l'oxygène, plus la demi-densité de la vapeur de soufre prise à 1000*.
1 ,105" = demi-densité dft l'oxygène.
(,tl = demi-densité de la vapeur de soufre à 1000*.
2,2157 = densité de gaz sulfureux.
On remarque cependant que le nombre expérimental 3,234 est un peu plus fort que le nombre théorique 2,157. Cela tient à cette circonstance que le gaz sulfureux, très-voisin, à la température ordinaire, de son point de liquéfaction, ne prend pas à cette tempe nture toute l'expansion qu'il devrait prendre, conformément à la loi de Mariotte : il est légèrement contracté, et par conséquent un peu plus dense qu'il ne devrait être.
D'après la théorie, l'oxygène devrait conserver son volume en se transformant en acide sulfureux. Or, l'expérience démontre que le volume du gaz sulfureux est un peu moindre que celui de l'oxygène ; mais en faisant abstraction de cette légère perturbation, on peut conclure néanmoins des faits qui viennent d'être exposés, qu'un volume de gaz sulfureux renferme 1 vol. d 'oxygène et { volume de vapeur de soufre (à 1000e).
Un volume d'oxygène répond à 1 équivalent; J volume de vapeur de soufre répond à J équivalent. 11 en résulte que la composition de l'acide sulfureux est représentée en équivalents par les formules :
s'û répondant i l volume.
SO* répondant à 2 volumes.
On adopte généralement cette dernière formule.
Propriétés chimiques de l'acide sulfureux. — Le gaz acide sulfureux est indécomposable par la chaleur. Il est impropre à la combustion et éteint les corps enflammés. II n'est pas inflammable. Il est réduit par l'hydrogène au rouge avec formation d'eau et de soufre. L'hydrogène naissant le convertit en hydrogène sulfuré et en eau.
2SO* + H» = H»S* + 2HW
Acids Hjd.ro |(me. Hydrogène Ein.
rolfirnii. nlfiré.
De là l'indication de ne jamais introduire dans un appareil propre à dégager de l'hydrogène , et en particulier dans l'appareil de Marsh, de l'acide sulfurique renfermant de l'acide sulfureux ou des substances capables de réduire l'acide sulfurique : au moment de
sa mise en liberté, l'hydrogène ne manquerait pas de réduire le gaz
sulfureux en formant de l'hydrogène sulfuré.
Le gaz sulfureux et l'oxygène bien secs sont sans action l'un sur l'autre; mais lorsqu'on fait passer le mélange de ces gaz dans un tube renfermant de l'éponge de platine et qu'on chauffe celle-ci légèrement, la combinaison s'opère immédiatement, et il se forme de l'acide sulfurique anhydre (Rublmann). Certains oxydes, comme l'oxyde de chrome et d'autres corps poreux, agissent comme l'éponge de platine dans ces circonstances (Wœhler).
En présence de l'eau, l'acide sulfureux et l'oxygène se combinent lentement à la température ordinaire pour former de l'acide sulfurique.
Action du chlore sur l'acide sulfureux. — Lorsqu'on expose à l'action directe et prolongée des rayons solaires un mélange de volumes égaux de chlore et de gaz sulfureux secs, les deux gaz se combinent pour former un liquide possédant une odeur suffocante, une densité de 1,66, et bouillant à 77*. Ce liquide est l'acide chlorosuifurique de M. Regnault, ou le chlorure de sulfuryle SCCl. On peut l'envisager comme de l'acide sulfurique anhydre, dont i équivalent d'oxygène a été remplacé par i équivalent de chlore, ou comme le chlorure du radical composé sulfuryle [SO1].
Le même corps se forme par l'action du perchlorure de phosphore sur l'acide sulfurique hydraté (Williamson),
■ SHO* + PhCl* = PhO»C13 + HO + S0*C1.
Acide Peroblorurs Oiyablorars Acide Clorais
mlfnrlqnfi. do phoipïoia. da pboaptiora. cblorliydriqne. de ralfnrjle.
En présence de l'esu, l'acide chlorosulfurique se décompose en formant de l'acide chlorhydrique et de l'acide sulfurique, S0*C1 + H*0* = SHO* + HO.
Acide chlorg- Eu, Acide A ci do
■fllfnriqaa. in] Torique. calcirhydriqae.
Action du perchlorure de phosphore sur Facide sulfureux. — Lorsqu'on dirige du gaz sulfureux sur du perchlorure de phosphore, il se forme un mélange d'oxychlorure de phosphore et de chlorure de thionyte (H. Schiff).
2SO* + PhCP s= 2SOa + PhO*CP
À ci do Parchlomra Chlorure Oiyctdorara
■nlfnniii. de pboopaora. de itilonjle. do puoijibort.
Le même corps se forme, en vertu de la même réaction, lorsqu'on distille du perchlorure de phosphore avec du sulfite de chaux (Carias).
Le chlorure de thionyle représente le chlorure du radical com-
posé thionjle [SO]. On peut l'envisager comme de l'acide sulfureux dans lequel la moitié de l'oxygène a été remplacé par du soufre.
C'est un liquide bouillant de 78 à 80*. L'eau le décompose en acide sulfureux et en acide cblorbydrtque.
soa + hw = sho» + na
Chlore» Àddo inlfnroui
do Ibionyle. h jdmlé.
Action de Veau sur l'acide sulfureux. —L'eau à 0° dissout 79,9 fois son volume d'acide sulfureux. L'eau à 20° n'en dissout que 39,4 volumes (Bunsen). Pour préparer la solution aqueuse d'acide sulfureux, on doit employer de l'eau récemment bouillie. La solution possède l'odeur suffocante du gaz. Pour la conserver pure, il faut la préserver du contact de l'air, car elle absorbe l'oxygène (page 136). On reconnaît la présence de l'acide sulfurique dans une solution d'acide sulfureux, en ajoutant à celle-ci une petite quantité d'une solution de chlorure de barium : il ne doit pas se former de précipita, la liqueur étant acidulée par l'acide cblorhydrique. Eu effet, le sulfite de baryte est sotuble dans l'acide cblorbydrique ; le sulfate, au contraire, y est insoluble et se précipite.
On connaît des combinaisons définies d'acide sulfureux et d'eau. Lorsqu'on fait passer de l'acide sulfureux humide à travers un tube refroidi par un mélange de glace et de sel, il s'y dépose des lamelles blanches qui se maintiennent solides au-dessous de -j-5°, et dont la composition est représentée par la formule SO'-f-l-iHO (De la Rive).
Une solution saturée d'acide sulfureux refroidie de — 6" à — 8* et traversée par un courant de gaz sulfureux, laisse déposer, au bout de quelque temps, des cristaux renfermant 24,2 "/„ d'acide sulfureux et 73,8 */, d'eau. Dans d'autres circonstances, des cristaux qui se déposent vers 0° peuvent renfermer de 25 a 26,1 "/„, et après une fusion et une nouvelle cristallisation 27,9 "/, d'acide sulfureux. M. Is. Pierre leur attribue la composition SO*,9HO.
M. Dœpping a obtenu les mêmes cristaux, auxquels il attribue par erreur la formule SO*,HO.
Propriété! réductrices de l'acide sulfureux. — L'acide sulfureux réduit un grand nombre de composés oxygénés, n s'empare, à la température ordinaire, de l'oxygène de l'acide indique, met l'iode à nu et se transforme en acide sulfurique. H est absorbé par le peroxyde de plomb et forme du sulfate de plomb, PbO,SO* = SPbO', PbO» + SO» = SPbO*.
La solution pourpre de permanganate de potasse est immédiatement décolorée par l'acide sulfureux avec formation de sulfate manga ueux. L'acide arscnique est réduit à l'état d'acide arsénieux.
L'acide sulfureux décolore diverses matières végétales et animales. Lorsqu'on verse une solution de cet acide dans de la teinture de tournesol, celle-ci rougit d'abord et se décolore ensuite. Un bouquet de violettes ou une rose qu'on plonge dans une telle solution ou dans une atmosphère de gaz sulfureux, se décolore rapidement. La rose blanchie reprend sa couleur première lorsqu'on la traite par l'acide sulfurique étendu d'eau. Cela semble indiquer que, dans ce cas, l'acide sulfureux s'j trouve a l'état de combinaison avec la matière colorante qui n'est point détruite; car elle reparaît lorsque l'acide sulfureux est déplacé par l'acide sulfurique. Mais dans d'autres circonstances l'acide sulfureux agit, dit-on, en enlevant l'oxygène à la matière colorante. M. Schœnbein admet, au contraire, que la décoloration de la matière organique est due à une oxydation par l'ozone, qui se forme pendant l'oxydation de l'acide sulfureux lui-même. Dans les arts, on met a profit cette propriété décolorante de l'acide sulfureux, pour blanchir la laine et la soie.
ACIDE SLLFURTQUE. 139
L'acide sulfureux a été employé comme désinfectant. On brûlait jadis du soufre pour assainir les lazarets, prévenir ou arrêter les maladies épidémîques et contagieuses, désinfecter les hardes des malades ou les objets de literie. Plus récemment on a fait usage de fumigations d'acide sulfureux dans le traitement de diverse; maladies de la peau, particulièrement de la gale et des dartres. Le corps entier du malade, à l'exception de la tête (fig. 23), était enfermé dans une caisse dans laquelle on faisait arriver du gaz sulfureux. Ce mode de traitement est abandonné aujourd'hui.
ACIDE SULFUKIQUR.
SHO* ss SO»,HO.
Cet acide est connu depuis des siècles. Basile Valentin a mentionné le premier sa préparation à l'aide du vitriol de fer. On a obtenu par ce moyen l'huile de vitriol jusqu'en 1720, époque à laquelle on a commencé, en Angleterre, à préparer ce corps par la combustion du soufre. Ce dernier procédé perfectionné est encore en usage aujourd'hui. Nous allons le décrire sommairement, après avoir exposé les réactions sur lesquelles il est fondé.
1' L'acide sulfureux désoxyde l'acide azotique pour former de l'acide sulfurique et de l'acide hypoazotique.
SO» + AiHO* =5 SHO* + AzO*
Aride Acide Acide A ci île
Rlfiirtix, uotiqia. «ilfsriqiie. hjpouoliqia.
S* En présence de la vapeur d'eau, l'acide hypoazotique se dédouble en bioxyde d'azote et en acide azotique.
3AzO« -(- H*0* = 2(AzH0") + AzO*
Acide Eu. Acide Dio.de
hjpoaioliqae. uatiqnc - d'iiote.
3° Au contact de l'air, le bioxyde d'azote s'empare de deux équivalents d'oxygène, pour passer à l'état d'acide hypoazotique.
AzO» + 0* = AzO*
Binijdo Oisgeac. Acide
d'uota. hjpotiotiquB.
D en résulte :
1' Qu'il suffit, pour transformer l'acide sulfureux en acide sulfurique, de faire réagir le premier sur l'acide azotique;
2* Que l'acide hypoazotique résultant de cette première réaction peut servir à convertir une nouvelle quantité d'acide sulfureux en acide sulfurique; car au contact de la vapeur d'eau il donne du
DiçjCzedby G00gk
bioxyde d'azote et de l'acide azotique qui agit comme précédemment;
3* Que le bioxyde d'azote, résidu de la seconde réaction, en absorbant l'oxygène de l'air pour se transformer en acide bypoazotique, contribue à son tour à la transformation dont il s'agît; cor l'acide hypoazotique ainsi formé, en se dédoublant au contact de la vapeur d'eau, donne de nouveau de l'acide azotique.
On voit donc que l'acide azotique, détruit sans cesse par l'acide sulfureux, tend sans cesse à se régénérer; que, théoriquement, une quantité donnée d'acide azotique peut servir, avec le concours de l'air et de l'eau, à transformer des quantités indéfinies d'acide sulfureux en acide sulfurique. En effet, lorsque l'acide azotique se trouve ramené à l'état de bioxyde d'azote, celui-ci reprend de l'oxygène de l'air, et l'acide azotique se régénère par l'action de l'eau sur l'acide hypoazotique formé.
C'est donc, en définitive, à l'air que l'acide sulfureux prend son oxygène; car ce dernier n'est fixé que d'une manière transitoire par le bioxyde d'azote, qui sert en quelque sorte de véhicule à l'oxygène. Il est l'intermédiaire de l'oxydation de l'acide sulfureux, et s'il ne possédait la propriété d'absorber de nouveau et directement l'oxygène, à mesure qu'il est mis en liberté, il est évident que les acides azotique et hypoazotique, une fois détruits, ne pourraient plus se régénérer.
Préparation do l'acide sulfurique. — Dans les arts, la préparation de l'acide sulfurique s'accomplit dans de vastes appareils connus sous le nom de chambres de plomb.
Le soufre est brûlé dans les deux fourneaux A, A (fig. 24), sur de larges plaques en tôle. En raison de son prix élevé, on l'a remplacé, dans beaucoup d'usines, par des pyrites dont le grillage donne de l'acide sulfureux et un résidu de peroxyde de fer. Les gaz provenant de la combustion du soufre ou des pyrites sont dirigés dans une suite de chambres en charpente, revêtues à l'intérieur de lames de plomb, et communiquant les unes avec les autres. Celle du milieu est la plus grande. Elle offre une capacité de 1,000 a 1,200 mètres cubes. Dans toutes ces chambres on distribue des jets de vapeur d'eau. Les générateurs sont chauffés par la chaleur perdue des fourneaux à combustion. L'acide sulfureux mêlé d'air se rend d'abord dans la première chambre ou tambour C, qu'on nomme dénitrificateur ; il y rencontre de l'acide sulfurique chargé de produits nitreux, qui coulent en nappe mince sur des tablettes de plomb. Le gaz passe ensuite dans la seconde chambre C, et
ACIDE SULPUBK1CB.
dans la troisième D, où il rencontre l'acide azotique. Celuici sort des lourilles i, est conduit par des tuyaux sur des étagères en grès EE, où il s'étale et tombe en nappes, de manière à offrir une large surface à l'action de l'acide sulfureux. Il se forme ici de l'acide sulfurique mêlé de produits nitreux. Pour l'en dépouiller, on le fait retourner dans le tambour précédent. Le gaz sulfureux et les produits de désoxy dation de l'acide azotique se rendent ensuite dans la grande chambre GG, où se forme la majeure partie de l'acide sulfurique. Les gaz qui échappent à la réaction dans cette chambre se rendent dans la dernière. L'acide sulfurique condensé tombe sur le sol et est recueilli dans
des réservoirs inférieurs. En sortant de la dernière chambre, les gaz pénètrent dans un grand cylindre rempli de coke T qu'on arrose continuellement d'acide sulfurique. Ici l'acide hypoazotique en excès, au lieu de se perdre dans l'air, se dissout dans l'acide sulfurique. G'est cet acide riche en produits nitreux qu'on fait remonter dans le vase g pour le déverser ensuite sur les tablettes de plomb du premier tambour. On doit à Gay-Lussac d'avoir imaginé cette dernière disposition qui réalise une grande économie en acide azotique.
L'acide sulfurique qui sort des chambres est loin d'avoir le degré de concentration nécessaire. On commence par l'évaporer dans de larges bassines en plomb, jusqu'à ce qu'il marque 59 ou 60" au pèse-acide de Baume, et on achève ensuite la concentration dans de grandes cornues en platine, où on le chauffe jusqu'à ce qu'il marque 66 degrés. Il est nécessaire de faire cette opération dans des vases de platine ou dans des cornues de verre; car les vases de plomb seraient attaqués par l'acide à la température à laquelle le liquide doit être porté en dernier lieu.
Purification de l'acide sulforiqu». — Tel qu'il est livré par le commerce, l'acide sulfurique n'est point pur.' Il renferme des produits nitreux, du sulfate de plomb, et quelquefois, lorsqu'on prépare l'acide sulfureux avec des pyrites arsenicales, de l'acide arsénique. Pour le débarrasser des produits nitreux et du sulfate de plomb, on le distille en ayant soin de rejeter le premier tiers de l'acide qui a passé, et qui renferme tous les produits plus volatils que l'acide sulfurique. La distillation doit se faire dans une cornue de verre, qu'on chauffe par les parois latérales au moyen d'une grille présentant au centre un espace circulaire où repose le fond du vase (fig. 25). Par cette disposition, on évite les soubresauts dangereux qui ne manqueraient pas de se produire si l'on chauffait la cornue à la manière ordinaire.
On reconnaît d'ailleurs la présence des produits nitreux dans l'acide sulfurique en introduisant dans celui-ci une petite quantité de sulfate ferreux en poudre. L'acide prend alors une teinte plus ou moins foncée, depuis le rose jusqu'au brun. L'acide hypoazotique, désoxydé dans cette circonstance par le sel ferreux, est ramené à l'état de bioxyde d'azote, qui colore l'excès de sulfate ferreux.
La distillation, lorsqu'elle est faite avec les précautions convenables, débarrasse l'acide sulfurique de l'acide arsénique qu'il peut renfermer. On a recommandé de traiter l'acide sulfurique arsenical
par le sulfure de barium : il se forme du sulfate de baryte et du sulfure d'arsenic, tous deux insolubles. On décante l'acide clarifié
Fi'g. 2a.
par le repos, et on le soumet à la distillation. Ce procédé n'est point d'une exécution facile.
On reconnaît, à l'aide de l'appareil de Marsh, si l'acide sulfuriquc est exempt d'acide arsénique.
Composition de l'acids snlforiqna. — L'acide sulfurique, dont nous venons de décrire le mode de préparation, n'est point l'anhydre. Il est uni aux éléments de l'eau, et représente l'acide sulfurique monohydraté. Beaucoup de chimistes admettent que l'eau existe toute formée dans l'acide sulfurique, et lui attribuent en conséquence la formule S03,HO.
Il est à remarquer cependant que cette formule n'est point l'expression d'une vérité démontrée. C'est une hypothèse ; car bien que nous puissions former de l'acide sulfurique ordinaire en ajoutant de l'eau à l'acide sulfurique anhydre, nous ignorons si après la combinaison ces deux corps conservent l'arrangement moléculaire qu'ils offraient avant la combinaison.
Si donc nous voulons nous borner à exprimer simplement la composition de l'acide sulfurique sans chercher à représenter l'arrangement moléculaire de ses éléments, nous écrirons sa formule
