B4 MODIFICATION DE L'ACIDE MÉTAPHOSPHORIQUE

les acides en question les formules suivantes qui sont l'expression

directe des analyses; savoir :

PhHOs acide métaphosphorique. PhHW acide pyrophosphorique.

PhH'O8 acide phosphonque ordinaire.

Dans ce cas, la formation des sels par l'action de ces différents acides sur les bases, sur l'oxyde d'argent, par exempte, doit Être interprétée de la manière suivante :

Lorsqu'une molécule d'oxyde d'argent réagit sur l'acide métaphosphorique, il se forme de l'eau par la puissante affinité de l'hydrogène de l'acide pour l'oxygène de l'oxyde. L'hydrogène de l'acide disparaissant ainsi, l'argent de l'oxyde s'y substitue et il se forme du métaphosphate d'argent. Le même raisonnement s'applique à la formation du pyrophosphalc et à celle du phosphate d'argent. La formation de tous ces sels est due, non pas à un déplacement, comme dans l'hypothèse précédente, mais à une double décomposition. Les formules suivantes rendent compte de ces réactions où l'on voit l'hydrogène des acides s'échanger contre l'argent de l'oxyde d'argent.

PhHO* +

Acide

iDftapliiiEphoriqne.

AgO

O.jde

= PhAgO* + HO.

MètiphoipUls Eu.

PhH*0' +

Acide pjrophoipïorii]nB.

ÎAgO Oiy4

d'irgent.

= PhAgW + 2HO,

Pjropho^phtlc E»o.

d'irgam.

PhlPO» +

phMpbortqat.

3AgO O.jdo ■trgml.

= PhAg30» + 3HO.

PbatphBlt Em.

d'ïrgent.

Ces équations rendent compte de ce qu'on nomme la basicité des acides. L'acide métaphosphorique est monobasique parce qu'il peut échanger 1 atome d'hydrogène contre 1 atome de métal.

L'acide pyrophosphorîque est bibasique parce qu'il peut échanger 2 atomes d'hydrogène contre 2 atomes de métal.

Enfin, l'acide phosphorique ordinaire est tribasique parce qu'il peut échanger 3 atomes d'hydrogène contre 3 atomes de métal.

Modifications de l'acide métaphosphorique. — En étudiant les mélaphosphates, M. Qrabam a déjà remarqué que l'acide métaphosphorique pouvait exister sous diverses modifications. Ainsi, en se combinant avec une seule et même base comme la soude, l'acide métaphosphorique forme divers sels qui, possédant en apparence la même composition PhNaO*, montrent des différences de propriétés les plus frappantes. Ainsi il existe un métaphophate

de sonde insoluble dans l'eau, un autre est soluble et cristallisable, un troisième est soluble et incris tallisable, etc. Ce sujet a été étudié par MM. Maddrell, FIcilmann et Hcnneberg, et il semble résulter de leurs recherches que l'acide métaphosphorique peut exister sous diverses modifications polyraériques, c'est-a-dïre que 1, 2, 3, 4, 6 molécules d'acide métaphosphorique peuvent se réunir pour former des molécules de plus eu plus complexes, savoir :

PhHO* acide monomélaphosphorique.

2PhHO« = PhïIPW1 acide di métaphosphorique. 3PhHO* = Ph'H'O'» acide tri métaphosphorique. *PhHO* = Ph'HW* acide tetramétaphosphoriquB. OPhHO8 = PhflH*0» acide hexamétaphosphorique.

II est probable qu'il en est ainsi; mais comme l'étude de ces diverses modifications de l'acide métaphosphorique est peu avancée, nous ne croyons pas devoir insister sur ce sujet.

PhH*0*.= PhO>,3HO.

Cet acide a été découvert par sir H. Davy. Il a été étudié par M. H. Rose, et plus tard par M. Wurtz. Il se produit par l'oxydation lente du phosphore. Lorsqu'on introduit des bâtons de phosphore dans des tubes de verre effilés à une extrémité, ouverts à l'autre, et réunis dans un entonnoir placé sur un llacon, et qu'on abandonne ces bâtons de phosphore ainsi isolés les uns des autres à l'air humide, on les voit diminuer et disparaître peu à peu. Dans le flacon se rassemble un liquide acide, solution des acides, provenant de la combustion lente du phosphore, et qui ont condensé, l'humidité atmosphérique (fig. 52).

Nous avons déjà Tait remarquer que l'acide que l'on obtient dans ces circonstances n'est pas de l'acide phosphoreux pur, mais renferme de l'acide phosphorique en quantité variable.

Pour préparer l'acide phosphoreux à l'état de pureté, on dé-

Pig. 52,

compose le protochlorure de phosphore par l'eau qu'on emploie

en grand excès.

D se forme de l'acide chlorhydrique et de l'acide phosphoreux hydraté selon l'équation

PhCP + H«0« = PhRW + HW.

dû pbotphore. pboiphoreni.

On chasse l'acide chlorhydrique et l'excès d'eau en évaporant le liquide dans une capsule de platine. Finalement on élève la température jusqu'à ce qu'il se manifeste une légère odeur d'hydrogène phosphore. L'acide ainsi concentré, lorsqu'il est placé dans une atmosphère sèche, se prend, du jour au lendemain, en une masse cristalline qui constitue l'acide phosphoreux pur.

Dans cet état, sa composition est exprimée par la formule PhlW = PhO»,3HO.

Il constitue l'acide phosphoreux trihydratc.

On admet qu'il se forme de l'acide phosphoreux anhydre PhO», lorsque le phosphore brûle dans une quantité limitée d'air. Pour réaliser ces conditions, on introduit le phosphore dans un tube de verre effilé à un bout et recourbé à une petite distance de celte extrémité. On chauffe doucement le phosphore en relevant la longue branche du tube, de manière à déterminer un léger courant d'air : le phosphore brûle, et l'acide phosphoreux produit de la combustion se condense dans la branche relevée du tube sous forme d'une matière blanche floconneuse (Berzelius).

Les cristaux d'acide phosphoreux hydraté attirent l'humidité de l'air et tombent en déliquescence. Ils fondent à une douce chaleur, et se décomposent à une température élevée en se transformant en hydrogène phosphore et en acide phosphorique. Cette décomposition est facile à comprendre : une portion de l'hydrogène de l'acide phosphoreux se combinant avec une portion du phosphore, il se forme de l'hydrogène phosphore, et le reste des éléments demeure & l'état d'acide phosphorique hydraté :

4[PhH30°] = 3[PhfW] + PhH3.

Aride Acids Hydrogène

phoiphonui. phoipho tique. pbosfhoré.

Mais nous devons ajouter que la réaction n'est pas aussi nette que l'indique l'équation précédente : l'hydrogène phosphore est mêlé d'une petite quantité d'hydrogène libre, et il ne reste pas d'acide phosphorique trihydralé si la température est très-élevée.

ACIDE HYPOPHOSPHOREUX. SS7

La solution d'acide phosphoreux réduit les sels de mercure et d'argent: les métaux se précipitent, et il se forme de l'acide phosphorique. Elle réduit même la solution d'acide sulfureux de manière à précipiter le soufre.

ACIDE HYPOPHOSPHOREUX.

PhlflO* = PhO,3HO.

Cet acide a été découvert par Dulong, en 1 826. M, H. Rose en a établi la composition. Plus tard, l'acide hypophosphoreux a été étudié par M. Wurtz. Il se forme par l'action du phosphore sur la potasse, la soude, la chaux ou la baryte, et par l'action de l'eau sur les phosphures dés métaux alcalins.

Pour le préparer, on commence par se procurer de l'hypophosphite de baryte en faisant bouillir du phosphore avec une solution concentrée de baryte BaO,HO = BaHO1. Il se forme du phosphite de baryte insoluble et de l'hypophosphite soluble, en même temps qu'il se dégage de l'hydrogène phosphore spontanément inflammable. L'hypophosphite prend naissance en vertu de la réaction suivante :

3BaHO* + 4P3i + OHO = PhH> -f- 3{PhH*BaO*).

Hydrata HfdrogtM HrpopliospbilB

de turjw. phoiphori. du Wjte.

L'hypophosphite de baryte étant obtenu, on décompose ce sel, en solution aqueuse, par une quantité convenable d'acide sulfurique. Il se précipite du sulfate de baryte, et l'acide hypophosphorcui reste en dissolution. En concentrant la solution dans le vide, on obtient une liqueur sirupeuse très-acide qui constitue l'acide hypophosphoreux dans son plus grand état de concentration.

La composition de cet acide est exprimée par la formule PhH>0* = PhO^HO.

A une température élevée, il se décompose en acide phosphorique et en hydrogène phosphore non spontanément inflammable. Quoiqu'il puisse se conserver & l'air sans en attirer l'oxygène, il possède néanmoins une forte affinité pour ce dernier corps et décompose un grand nombre de composés oxygénés. Il réduit nonseulement les sels de mercure et d'argent, mais même les sels de cuivre, ce qui le distingue de l'acide phosphoreux. Chauffé avec une solution de sulfate de cuivre en excès, il en précipite du cuivre métallique. Si dans cette expérience on emploie un excès d'acide hypophosphoreux, et qu'on chauffe doucement, il se précipite de

l'hydrure de cuivre Cu1!! (A. Wurtz). L'acide sulfurique lui-même est réduit par l'acide hypophosphoreux à l'aide de la chaleur. Du soufre et de l'acide sulfureux sont mis en liberté.

Constitution des acides phosphoreux et hypophosphoreux. — Les acides phosphoreux et hypophosphoreux sont des acides énergiques. Pour se saturer, l'acide phosphoreux se combine avec deux molécules d'un oxyde, l'acide hypophosphoreux n'en prend qu'une seule. L'acide phosphoreux est donc bibasique, et l'acide hypophosphoreux est monobasique.

Indépendamment des 2 molécules d'oxydes, les phosphites renferment une molécule d'eau qu'il est impossible d'en chasser et qui n'y joue pas le rôle d« base, parce qu'elle ne peut pas être remplacée par un oxyde. Les hypophosphites retiennent les éléments de 2 molécules d'eau qui ne peuvent en être expulsés ni par la chaleur ni par une autre base. On en a conclu que l'eau dont ces sels renferment les éléments et qu'elles retiennent avec énergie est intimement combinée avec les acides eux-mêmes, et l'on a représenté par les formules suivantes la constitution des acides hypophosphoreux et phosphoreux et de leurs sels (A. Wurtz) :

PhH30* = PhH*03,HO acide hypophosphoreux.

PhH*HO* = PhHWjMO hypophosphites.

PhR'O» = PhHO*,2HO acide phosphoreux.

PhHMK)* = PhHO',2NO phosphites.

phosphi

COMBINAISONS DU PHOSPHORE AVEC L'HYDROGÈNE. On connaît trois combinaisons du phosphore avec l'hydrogène, savoir : un hydrurc de phosphore solide Ph!H, un hydrure de phosphore liquide PhH* et un hydrogène phosphore gazeux PhH*. Ce dernier est l'analogue de l'ammoniaque et de l'hydrogène arsénié.

HYDROGENE PHOSPHORE.

PhH». '

Formation et préparation. — Lorsqu'on chauffe du phosphore avec une solution concentrée de potasse caustique, il se forme de l'hypophospbite et du phosphite de potasse, et il se dégage de l'hydrogène phosphore qui possède la singulière propriété de s'enflammer spontanément à l'air (Gengembre, 1783). Dans cette réaction, le phosphore décompose l'eau et s'empare de ses deux éléments.

En faisant passer des vapeurs de phosphore sur des bâtons de craie (carbonate de ebaux) portés à l'incandescence, on obtient un produit brun, mélange de phosphure de calcium et de phosphate de chaux. Le phosphore s'empare, dans celte circonstance, d'une portion de l'oxygène de la chaux pour former de l'acide phosphorique qui reste uni a une partie de la chaux, tandis que le calcium s'unit à une autre partie du phosphore. Lorsqu'on traite le phosphure de calcium par l'eau, il se forme de l'hypophosphite et du pbosphite de chaux, et il se dégage de l'hydrogène phosphore. On voit que l'eau est décomposée dans celte expérience; son hydrogène se porte sur une partie du phosphore; son oxygène se porte sur une autre partie du phosphore et sur le calcium. L'hydrogène phosphore formé dans cette réaction possède aussi la propriété de s'enflammer spontanément à l'air.

Lorsqu'on décompose par la chaleur l'acide phosphoreux trihydraté, il se dégage, comme nous l'avons vu (page 256), de l'hydrogène phosphore. Le gaz ainsi obtenu ne possède pas la propriété de s'enflammer spontanément à l'air.

Suivant les circonstances dans lesquelles il se forme, l'hydrogène phosphore est donc spontanément ou non spontanément inflammable à l'air.

Pour préparer le gaz hydrogène phosphore spontanément inflammable, on fait une pâte avec de la chaux éteinte et de l'eau,

Fig. o3.

et avec cette pâte on entoure de petits morceaux de phosphore de manière à former des boulettes. On introduit celles-ci dans un ballon qu'on en remplit presque entièrement et on chauffe doucement après avoir adapté au ballon un tube de dégagement (fig,">3).

On recueille le gaz sur l'eau. Si l'on Tait arriver à la surface de la cuve à eau une bulle de cet hydrogène phosphore, elle s'enflamme et forme une couronne de fumée blanche qui s'élargît en montant. M. Paul Thenard a démontré que celte propriété est due à la présence dans le gaz d'une petite quantité de vapeurs d'un hydrure de phosphore liquide et très-inflammable à l'air. On peut isoler cet bydrure en faisant passer le gaz qui le renferme à travers un tube fortement refroidi. L'hydrure PhH1 s'y condense à l'état liquide. Ce corps est très-instable. Exposé à la lumière, il se dédouble en hydrogène phosphore PhH3 et en hydrure PtfH. Ce dernier constitue un corps solide jaune.

SPhHi

nTdmre llrdrure

dp ptMaphorr ilr* phoapItOK

M. Paul Thenard préparc le gaz hydrogène phosphore non spontanément inflammable en décomposant le pbosphure de calcium par l'acide chlorhydrique. Pour préparer le phospbure de cal-

«ciniïi , il fait arriver de la vapeur de phosphore sur des butons de craie chauffés au rouge vif dans un creuset À (fig. 34). Au fond de celui-ci, se trouve placé un petit creuset B qui reçoit le phosphore, et sur lequel repose un couvercle troué. Les bâtons de craie remplissent l'espace su- K"* 3*- périeur du grand creuset. On

chauffe modérément la partie inférieure de celui-ci à l'aide de charbons placés sur la grille inférieure du fourneau, et très-fortement la partie supérieure.

La décomposition du phosphure de calcium par l'acide chlorhydrique s'exécute dans un flacon à deux -tubulures qui renferme l'acide et qui est muni d'un tube de dégagement et d'un tube de sûreté droit et large par lequel on introduit peu à peu des fragments de phosphure de calcium.

Propriétés du gai hydrogène phosphore. — Le gaz obtenu par ce dernier procédé, ou par la décomposition de l'acide phosphoreux trihydraté par la chaleur, ne s'enflamme point spontanément à l'air. Au contact d'une bougie allumée, il brûle avec une flamme

PRQTOCHLORURE DE PHOSPHORE. 2M

éclatante et répand des fumées blanches d 'acide phosp dorique. Sa densité est de 1,184. Il possède une odeur particulière, fétide. 11 est insoluble dans l'eau. Il est absorbé par une solution de sulfate de cuivre. Il se forme, dans cette circonstance, de l'eau et des flocons noirs du phosphure de cuivre. On remarque que l'absorption du gaz n'est jamais complète et qu'il reste toujours, lorsque l'hydrogène phosphore a disparu, un résidu plus ou moins considérable d'hydrogène.

Si l'on fait arriver dans de l'hydrogène phosphore des huiles de chlore, chacune d'elles produit une flamme éclatante, et s'il arrivait que les deux premières n'aient produit aucun effet, on devrait arrêter l'expérience,, de peur d'occasionner une explosion dangereuse.

La composition de l'hydrogène phosphore est exprimée en équivalente, par la formule PhH3 qui est analogue à celle de l'ammoniaque AzH3. Ces formules répondent à quatre volumes de gaz.

L'analogie entre l'hydrogène phosphore et l'ammoniaque se ré* vêle, d'ailleurs, par la propriété singulière que possède le premier de ces gaz de s'unir à l'acide iodhydriquc pour former des cristaux cubiques, volumineux et brillants, véritable iodnydrate d'hydrogène phosphore PhH3,HI, correspondant à l'iodhydrate d'ammoniaque AzH3,HI.

PROTOCULORUBE DE PHOSPHORE.

PhCP.

On prépare ce corps en faisant arriver un courant de chlore sec sur du phosphore contenu dans une petite cornue tubulée, au fond de laquelle on a disposé une couche de sable. Dès que le chlore arrive au contact du phosphore, celui-ci s'enflamme; car la combinaison des deux corps s'accomplit avec énergie. Si le phosphore est en excès, condition qu'on réalise en ne faisant pas arriver le chlore trop rapidement, et en employant une petite cornue, il distille du protochlorure de phosphore qu'on recueille dans un récipient bien sec et refroidi. On rectifie, le produit, d'abord sur une petite quantité de phosphore, puis seul.

Ainsi préparé, il constitue un liquide incolore, doué d'une odeur irritante et répandant à l'air des fumées blanches. Sa densité est = 1,61 (1. Pierre). Sa densité de vapeur est s= 4,742. Il bout a 78e. Mis en contact avec l'eau, il tombe d'abord au fond et la décompose ensuite avec formation d'acide phosphoreux et d'acide chlorhydrique. H dissout le phosphore. Lorsqu'on verse quelques

283 PERCHLORURE DE PHOSPHORK.

gouttes de celle solution sur du papier, le protochlontre se volati-

lise rapidement, et il reste du phosphore très-divisé qui s'enflamme

spontanément.

PULCHLOBURE DE FH0SPH0KB.

plia».

Ce corps important se forme par faction du chlore sur le protochlorure de phosphore ou par l'action prolongée du chlore sur le phosphore. Pour le préparer, on introduit du phosphore, ou mieux du protochlorure de phosphore, dans une grande cornue tubulée qui communique avec un ballon récipient, et on y fait arriver un courant de chlore sec. On chauffe à une douce chaleur. On voit alors les parois de la cornue et du récipient se couvrir de cristaux jaunes qui forment des croûtes plus ou moins épaisses. L'opération est terminée lorsque le contenu de la cornue est parfaitement sec. On retire alors le produit et on l'introduit dans des flacons bien bouchés à l'émeri. Celte opération doit être exécutée rapidement, par la raison que le perchlorure de phosphore s'altère au contact de l'air humide, et surtout parce qu'il possède une odeur irritante, et qui produit, au bout de quelques heures, une dyspnée très-pénible.

Le perchlorure de phosphore ainsi préparé constitue uue masse solide, cristalline, d'un jaune clair. Il se sublime;, sans fondre, déjà au-dessous de i 0O\ Sous une pression plus forte que celle de l'atmosphère, il fond à 148°, et bout à uue température très-peu supérieure. La densité de sa vapeur prise à 336* et réduite à 0" est = 3,656 (Cabours). f volume de cette vapeur est formé de f volume de vapeur de protochlorure de phosphore et de J volume de chlore unis sans condensation. Eu effet,

on obtient le nombre 3,591

Ce nombre est très-rapproché du nombre 3,636 qui a été obtenu par l'expérience.

Lorsqu'on projette le perchlorure de phosphore dans l'eau, il fait entendre un sifflement et se décompose en acide phosphorique et en acide chlorbydrique.

PhCl* + H»0° = PhH'O" + 5HCI.

PrulMtJiii.ro Acide

de phMpioro. phMp borique.

Le perchlonire répand a l'air des vapeurs blanches.