DEUXIÈME PROCÉDÉ

Destruction des matières organiques à l'aide de l'acide chlwhydrique et dn chlorate de potasse, transformation in composé arsenical en sulfure, et traitement du sulfure d'arsenic. — Le procédé que nous allons décrire n'offre point les inconvénients que nous venons de signaler. II est sûr et présente, en outre, cet avantage marqué de s'appliquer en même temps à la recherche des poisons métalliques.

On ne saurait assez insister sur ce point. Dans les recherches de chimie légale il ne s'agit point toujours de résoudre une question spéciale et parfaitement déterminée; il ne s'agit point de découvrir tel ou tel poison : souvent on se trouve en fuce de l'imprévu et de l'inconnu. Dans ce cas, on devra choisir de préférence les méthodes les plus générales, toutes choses étant égales d'ailleurs, et parmi les procédés sûrs, ceux-là seront les meilleurs qui s'appli-

308 RECHERCHE DE L'ACIDE ARSÉNtEUX

queront à la recherche du plus grand nombre de poisons. A ce

titre on peut recommander le procédé suivant :

On introduit les matières dans une capsule de porcelaine et on y ajoute de l'acide chlorhydrîque pur et concentré en quantité à peu près équivalente au poids des matières sèches. Si cela est nécessaire, on ajoute encore de l'eau pure, de manière à réduire le tout en une bouillie claire. On place ensuite la capsule sur un bain-marie et on y introduit, par petites portions, du chlorate de potasse pur. Chaque addition de ce sel détermine une vive effervescence d'un gaz jaune (oxyde de chlore mêlé d'acide carbonique). La liqueur, d'abord brune, trouble et épaisse, finit par se colorer en jaune et par s'éclaircir, et ne renferme plus alors en suspension que des matières grasses et des débris de tissus décolorés et parfaitement épuisés de matières minérales. Quand ce point est atteint, un ajoute encore quelques grammes de chlorate de potasse et on chauffe au bain-marie jusqu'à ce que toute odeur de chlore se soit dissipée. Alors on laisse refroidir et on jette la liqueur sur un filtre de papier blanc, ou bien on la passe à travers un linge neuf. On lave le résidu avec de l'eau pure et on réunit les eaux de lavage au liquide lui-même, après les avoir concentrées, an besoin, au bain-marie.

On comprend aisément le but de cette opération. L'oxyde de chlore qui se forme par l'action de l'acide chlorhydrique sur le chlorate de potasse attaque et détruit avec une extrême énergie les matières organiques. Celles qui sont dissoutes dans la liqueur disparaissent les premières ; les autres sont ramollies, détruites en partie, et dans tous les cas décolorées et épuisées. L'arsenic, a quelque état qu'il se trouve dans le mélange, se dissout à l'état d'acide arsénique. A la température où l'on opère, et en raison de l'étal de dilution de la liqueur acide, aucune portion de l'arsenic ne peut s'échapper sous forme de chlorure.

11 s'agit maintenant de concentrer l'arsenic et de le séparer du liquide sous forme insoluble.

Pour cela, on introduit la liqueur renfermant l'acide arsénique dans un matras ou dans une grande fiole à fond plat, et on y fait passer longtemps un courant lent d'hydrogène sulfuré lavé avec soin. L'acide arsénique étant décomposé lentement par l'hydrogène sulfuré, il est bon de favoriser cette décomposition en maintenant la liqueur pendant quelque temps à 504 ou 60*.

Quand elle est refroidie, on continue encore à faire passer le courant de gaz, et quand elle est complètement saturée à froid, on l'abandonne à elle-même pendant 24 heures, après avoir pris

soin de boucher le vase qui la renferme. Si, au bout de ce temps, la ligueur n'exhalait qu'une faible odeur d'hydrogène sulfuré, on la soumettrait de nouveau à l'action de ce gaz et on l'abandonnerait de nouveau à elle-même, autant que possible à une température supérieure à la moyenne.

Dans ces conditions, tout l'arsenic est précipité à l'état de sulfure, et cette précipitation est complète si l'opération a été bien conduite et si la liqueur répand une forte odeur d'hydrogène sulfuré. Le précipité est ordinairement coloré en jaune plus ou moins foncé. Mais il n'est jamais pur : il renferme toujours des matières organiques, quelquefois d'autres sulfures, tels que ceux de -plomb, de cuivre, d'antimoine, de mercure, lorsque ces métaux se trouvaient dans la liqueur. Bien plus, il peut arriver que le précipité ne renferme ni sulfure d'arsenic, ni d'autres sulfures, et qu'il soit exclusivement formé par du soufre et des matières organiques. De là la nécessité absolue de le soumettre à un examen attentif.

Traitement du snlfiire d'anenic. — Pour cela, on le recueille sur un petit filtre et on le lave avec de l'eau chargée d'hydrogène sulfuré. Quand il est bien rassemblé au fond du filtre, on bouche l'extrémité de l'entonnoir avec un petit bouchon de liège et on verse sur le précipité une petite quantité d'eau, puis de l'ammoniaque, avec laquelle on le laisse digérer pendant quelque temps, en ayant soin, si cela est nécessaire, de le diviser et de le délayer à l'aide d'une petite barbe de plume très-fine.

Le sulfure d'arsenic se dissout avec facilité dans ces conditions; les autres sulfures sont insolubles '. En laissant écouler la liqueur on les retrouve sur le filtre et on peut les soumettre à un examen ultérieur.

Après avoir lavé avec de l'eau pure le résidu insoluble dans l'ammoniaque, on évapore à siccité la liqueur filtrée et les eaux de lavage, dans une petite capsule de porcelaine, que l'on chauffe au bain-marie. Le sulfure d'arsenic reste. Il est généralement coloré en brun et accompagné de matières organiques qui se sont dissoutes en même temps que lui dans l'ammoniaque.

Le sulfure d'arsenic ainsi obtenu, et encore mélangé de matières organiques, doit être converti en arsenic métallique. Parmi les procédés que l'on peut employer pour arriver à ce résultat, nous citerons les suivants :

1. Le sulfure d'antimoine seul peut se dissoudre eu petite quantité, turtout ii la précipité était encore imprégné d'hydrogène sulfuré au moment où on l'a traité par l'ammoniaque.

Ie On traite ce sulfure d'arsenic, dans la capsule même où il est resté après l'évaporation de la liqueur ammoniacale, par l'acide azotique ramant, et ou évapore. Au besoin, on répète ce traitement jusqu'à ce que le résidu brun soit devenu jaune. On ajoute ensuite quelques gouttes d'une solution de carbonate de soude pur, pour saturer l'excès d'acide, et on mélange le tout à t'aide d'une baguette de verre avec de l'azotate et du carbonate de soude secs et réduits en poudre fine. Ce mélange est introduit dans un petit creuset de porcelaine que l'on chauffe à l'aide d'une lampe à esprit de vin ou d'une lampe à gaz, d'abord avec précaution pour bien dessécher la matière, puis peu à peu au rouge. La matière noircit d'abord, se décolore ensuite sans déflagration, et finit par fondre en un liquide incolore.

On laisse refroidir et on épuise le contenu du creuset par de l'eau bouillante1. On introduit la solution claire dans une capsule, et on y ajoute avec précaution un excès d'acide sulfurique étendu. Il se produit aussitôt une effervescence due à la décomposition de l'azotite formé et du carbonate en excès. On évapore à siccité la liqueur acide de manière à chasser la totalité de l'acide azotique qui peut rester.

A la fin de l'opération on élève la température jusqu'à ce que les vapeurs blanches d'acide sulfurique commencent à paraître. Puis on Laisse refroidir, on dissout le résidu dans l'eau et on introduit la solution, qui renferme de l'acide arsénique, dans l'appareil de Marsh.

2* Le procédé suivant a été recommandé par M. Fresénius.

On traite le sulfure d'arsenic, dans la capsule même où il est resté, par l'acide azotique fumant, on évapore à siccité, puis on humecte le résidu avec de l'acide sulfurique concentré et pur, et on chauffe. Les matières organiques qui accompagnent le sulfure d'arsenic impur se charbonnent. Pour compléter leur destraction, on porte la température de la capsule vers 150 ou 200". Puis on laisse refroidir et on épuise par l'eau bouillante. Cette solution, qui renferme de l'acide arsénieux ou de l'acide arsénique ou un mélange des deux acides, peut être introduite dans l'appareil de Marsh.

On peut aussi évaporer cette solution après l'avoir neutralisée par le carbonate de soude, et ajouter au résidu sec, qui renferme de l'arsénite ou de l'arséniate de soude, du carbonate de soude et du

1. Dans le cas où le sulfure d'aneaic renfermait de» traçai de sulfure d'antimoine, celui-ci reite après le traitement par l'eau a l'état d'antimoniate de «ode inioluble.

cyanure de potassium. Ou emploie ces deux derniers sels dans les proportions de 3 parties du premier et de 1 partie du second. Après avoir bien mélangé, on introduit le tout dans un tube (fig. 67), on le chaude doucement à l'aide d'une lampe à esprit de vin dans un courant lent d'acide carbonique (figM); quand toute l'humidité est chassée, on por- :

te au rouge obs- \ cur la partie du tube où se trouve le mélange. *W- 6a- L'arsénite ou l'arséniate de potasse est réduit par le cyanure (page 394), et il se forme un anneau brillant d'arsenic.

3* MM. Freséoius et Babo recommandent de réduire, dans un courant d'acide carbonique, le sulfure d'arsenic, convenablement purifié, par un mélange de cyanure de potassium et de carbonate de soude. Ils se servent de l'appareil représenté fig. 66 et 67.