PREMIER PROCÉDÉ

Destruction des matières organiques par l'acide snlfcritpie et réduction de l'acide arsénienx dans l'appareil de Hanta. — Le procédé le plus commode, sinon le plus exact et le plus sensible, pour la recherche de l'arsenic dans les organes de l'économie, et plus spécialement pour la destruction des matières organiques, est celui qui a été indiqué MM. Plandin et Danger.

Ce procédé est le suivant :

On place les matières suspectes convenablement divisées ou coupées eu morceaux, s'il y a lieu, dans une capsule de porcelaine neuve ou nettoyée avec soin, et on les arrose avec une quantité d'acide sulfurique pur s'élevant environ à j du poids de la matière solide. On place la capsule sur un fourneau et on chauffe à un feu doux, en remuant continuellement avec une baguette de verre. Le mélange, qui offre d'abord l'aspect d'une bouillie brune, se dessèche peu à peu en noircissant. Finalement, il se dégage des vapeurs blanches d'acide sulfurique accompagnées d'acide sulfureux. Ou chauffe jusqu'à ce que le dégagement de ces vapeurs ait cessé, mais on doit éviter de porter le fond de la capsule à une température trop élevée, de peur de perdre de l'arsenic. On obtient ainsi une masse noire, sèche, divisée, qu'on laisse refroidir et qu'on arrose ensuite avec une petite quantité d'acide azotique concentré. L'addition de cet acide a pour but d'oxyder le sulfure d'arsenic qui pouvait être contenu dans les matières suspectes, ou qui a pu se former par la réduction simultanée de l'acide sulfurique et de l'acide arsénieux pendant la carbonisation (Blondlot). On évapore de nouveau à siccité, de manière à chasser complètement l'acide azotique, et, après avoir laissé refroidir, on épuise le résidu par l'eau bouillante. Après filtration, on a une solution parfaitement incolore d'acide arsénique qu'on introduit dans l'appareil de Marsh.

Appareil de Marsh. — Voici le principe sur lequel il repose. Au contact du zinc et de l'acide sulfurique étendu, ou, si l'on veut, en présence de l'hydrogène naissant, les acides arsénieux et arsénique sont réduits, et il se forme de l'eau et de l'hydrogène arsénié qui se dégage en même temps qu'un excès d'hydrogène libre. Lorsque cet hydrogène, ainsi mêlé d'hydrogène arsénié, brûle en s'échappant par un tube effilé, la flamme, au lieu d'être pAlc et jaunâtre comme la flamme de l'hydrogène pur, est bleuâtre, livide, répand des fumées blanches, et laisse déposer des taches noires

Tig. 63.

d'arsenic sur une soucoupe de porcelaine avec laquelle on l'écrase

Il est facile de se rendre compte de la formation de ces taches. Lorsqu'on met le feuau jet de gaz inflammable qui s'échappe par la pointe du luhè(fig. 64}, la combustion de ce gaz s'effectue à l'extrémité et à la circonférence du fuseau irrégulier qui constitue la flamme; et là où est le siège de la combustion, là se trouve aussi la source de la chaleur. Cette chaleur rayonne vers les parties centrales de la flamme et décompose l'hydrogène arsénié qui s'y trouve et qui n'y rencontre point l'oxygène nécessaire à sa combustion. Ainsi, au centre de la flamme, l'hydrogène arsénié se trouve décomposé par la haute température que produit la combustion des parties périphériques du jet de gaz. U est donc tout naturel que l'arsenic, ainsi mis en liberté, se dépose sous forme d'une tache noire sur la surface froide et blanche d'une soucoupe de porcelaine avec laquelle on écrase la flamme.

Au lieu de former des taches arsenicales, ont peut former des anneaux en faisant passer le gaz chargé d'hydrogène arsénié à travers un tube que l'on chauffe au rouge. Il se forme alors un peu au delà de la partie chauffée un anneau noir ou brun et brillant d'arsenic.

Tels sont les faits sur lesquels se fonde la méthode que Marsh a appliquée le premier à la recherche de petites quantités d'acide arsémeux. Cette méthode a rendu de grands services, et l'appareil a l'aide duquel on la réalise dans la pratique, bien qu'il ait été modifié avantageusement par Orfila et par d'autres chimistes, porte encore justement le nom du savant écossais qui en a eu la première idée.

Dans sa forme la plus simple, l'appareil de Marsh se compose d'un petit flacon dont le col est fermé par un bouchon percé de deux trous. Dans l'un on engage un tube à entonnoir; dans l'autre un petit tube recourbé à angle obtus et terminé en pointe à son extrémité (fig. 64). On y introduit du zinc pur et de l'eau, et puis une petite quantité d'acide sulfurique. On attend ensuite que tout l'air soit chassé (précaution essentielle si l'on veut éviter des explosions de gaz tonnant), et on met le feu au jet d'hydrogène. Celui-ci

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brûle avec une flamme pâle jaunâtre, et qui ne laisse pas déposer la moindre tache sur une soucoupe de porcelaine avec laquelle an l'écrase. Mais si l'on ajoute ensuite au liquide quelques gouttes d'une solution d'acide arsém'eux, et qu'on allume le jet d'hydrogène, on voit que la flamme s'est agrandie, allongée, qu'elle est devenue d'un K^ blanc bleuâtre, et qu'elle

AN donne immédiatement dp. larges taches noires sur la soucoupe de porcelaine.

L'emploi de l'appareil sim- . pie qui vient d'être décrit

^Hlllljjjl?* pourrait offrir des inconvé-

nients dans les recherches chimico- légales. En effet, lorsque le dégagement de gaz hydrogène est vif, il arrive que de petites gouttes du liquide sont entraînées avec le gaz et peuvent donner des taches sur la porcelaine. Ces raisons et d'autres ont fait adopter pour la construction de l'appareil de Marsh une forme plus compliquée, mais offrant plus de garanties pour la sûreté et le succès de l'opération. On prend un flacon A à deux tubulures (fig. 65). L'une reçoit un

Fj>j. 84.

Fig. 03.

tube droit à entonnoir; l'autre un tube recourbé à angle droit et

allant s'adapter à un autre tube horizontal B, large et rempli de coton

propre à arrêter les petites goultes qui pourraient être entraînées.

Enfin il ce dernier tube s'adapte un tube étroit, effilé à l'extré-

mité et entouré dans une partie de sa longueur d'une bande de clinquant. Il est essentiel que ce dernier tube ne soit pas trop mince et qu'il ne soit pas plombifère. Il est destiné à être porté au rouge dans la partie entourée de clinquant. Pour cela, on le dispose sur une petite grille où l'on puisse l'entourer de charbons rouges.

Quand les cboses sont ainsi disposées, que le zinc est introduit dans le flacon de dégagement sous une couche d'eau qui remplisse moitié du flacon au moins, on verse par le tube à entonnoir une petite quantité d'acide sulfurique étendu de deux fois son volume d'eau et froid. Le dégagement de l'hydrogène commence aussitôt. On l'entretient et on le règle en ajoutant successivement de petites quantités d'acide sulfurique. Lorsque tout l'air atmosphérique a été chassé par ce gaz, on commence à entourer de charbons rouges le tube qui repose sur la grille et on le maintient à l'incandescence pendant toute la durée de l'opération.

L'hydrogène allumé à l'extrémité du tube doit brûler avec une flamme parfaitement pâle. La surface intérieure du tube lui-même, à l'endroit ou cesse le clinquant, et la partie chauffée au rouge, doivent rester nettes et transparentes.

Si un anneau brun ou noir s'y était déposé, ce serait un indice de la décomposition de l'hydrogène arsénié, et par conséquent de la formation de ce gaz dans l'appareil de dégagement. 11 faudrait en conclure que les réactifs sont impurs, et il serait nécessaire de les rejeter.

Si, au contraire, au bout d'une demi-heure, la surface intérieure du tube est restée parfaitement nette (il est facile de s'en convaincre en glissant derrière ce tube une feuille de papier blanc) on peut être assuré de la pureté des réactifs. On introduit alors par le tube à entonnoir, successivement par petites portions, le liquide dans lequel on veut rechercher la présence de l'acide arsénique ou arsénieux.

Lorsque ce liquide est fortement arsenical , on remarque que ie dégagement de gaz est immédiatement accéléré. C'est une raison pour ne pas introduire en une seule fois toute la quantité du liquide suspect. Le dégagement de gaz pourrait être trop vif, ce qui aurait des inconvénients.

Si le tube entouré de clinquant est bien rouge, on voit immédiatement un anneau noir et brillant d'arsenic se déposer dans la partie froide, et lorsque la quantité d'hydrogène arsénié est considérable, une portion du gaz échappe à l'action décomposante de

la chaleur. Dans ce cas, on peut former des taches en écrasant le jet de gaz allumé avec une capsule ou une soucoupe de porcelaine. Ces taches seront plus abondantes si on laisse refroidir le tube.

On peut aussi recourber à angle droit l'extrémité libre du tube de dégagement, et faire passer le gaz à travers une solution d'azotate d'argent, comme le montre la figure suivante (fig. 66). De cette façon, aucune trace d'hydrogène arsénié ne peut s'échapper et tout l'arsenic est condensé. Ordinairement on forme plusieurs anneaux en changeant le tube lorsqu'on juge que l'anneau déjà obtenu est assez abondant. On met à profit le temps nécessaire pour que le nouveau tube soit porté au rouge pour former des taches sur de petites capsules de porcelaine. Rien n'est pus facile que de former ces taches lorsque la quantité d'hydrogène arsénié est considérable. Mais lorsque la quantité de gaz est très-faible, on ne réussit à les former que lorsque la pointe n'est pas trop fine, que le courant de gaz est modéré, que la flamme brûle tranquillement, qu'elle n'est ni trop grande ni trop petite, et qu'on a soin de maintenir la soucoupe de porcelaine très-près de la pointe du tube. Il est convenable de faire déposer les taches sur la partie interne de plusieurs petites capsules de porcelaine parfaitement propres. On a soin de ne pas chauffer trop longtemps l'endroit ou la tache s'est déposée, de peur qu'elle ne disparaisse en partie. Les taches obtenues devront être soumises à un examen ultérieur.

On peut donner à l'appareil de Marsh une forme un peu différente de celle qui vient d'être décrite.

On remplace le tube entouré de clinquant par un tube en verre peu fusible (verre de Bohème), large de 7 millimètres environ et présentant une épaisseur de 1 millimètre j. On étire celui-ci en plusieurs endroits et on recourbe son extrémité effilée comme le montre la figure (fig. 66).

On chauffe ce tube à l'aide d'une lampe à esprit-de-vin, d'abord comme le montre la figure, puis plus loin, et l'on obtient sans être obligé de démonter l'appareil deux ou trois anneaux d'arsenic, anneaux qui se forment dans la partie étranglée et qu'on sépare les uns des autres en coupant ou en fondant le verre dans les endroits effilés, l'opération terminée.

En même temps qu'on forme les anneaux, on fait passer le gaz a travers une solution d'azotate d'argent contenue dans un verre à pied ou dans un tube bouché. Celte précaution est utile : en effet, si la décomposition de l'hydrogène arsénié n'est pas complète, des

tracée de ce gaz sont entraînées par l'hydrogène en excès. Elles sont retenues par l'azotate d'argent qu'elles réduisent De l'argent

Pi'ff. 66.

métallique se précipite et la liqueur renferme de l'acide arsénieux. L'opération terminée, on filtre, on neutralise avec précaution, à l'aide de l'ammoniaque, la liqueur filtrée qui renferme encore de l'azotate d'argent, et l'on obtient un dépôt d'arsénite d'argent. On peut aussi précipiter l'excès d'argent par l'acide chlorhydrique, filtrer, puis ajouter de l'hydrogène sulfuré. On obtiendra une coloration ou un précipité jaune de sulfure d'arsenic.

Examen des taobes et des anneaux. — Lorsque, à l'aide des opérations qui tiennent d'être décrites, on a formé des taches et des anneaux, il s'agit de démontrer que ceux-ci sont réellement formés par de l'arsenic. Cette démonstration est nécessaire. Car l'arsenic n'est pas la seule substance capable de donner des taches ou des anneaux noirs, dans les circonstances indiquées. L'antimoine possède aussi cette propriété, ainsi que Pfaff et Thomson l'ont démontré peu de temps après la publication du procédé de Harsh. Cette circonstance a jeté pendant quelque temps une grande incertitude sur ce procédé, et aurait engagé les chimistes à le proscrire complètement si l'on n'avait pas découvert des caractères nombreux et précis à l'aide desquels il est facile de distinguer les taches ou les anneaux formés par l'arsenic de ceux qui sont formés par l'antimoine.

Ces caractères sont les suivants :

Les anneaux arsenicaux sont brillants, brun noir. Ils sont volatils. Si donc on chauffe doucement au milieu d'un courant rno-

déré d'hydrogène ud tel anneau dans le tube ou il s'est déposé, il sera facile de le déplacer. Si l'on porte le tube ouvert aux deux bouts dans ta flamme d'une petite lampe à esprit-de-vin, l'anneau répand une odeur arsenicale en se volatilisant.

Les anneaux antimoniaux sont brillants, gris, et présentent l'éclat métallique près du bord le plus voisin de l'endroit chauffé; plus loin, ils offrent une couleur presque noire. Ils sont relativement fixes, et l'on ne peut point les déplacer en les chauffant modérément dans un courant d'hydrogène. Lorsqu'on chauffe fortement un anneau anlimonial, il change d'aspect et se transforme en une multitude de petits globules reconnaissantes à la loupe.

Lorsqu'un fait passer à travers le tube qui renferme un anneau arsenical un courant modéré d'acide sulfhydrique, et qu'on chauffe doucement à l'aide d'une lampe à esprit-de-vin, l'anneau brun noir se convertit en un anneau jaune de sulfure d'arsenic. Dans les mêmes circonstances, l'anneau antimonial se transforme en sulfure d'antimoine orangé ou noir.

Si l'on fait passer maintenant à travers le tube renfermant le sulfure un courant de gaz chlorbydrique, on voit le sulfure d'antimoine disparaître complètement par suite de sa transformation en chlorure qui est entraîné en partie par l'acide chlorhydrique. Le gaz, dirigé dans une petite quantité d'eau, donne une solution dans laquelle on peut reconnaître la présence de l'antimoine à l'aide de l'hydrogène sulfuré qui y forme un précipité orangé. Le sulfure d'arsenic, au contraire, se maintient sans altération au milieu d'un courant d'acide chlorhydrique. Il se dissout avec facilité dans une petite quantité d'ammoniaque. s

Les taches arsenicales déposées sur une surface de porcelaine blanche, sont brillantes, d'un brun noir, brunes lorsqu'elles sont très-minces.

Les taches antimoniales sont noires ou d'un noir gris, lorsqu'elles ne sont pas trop minces; elles ne sont pas brillantes et offrent souvent au centre une teinte blanchâtre. Lorsqu'elles sont très-minces elles présentent un certain éclat, mais dans ce cas leur couleur n'est pas le brun, mais le gris de fer foncé.

Si l'on met en contact une tache arsenicale déposée au fond d'une petite capsule avec quelques gouttes d'acide azotique concentré, elle disparaît. En évaporant avec précaution jusqu'à ce que tout l'acide azotique soit chassé, on obtient comme résidu une petite tache blanchâtre qui souvent est à peine visible à l'œil nu. Mais lorsqu'on vient à toucher cette matière avec une baguette dont le

bout a été trempé dans une solution concentrée d'azotate d'argent, on voit se produire immédiatement une coloration rouge brun très-apparente.

Dans les conditions (pie l'on vient d'indiquer, l'arsenic trèsdivisé se transforme par l'action de l'acide azotique concentré, au moins en très-grande partie en acide arsénique, et la tache rouge brun d'arséniate d'argent apparaît toujours. En employant, au contraire, pour dissoudre la tache arsenicale, une seule goutte d'acide azotique froid d'une densité de 1,26 à 1,3, et que l'on dépose avec précaution au moyen d'nne petite baguette de verre, on obtient, sinon immédiatement, du moins au -bout de quelques minutes une solution renfermant de l'acide arsénieux. On neutralise cette goutte de liqueur acide, en approchant a une petite distance une baguette imprégnée d'ammoniaque. Puis on ajoute une petite goutte d'azotate d'argent et l'on voit se produire un précipité jaune d'arsénite d'argent. Cette expérience est délicate, car le précipité jaune ne se produit que dans une liqueur neutre. Un excès d'acide ou un excès d'ammoniaque en empêcherait la formation. Si donc on n'a à sa disposition qu'une petite quantité de taches et qu'on est obligé déménager celles-ci, il convient de les transformer en acide arsénique en opérant comme on l'a indiqué plus haut. Cette réaction est à la fois une des plus caractéristiques et des plus sensibles, et elle très-facile à réaliser. Celles qu'on va décrire plus loin peuvent être employées comme contrôle, lorsqu'on a pu produire une grande quantité de taches.

Les taches antimmiales se dissolvent pareillement et avec facilité dans l'acide azotique; mais lorsque, après avoir évaporé & siccité, on touche avec de l'azotate d'argent le résidu blanc d'acide antimonieux, il ne se produit aucune coloration.

Humectées avec une dissolution de chlorure de soude (eau de Labarraque) ne renfermant pas de chlore libre , les taches arsénivales se dissolvent immédiatement.

Le chlorure de soude ne dissout pas les tache* antimaniales.

Une goutte de sulfhydrate d'ammoniaque dissout immédiatement la tache antimoniale; la solution évaporée avec précaution à siccité laisse un résidu orangé de sulfure d'antimoine qui se dissout immédiatement dans une goutte d'acide eblorhydrique.

ta tache arsenicale se dissout plus lentement dans te sulfhydrate d'ammoniaque; une douce chaleur favorise la dissolution. La liqueur évaporée h siccité laisse un résidu jaune de sulfure d'arsenic insoluble dans une goutte d'acide chlorhydrique.

Lorsqu'on dépose une goutte de brome dans une petite capsule de porcelaine et qu'on renverse sur cette capsule une autre dans laquelle se trouve une tache arsenicale, celle-ci prend une couleur jaune citron. Dans les mêmes circonstances, la tache antimoniale prend une couleur orangée. Exposées à l'air, ces taches se décolorent complètement ; si l'on ajoute alors de l'hydrogène sulfuré, on obtient une coloration jaune dans la capsule où était déposée la tache arsenicale, une coloration orangée dans la capsule où était déposée la tache antimoniale.

Pour produire les réactions qui viennent d'être décrites, il est plus commode d'opérer sur des taches que sur des anneaux. Mais il va sans dire que ceux-ci traités de la même manière que les taches offriraient les mêmes caractères.

Si, comme il arrive quelquefois, on n'avait pu produire qu'un seul anneau, il serait nécessaire de le diviser en deux parties, en coupant le tube au milieu. On conserverait une moitié comme pièce a conviction et on dissoudrait l'autre moitié dans l'acide azotique concentré, comme on l'a indiqué a la page 303.

Nous avons dit plus haut que lorsqu'on fait passer à travers une solution d'azotate d'argent, du gaz hydrogène renfermant de l'hydrogène arsénié, l'argent est réduit et il se forme de l'acide arsénîeux qui reste en dissolution.

Si l'on fait passer à travers une solution d'azotate d'argent du gaz hydrogène renfermant de l'hydrogène antimonîé, celui-ci est pareillement réduit : il se précipite de l'argent métallique et de l'antimoine, car celui-ci n'est pas oxydé dans ces circonstances. Si donc on filtre la liqueur et qu'on la neutralise, il ne se formera pas de précipité jaune comme dans le cas de l'arsenic. D'un autre coté, si l'on précipite tout l'argent de la solution par l'acide chlorhydrique, et qu'on ajoute de l'hydrogène sulfuré à la liqueur filtrée, il ne se produira pas de coloration ou de précipité jaune.

D'après M. Jacquelain, on peut employer le chlorure d'or pour condenser l'hydrogène arsénié au bout de l'appareil de Marsh. L'or est réduit et la liqueur renferme de l'acide arsénieux. 11 semble que l'azotate d'argent présente plus d'avantages pour remplir cet objet, à cause de la facilité que l'on a de produire le précipité jaune caractéristique d'arséiûte d'argent ou de se débarrasser de l'excès d'argent pour soumettre à d'autres épreuves la liqueur renfermant l'acide arsénieux.

Anneaux renfermant de l'arsenic et de l'antimoine. — Si l'on avait administré à un individu empoisonné par l'acide arsénieux

de l'émétiqae dans le but de provoquer des vomissements, les anneaux formés à l'aide de l'appareil de Marsh peuvent renfermer à la fois de l'arsenic et de l'antimoine. Le meilleur procédé pour reconnaître un tel mélange consiste à traiter ces anneaux successivement par l'hydrogène sulfuré et par l'acide chlorhydriqne selon la méthode indiquée par M. Fresénius. On courbe à angle droit l'extrémité du tube ou l'anneau mixte est déposé, puis on y fait passer un courant d'hydrogène sulfuré sec, en chauffant modérément. 11 se forme du sulfure d'arsenic et du sulfure d'antimoine. On adapte ensuite le tube à un appareil propre à dégager de l'acide chlorhydrique sec et muni d'un tube de sûreté, et on fait plonger l'extrémité du tube, recourbé à angle droit, dans une petite quantité d'eau. L'acide chlorhydrique attaque immédiatement le sulfure d'antimoine formé et le transforme en chlorure, que l'on volatilise en chauffant à l'aide d'une lampe à esprit de vin. Il se dissout llans l'eau, où on reconnaît sa présence à rai de de l'hydrogène sulfure. Quant au sulfure d'arsenic, il reste inaltéré dans le tube. On peut le dissoudre à l'aide de quelques gouttes d'ammoniaque, et évaporer la liqueur ammoniacale dans une petite capsule. Il reste un résidu jaune de sulfure d'arsenic.

Taches de zinc. — Lorsque l'effervescence produite par l'action de l'acide sulfurique sur le zinc est trop vive et qu'on n'a pas pris la précaution d'arrêter, par une colonne de coton, les gouttelettes qui sont projetées par le dégagement tumultueux du gaz, il peut arriver que le sel de zinc entraîné jusque dans la flamme se réduise en zinc métallique, qui se dépose sous forme de taches grises sur la surface de la porcelaine. Ces taches apparaissent surtout, selon l'observation de H. Wackenrodcr, lorsque la liqueur renferme de l'acide chlorhydrique, le chlorure de zinc étant plus facilement réduit par l'hydrogène que le sulfate; elles se distinguent des taches arsenicales aux caractères suivants : elles s'effacent à l'air en se transformant en oxyde de zinc; elles se dissolvent dans l'acide azotique, mais lorsqu'on évapore la solution à sîccité et qu'on humecte le résidu avec de l'azotate d'argent, il ne se produit pas de coloration rouge brun.

Taches de crasse. — On a désigné sous ce nom des taches brunes ou noirâtres, quelquefois brillantes, qui se produisent dans certains cas avec l'appareil de Marsh, lorsque la matière organique n'a pas été convenablement détruite. Ces taches sont formées par une matière charbonneuse. On les distingue facilement des taches arsenicales aux caractères suivants : elles ne se dissolvent que très-

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difficilement dans l'acide azotique, même bouillant. La solution évaporée à siccité laisse un résidu jaunâtre qui ne devient pas rouge brun lorsqu'on l'humecte avec une solution d'azotate d'argent.

Observations sur l'appareil de Marsh et le procédé de HK. Flânais et Danger. — L'appareil de Marsh ne donne des indications sûres qu'à la condition que l'on s'entoure scrupuleusement de toutes les précautions que l'expérience a démontrées nécessaires en ce qui concerne la construction de l'appareil, la marche de l'opération et la vérification des résultats.

Il résulte du principe même sur lequel Marsh a fondé son procédé, que celui-ci ne s'applique qu'à la recherche des composés oxygénés de l'arsenic. Le sulfure est indécomposable dans l'appareil de Marsh. De là l'indication non-seulement de ne jamais j introduire du sulfure d'arsenic tout formé ou à l'état de combinaison, mais encore d'éviter avec soin les circonstances qui pourraient donner lieu à sa formation dans l'intérieur de l'appareil lui-même. Ces circonstances sont les suivantes : 1" présence de l'acide sulfureux dans le liquide, cet acide sulfureux étant formé pendant la carbonisation des matières organiques par l'acide sulfurique. Sous l'influence de l'hydrogène naissant, l'acide sulfureux est réduit en hydrogène sulfuré, lequel, réagissant sur l'acide arsénieux, pourrait le transformer en sulfure d'arsenic; 2° formation d'hydrogène sulfuré, et par suite, de sulfure d'arsenic dans le sein même de b liqueur acide, lorsque, par l'elfe t d'une réaction trop violente de l'acide sulfurique sur le zinc, l'acide a été réduit (voir page 26). De là la nécessité d'ajouter l'acide sulfurique, préalablement étendu d'eau, par petites portions, de manière à modérer le dégagement d'bydrogène.'

Nous devons faire remarquer, en outre, que la présence dn chlore libre, de l'acide azotique, de l'acide chlorique, des sels de mercure empêcherait l'hydrogène arsénié de se former dans l'appareil de Marsh.

Le procédé que MM. Flandin et Danger appliquent à la destraction des matières organiques, et que nous avons décrit en premier Heu, est celui qui a été le plus fréquemment employé dans ces dernières années, au moins en France.

11 n'est pas à l'abri de toute objection, et s'il est le plus commode, il n'est pas le plus sur, comme nous l'avons déjà fait remarquer. En effet, la destruction des matières organiques par l'acide sulfurique peut donner lieu à la perte de petites quantités d'arsenic.

lorsque le mélange renferme du sel marin. Or, il en est presque toujours ainsi. Tous les liquides de l'économie et tons les tissus baignés par des humeurs renferment du chlorure de sodium; les aliments en contiennent toujours.

On comprend que par la réaction réciproque du chlorure de sodium, de l'acide arsénieux et de l'acide sulfurique, do chlorure d'arsenic puisse se former et se volatiliser, dans le cas où les liqueurs sont concentrées et renferment beaucoup d'acide sulfurique. Un grand excès d'eau s'oppose à la formation de ce chlorure; car on sait que celui-ci se décompose au contact de l'eau en acide arsénieux et en acide chlorhydrique. Hais on comprend qu'on ne puisse pas toujours prévoir et préciser les circonstances dans lesquelles il faudrait se placer pour éviter la formation et la volatilisation du chlorure d'arsenic.

A la vérité, on a proposé, pour remédier à ce grave inconvénient, d'opérer la carbonisation en vase clos dans une cornue de verre munie d'un récipient renfermant de l'eau. Mais il est à remarquer que l'opération s'exécute mal dans un vase où il est impossible de remuer les matières et où celles-ci s'attachent au fond et aux parois. On obtient difficilement uu charbon sec et homogène, et il passe toujours dans le récipient des produits organiques empyreuma tiques. En un mot, cette modification dans la manière d'opérer, tout en rendant plus sûr le procédé de MM. Flandin et Danger, lui enlève, d'un autre côté, une partie de ses avantages, en le rendant moins simple et moins commode.