LIVRE W. - CHAPITRE I". - ALCALIS ORGANIQUES

i2° En chaiittant à une haute tempéi-ature l'alcool avec le chlorhydrate d'ammoniaque :

C*Hi(H202) + AzH», HCI= C*H*(AzH3),llCl + II^O^;

.'{" En décomposant par la potasse l'éther cyanique, c'est-à-dire l'éther d'un dérivé amidé de l'acide carbonique :

C*HnC2HAz02) + 2(K0,H0) =C*1F(A/.H3) + CJ0\2K0}

llemarquons, en eilet, que l'acide cyanique dill'ère du bicarbonate d'ammoniaque par les éléments de l'eau :

C^HAzO^ -h 2H202 = C20SH202,AzH3;

4" En traitant un nitrile par l'hydrogène naissant. Ainsi l'acétonitrile est changé en éthylammine :

C*IPAz + 2tP = C'H'Az ;

5° En transformant un carbure d'hydrogène en un dérivé chloré qui soit identique avec un éther chlorhydrique (p. 67 et 106), puis en traitant ce dernier par l'ammoniaque :

Formelle. (H-'). Dérivé chloré. Cm^UCl). Alcali. C2H2(AzH3) ;

6° En transformant un carbure en dérivé nitré, puis en traitant ce dernier par l'hydrogène naissant (v. p. 102), de façon à changer les éléments nitreuxdans ceux de l'ammoniaque :

Benzine OHi'^iYi^), (:'2Hi(AzHO'0, CniSAzlls).

o. Décompositions inverses. — Un alcali piimaire étant donné, on revient au carbure générateur en le traitant par l'acide iodhydrique, en solution aqueuse saturée et à 280° :

C^HMAztF) + H« = Cni2(H2) + AzlP,

c^m'*{\im + ir- = c^ip (h^) + azh=».

On peut aussi reproduire, quoique avec moins de netteté, l'éther nitreux de l'alcool générateur, en traitant un alcali par l'acide nitreux :

C*H'>(AzïI3) + 2(AzH04) = C^'HHAzHO*) + Az^ +

Î5 4. - ALCALIS TERTL\1HES.

^ ô. — Alcalis sfi'oiidttiret*.

\. La réaction qui engendre les alcalis primaires au moyen de î'ammoniaquepeutôtre réitérée, c'est-à-dire que l'un peut remplacer dans un alcool les éléments de l'eau par un alcali primaire, au lieu d'opérer cette substitution par l'ammoniaque :

Alcool CW(H*0-*) Diélbylammine C*ll*(C^H'Az).

On obtient ain^i un alcali secondaire, dérivé de deux molécules d'alcool :

Ces deux molécules alcooliques peuvent être identiques, comme dans l'exemple t i-dessns ; mais elles peuvent aussi être dissemblables :

Mflhyléthylammine C*H''(Cm\z) ou (.^p (AzH»).

(In écrit aussi :

2. Les alcalis secondaires donnent naissance à des sels, comparables ai IX sels ammoniacaux :

OH^C^H^Az), HCI ; C-H' (C^H^Az), CHI^OV

3. On forme les alcalis secondaires en attaquant les éthers chlorhydriques, iodhydriquos, etc., par les alcalis primaires; ou bien en traitant les alcools par les chlorhydrates des alcalis primaires.

l. Attaqués par l'acide iodhydrique à 280", les alcajis secondaires reproduisent deux carbures correspondants aux générateurs; soit la méthylaniline :

C2H2 (Cini'Az) + 2H2 = C-'H* + C'2H« + AzH». § 4. — Alcali** lcr<i»lrcs4.

1. En répétant une troisième fois h réaction fondamentale, c'est-à-

m LIVRE VI«. — CHAPITRE I". — ALCALIS ORGANIQUES.

dire en remplaçant dans un alcool les élémenls de l'eau par ceux d'un alcali secondaire, on obtient un alcali tertiaire :

Alcali tciliaire. . . . C'HnH^O^). Triéthylanimine. . . CTFfC'sfliSAz).

Cet alcali dérive de 3 molécules d'alcool :

C*HHH202) + AzIF : C^H^ (AzU^) + 511*0-'.

C''H'(H202) ) CMl^ )

Les 3 molécules alcooliques peuvent être identiques ou dissemblables :

Méthyldiélbylaiumine C'il* | (AzH* ).

Étliylmollnlpropjlaniniinc C^H^ >(AzH').

On écrit aussi :

cm^ } Az.

2. Traités par l'acide iodliydrique à 280% ces alcalis reproduisent les carbures, correspondants aux alcools générateurs.

§ 5. — jlEcMliiîi de la l' espèce.

1. La réaction fondamentale répétée une 4" fois réussit encore; mais les caractères des alcalis de la 4' espèce sont fort diiférents de ceux des précédents. Le composé obtenu ainsi,

'AzU» + C^H^ (Hl) = C'IpoAzI

n'est plus l'iodliydrale d'une base volatile et exempte d'oxygène, mais l'iodurc d'un alcali fixe et oxygéné. En cilct, cet iodure n'est pas décomposé par la potasse, comme les trois iodhydratcs formés dans les premières réactions. Pour en séparer l'iode, il faut avoir recours à l'oxyde d'argent; on obtient ainsi une base oxygénée, Voxyde de télrélhylammonium :

C'^WW-d + AgO + HO = Api + r.'BH2iAz02.

!^ G. — ALCALIS IMIOSIMIORKS, AllSKNlllS. 4y.i

Cette base ne dérive pas de Vammoniaque, comme les trois premières, mais de Voxyde d'ammonium : Azll''0,I10; cet oxyde étant combiné avec 4 molécules d'alcool :

4C'H«0* + AzH 'O.HO = (C'*H^)^(AzH*0,HO) + IWO' ; C'est-à-dire :'

^,„, (A/IPOJIO) ou bien Az r,,^,, 0,H0. C*H* / ( C'H^ !

2. Au lieu de i molécules alcooliques identiques, on peut former ces alcalis avec :2, 3 ou même i alcools différents; ce qui donne naissance à une multitude de composés distincts.

3. L'oxyde de tétréthylammonium et les corps congénères rappellent la potasse, pîutôt que l'ammoniaque, par leprs propriétés. Cet oxyde, en effet, est une base fixe, déliquescente, très-soluble dans l'eau, caustique comme la potasse, attirant l'acide carbonique de l'air.

s'unissant auv acides, il perd les éléments de l'cim, comme l'hydrate de potasse :

C'«H«'AzO« + HGl = Ci«H20AzGl + H'O^

Mais lorsqu'on le soumet à l'action de la chaleur, il se décompose, en produisant de la triélhylammine, de l'éthylène et de l'eau :

Ci6H2iAzO» = C'^H'^Az + C4i^ + H^O^

L'iodure de cette base se décompose de môme par la chaleur en triéthylamminc et éther iodhydrique :

c'«ii3"Azi = c^nV'ÀA -f om.

\. Les alcalis delà 4' espèce, mis en présence des éthers iodhydriques,les décomposent encore ; mais ils agissent ;\ la façon de la potasse, en formant de l'alcool et un iodure, sans fixer une 5* molécule alcoohque. Ils représentent donc le terme de la réaction.

Tels sont les alcalis dérivés des alcools monoatomiques.

§ 6. — Alcalis phosphore»!, arséniée, etc.

1. Cen estpas tout: les composés hydrogénés analogues à l'ammoniaque, tels que l'hydrogène phosphoré, PIP, l'hydrogène arsénié.

41)4 \A\l\K VP. — CHAPITRE l\ — AI.C.VLIS ORGANIQUES.

As]l% riiydrogène aiitimonié, SbH^, engendrent chacun quatre séries d'alcalis, correspondants aux alcalis ammoniacaux. Voici les formules de quelques-uns de ces corps :

y l Imlis phos p h orés! .

Métiiylphospbammine C^Hspb,

Dimélbylpliosiihirie CHrPh, -1

TrimélhylpliOïphine G^lisph,

Hydrate d'oxyde de lèlramétliylpliosphonium C^U'ophO, HO.

Alcalh orséniéf;. !

•Triélbylarsine C'^H'^As,

Hydrate d'oxyde de tétrèthylarsénium C'^H^oAsO, HO.

Alcnl is antimonii's.

Triéthylostibine Ci2H'»Sb,

Hydrate de tétrélbylostibium C'«H2"SbO, HO.

2. Ce qui rend surtout les altalis métalliques intéressants, c'est que plusieurs d'entr'eux peuvent jouer, suivant les circonstances, tantôt le rôle d'alcalis comparables à l'éthylammine; tantôt celui de radicaux composés, aptes à former des oxydes, des acides, etc., c'està-dire comparables aux oxydes et aux sels minéraux; on reviendra plus loin sur ce dernier point de vue.

Disons seulement que les alcalis pbospliorés, arséniés, antimoniés, se préparent par deux méthodes générales :

1° En traitant les phosphures, aiséniures, antimoniures de potassium, ou de sodium, par les éthers iodhydriques, ou analogues :

AsK3 -1- 5CWI = 5KI -f (C''HS)3As;

2' En traitant les chlorures de phosphore, d'arsenic, d'antimoin(! par le zinc-éthyle :

PhCl-^ -f SCMP'Zn 5ZnCl -\- (C»H5)''Ph.

2' Division. — Alcalis dérivés des alcools poly atomiques.

§ 7" — Eicnr théorie.

\. Une molécule d'alcool polyatomique reproduit plusieurs fois chaque réaction d'un alcool monoatomique ; elle peut aussi éprouver à