SYNTHÈSE DU PHÉNOL
§ 4. Action de l'acide sulfurique. — Syntlièso du pliénol.
1. Les hydracides , employés soit à froid, soit à 200% sont sans action sur la benzine. Au contraire, les acides sulfurique fumant et nitrique fumant donnent lieu directement i\ des combinaisons remarquables. Enfin, on peut combiner par voie indirecte la benzine, tant à l'acide carbonique qu'à la plupart des autres oxacides. Exposons les combinaisons sulfuriques, carboniques et nitriques de ce carbure d'hydrogène.
2. Acide sulfurique — L'acide sulfurique monohydraté est sans action sur la benzine. Mais l'acide sulfurique fumant dissout ce carbure, en donnant lieu, suivant les conditions et les proportions relatives, aux trois composés suivants :
Le benzinosuifuride
L'acide beiizinosulfurique.
L'acide benziuodisulfurique.
C1ÎH6 + 2(S206, nw) — 2ir-0K
Le benzinosuifuride est un corps cristallise, qui ne s'unit ni aux bases, ni aux acides; c'est une substance neutre.
Vacide benzinosulfurique est monobasique. On le prépare en dissolvant la benzine à froid dans l'acide sulfurique fumant; on étend d'eau la liqueur, on la sature par le carbonate de chaux, on filtre et on évapore : le benzinosulfate de chaux cristallise. Pour isoler l'acide, on décompose ce sel dissous par une quantité proportionnelle d'acide oxalique et on évapore au bain-marie.
L'acide benzinodisulfurique est bibasique. Il se prépare en réitérant l'action de l'acide sulfurique sur le corps précédent.
On voit que dans ces composés, l'acide sulfurique perd une partie de sa capacité de saturation, proportionnelle au nombre d'équivalents du carbure combiné au carbure et à l'eau éliminée : c'est précisément ce qui arrive aussi dans la formation de l'acide éthylsulfurique G*H*(S-0%IPO^), également monobasique. En môme temps, les propriétés de l'acide sulfurique deviennent en quelque sorte latentes ; car les benzinosulfates de baryte, de chaux, de plomb, son t solubles comme les éthylsulfates, tandis que les sulfates correspondants sont insolubles.
Toutefois, entre les benzinosulfates et les éthylsulfates, il existe une différence capitale; car l'acide éthylsulfurique est décomposé facilement par l'eau, en formant un hydrate d'éthylène ou alcool,
100 LIVRE 11'. — CHAPITRE VP. — SÉRIE RENZÉNIQUE.
tandis que l'acide benzinosulfurique est beaucoup plus stable et ne fournit aucun hydrate de benzine.
3. Synthèse du phénol. — Cependant si l'on chauffe l'acide benzinosulfurique avec l'hydrate de potasse jusque vers 250° à 300% il se détruit avec dégagement d'hydrogène et formation, non d'un hydrate, mais d'un oxyde de benzine, C'est le phénol, qui demeure sous la forme de sel de potasse, C^^H'^KO', mêlé avec un sulfate et un sulfite :
2Ci2H«KS«0« -H 4(K0, HO) = IC'^'-WKO^ + S^Qs, 2K0 4- S^OS 2K0 -\- Wi)^ + H*.
Le phénol est une sorte d'alcool, qui joue vis-à-vis de la benzine le même rôle que l'alcool méthyliquc vis-à-vis du formène:
Formène C^H*. Benzine C'^HS.
Alcool méthylique C^H'-O^. Phénol C'W.
La même réaction peut être exécutée sur l'acide benzinodisulfurique : elle donne naissance à l'oxyphénol et à ses isomères, C^^H^O*.
La formation du phénol et celle de l'alcool, au moyen de la benzine et de l'éthylène respectivement, dans les conditions qui viennent d'être rappelées, sont des faits d'autant plus remarquables que l'acide éthylsulfurique et l'acide benzinosulfurique représentent deux types généraux, auxquels se rapportent la plupart des corps qui résultent de l'union de l'acide sulfurique avec les principes organiques.
i; 5. — Action de Tacide carbonique. — Synthèse de l^acldc bcnzoTquc.
1. Acide carbonique. — Les combinaisons de l'acide sulfurique et de la benzine sont les types des combinaisons du même carbure avec les acides bibasiques. Voici la liste des composés carboniques en particulier :
1° Acide benzinocarbonique ou acide benzoïque, C**H^O*, monobasique :
On l'obtient en faisant agir le sodium sur la benzine bromée, en présence de l'acide carbonique :
C»2H Br + C^O'* + Na« = C'*H»NaO''-|-NaBr.
2' Benzinocarbonide ou benzone, C"H*''0% substance neutre :
2Ci2H« + 2(0^0*, H-^QS) - = C^sHiOQ*.
!< 6. - ACTION DE L'ACIDE NITRIQUE. '01 Ce beau corps cristallisé se prépare par la distillation dubenzoate de cbaux.
3- Acide benzinodicarbonique ou phtalique, G»«H«0% bibasique :
2. La benzine et les acides monobasiques peuvent être également combinés, dans les conditions de l'état naissant : par exemple, l'acide acétique fournit Vacétobenzone, lorsqu on distille l'un de ses sels avec un benzoate :
go— Action de l'acide nitrique.
1. L'action de l'acide nitrique sur la benzine est extrêmement remarquable à tous les points de vue, soit parce qu'elle est le type de l'action du même acide sur une multitude de carbures d'hydrogène et de substances oxygénées; soit parce que les produits de cette réaction ont donné lieu à de grandes applications industrielles; en eflet, ils sont l'origine de la production artificielle des matières colorantes.
En faisant agir à froid la benzine sur l'acide nitrique fumant, il se développe une réaction vive, accompagnée d'un dégagement de chaleur (36,000 calories par équivalent). La benzine, ajoutée peu à peu dans 4 à 5 parties d'acide, se dissout entièrement; si les corps sont purs et convenablement refroidis, il n'y a aucun dégagement de gaz. La dissolution, étant étendue d'eau, laisse séparer une matière huileuse, douée d'une odeur d'amandes amères. C'est la ni tro benzine ou benzine nitrée, C*'lI'AzO\ Voici la réaction :
Ci^H» + AzO^ HO = C'«H»AzO* + H^O^.
2. La nitrobenzine est liquide. Elle cristallise par le froid en aiguilles jaunes, fusibles à + 3". Elle est plus lourde que l'eau; car sa densité à 15° est égale à 1,186. Elle est jaunâtre, presque insoluble dans l'eau, mais soluble dans l'alcool, dansl'éther, enfm dans l'acide acétique concentré et dans l'acide sulfurique. La nitrobenzine est toxique. Elle bout à 220° ; sa vapeur détone sous l'influence de la température rouge. Ce dernier phénomène est facile à comprendre, puisque la nitrobenzine renferme à la fois des éléments nitriques, comburants, et des éléments hydrocarburés, combustibles.
3. En réitérant l'action de l'acide nitrique sur la nitrobenzine, on
102 LIVRE ll^ — CHAPITRE VI'. — SÉRIE BENZÉNIQUE.
obtient un autre composé, cristallisé en belles aiguilles, fusible à 8o",5 : c'est la benzine binitrée, G'^H*(AzO*)^ laquelle résulte de la fixation de 2 équivalents d'acide nitrique sur la benzine :
+ 2(AzOS, HO) = Ci2H4(AzO*)2 + aH^O^.
4. On a également préparé des composés chloronitrés, bromonitrés, iodonitrés, en faisant agir l'acide nitrique fumant sur les dérivés chlorés, bromés, iodés de la benzine.
§ 7. — i^nillne.
1. La nitrobenzine sert d'intermédiaire à la formation de l'aniline, c'est-à-dire à la métamorphose d'un carbure d'hydrogène dans un alcali. C'est l'une des réactions fondamentales de la chimie organique. Voici sur quels principes elle repose :
Sous l'influence de l'hydrogène naissant, l'acide nitrique et l'acide nitreux libres peuvent être transformés en ammoniaque, par suite de la substitution de l'hydrogène à l'oxygène.
La même réaction s'opère avec la benzine nitrée et les corps analogues : l'oxygène, 0*, est changé en eau et remplacé par un volume égal d'hydrogène, H^, dans le composé,
C»2H5AzO* + 5H2 = C»»H''Az + m^OK
Tout agent capable de fournir de l'hydrogène naissant produit cette réaction.
2. Le corps résultant, c'est-à-dire l'aniline, dérive en définitive de la benzine, par la substitution de l'ammoniaque à un volume égal d'hydrogène dans le carbure :
Benzine Om'>{W), Aniline C^m{XzW).
L'aniline se produit, conformément à ces relations, par la réaction directe de l'ammoniaque sur la benzine à la température rouge, mais seulement en très-petite quantité.
3. Préparation. — Le procédé auquel on a recours aujourd'hui dans l'industrie consiste à décomposer un acide faible, tel que l'acide acétique, par le fer métallique, en présence de la nitrobenzine. A cet effet, on introduit dans une cornue tubuléeun mélange d'acide acétique et de nitrobenzine, puis la limaille de fer. Une réaction tumultueuse se déclare d'elle-même, au bout de quelques minutes, et
§ 8. — TOLUÈNE. '1^3
une certainel quantité d'aniline distille. On coliobe, lorsque la réaction s'est caVée, et l'on distille en chautlant modérément. 11 passe dans le récipient un mélange d'eau et d'amlme
4 Propriétés.— L'aniline se présente sous la forme d un liquide huileux incolore, doué d'une odeur propre, vineuse et désagréable.
densité est à peu près la même que celle de l'eau, vers 42°; elle est moindre au-dessus de cette température, mais plus grande au-dessous, parce qu'elle est plus dilatable. Elle bout à 185°. Elle est peu soluble dans l'eau (dans 31 îp- à 22°), miscible avec 1 alcool,
l'étber, etc. . . ,
5. L'aniline se combine immédiatement avec les acides et iorme
des sels cristallisés, analogues aux sels ammoniacaux :
Chlorhydrate d'aniline Cini^Az, HCl
Acétate d'an.line C-H^Az, C^H'O ,
Sulfate d aniline (C'•^H^A^)^ S^'0«, H^O^
Elle forme des dérivés chlorés, nitrés, etc., doués comme l'aniline de propriétés alcalines.
6. Traitée par l'acide iodhydrique à 280", elle reproduit la benzine
et l'ammoniaque :
C'^'inAz + H2 = C"H6 -1- AzH3.
7. L'aniline est employée comme matière première dans la fabrication des matières colorantes artificielles. On reviendra tout à l'heure sur ce point. Citons seulement les colorations suivantes, lesquelles sont souvent employées pour. caractériser l'aniline, et par suite la nitrobenzine et la benzine elle-môme : En faisant agir le chlorure de chaux sur l'aniline pure, eu sur l'aniline dissoute dans une eau trèslégèrement alcaline, on développe une magnifique coloration bleue. Cette coloration s'obtient dans toute sa pureté, en agitant ensuite la liqueur avec l'éther, qui se charge de divers principes bruns ou violacés. Mais la couleur bleue est fugitive; bientôt elle tourne au noir, puis au gris sale. — On obtient encore une belle coloration bleue, en traitant à froid l'aniline par le bichromate de potasse en poudre avec addition d'acide sulfurique concentré.
§ 8. - Toluène : C'4F ou C»5H*(C2H*).
1. Formation par synthèse. — Le toluène se forme par la réaction de la [benzine naissante sur le formène naissant :
