CHAPITRE VIP. — SÉRIE POLYACÉTYLÉNIQUE
des 4 molécules qui constituent le styrolène n'a pas lieu du premier coup. La benzine ou triacétylène prend d'abord naissance, et c'est sa combinaison ultérieure avec l'acétylène qui engendre le styrolène :
2° L'éthylène et la benzine; dirigés à travers un tube rouge, forment aussi du styrolène :
2. Formation par analyse. 1° On obtient le styrolène par l'action de la chaleur rouge sur l'éthylbenzine
C'2H*(CiH«) = C'^H^CW) + H2;
2" ou bien en décomposant par un alcali l'éther bromhydrique, qui dérive de ce même carbure
C'2HHG*HSBr) + NaO, HO = C'2Ht(C»H*) + NaBr.
3° Le styrolène prend naissance au rouge, non seulement par la réaction de la benzine libre sur l'acétylène libre, mais aussi dans toutes les circonstances oti ces deux carbures peuvent se produire, à la suite de quelque transformation. La production du styrolène doit donc être aussi générale que celle de la benzine et de l'acétylène. C'est pourquoi le styrolène doit se rencontrer (et il se rencontre en eilel) dans tous les carbures formés à la température rouge; il fait partie du goudron de houille et des produits de la distillation sèche de divers baumes et résines.
4° Le styrolène se forme plus régulièrement par la distillation du sel calcaire de l'acide cinnamique, C^^H^O*,
o° Par l'action de la chaleur rouge sur l'essence de cannelles, c'est-à-dire de l'aldéhyde cinnamique :
C18H802 = C<6HS + CSQ".
6* Enfin, le styrolène préexiste dans le styrax liquide, substance végétale fournie par le liquidambar oriental.
3. Préparation. — On le prépare : 1° en distillant le styrax avec de l'eau, agitant le produit avec une solution alcaline, et rectifiant avec rapidité le carbure qni surnage;
i< 2. — STYROLÈNE. 1^^^
^1" En faisant passer lonlement à travers un tube rouge un mélange d'cthylène et de vapeur de benzine. On rectifie le produit, en recueillant ce qui passe jusqu'à "250°. On redistille, en mettant à part ce qui passe de 130 à 1C0% et Ton distille une dernière fois vers 145";
3» On peut encore distiller l'acide cinnamiquc avec 2 fois son poids de chaux vive, etc.
•4. Propriétés. — Le styrolène est un liquide très-réfringent, doué d'une odeur forte et aromatique; sa densité est 0,924. Il bout à 145%5. Le carbure extrait du styrax possède le pouvoir rotatoire, propriété qui manque au carbure pyrogéné.
5. Polymères. — Le styrolène se distingue de la benzine par son extrême tendance à être èhangé en carbures polymères, lorsqu'on le conserve dans des llacons transparents. Il arrive presque toujours qu'il se transforme spontanément, et dès la température ordinaire, au bout de quelques mois ou de quelques années, en une masse incolore, transparente, résineuse et presque solide : c'est le méiastyrolène. Le même corps se forme rapidement lorsque le styrolène est soumis à une ébullition prolongée, ou à une température de 200°. Cependant le métastyrolène, chauffé rapidement vers 320°, distille en régénérant du styrolène, par une métamorphose inverse.
On obtient des polymères doués de propriétés différentes, lorsque le styrolène est mis en contact, soit avec l'acide sulfurique concentré, suit avec l'iode : il se produit presque aussitôt un vif dégagement de chaleur, et le carbure est changé en un corps résineux. Ce polymère peut être distillé sans reproduire le styrolène.
Voici les principales réactions du styrolène :
6. Chaleur. — i" La chaleur le change vers 130 à 200" en métastyrolène, comme il vient d'être dit; puis elle régénère le carbure primitif : double changement qui rappelle ceux que le soufre et le phosphore éprouvent sous l'influence de la chaleur.
2° Dirigé à travers un tube rouge, le styrolène se décompose en partie en phénylacétylène et hydrogène :
Le phénylacétylène est un carbure liquide, qui bout vers 140°; il est analogue à l'acétylène par ses réactions, spécialement sur les sels cuivreux et argentiques. On peut le préparer plus aisément par l'action de la potasse alcoolique sur le bromure de styrolène.
3° Cependant une portion plus considérable du styrolène chauffé au rouge se transforme en benzine et acétylène :
116 LIVRE 1^. — CHAPITRE VIIV -~ SÉRIE POLYACÉTYLÉNIQUE.
mais le changement n'est pas complet, parce que la benzine et Tacétylène ont la propriété de se combiner pour régénérer l'acétylène. Il y a là deux phénomènes inverses, qui se limitent réciproquement.
A° Enfin, une autre portion du styrolène fournit des carbures polymériqucs, plus condensés et goudronneux.
7. Hydrogène. — 1° Le styrolène et l'hydrogène libre, chaulles au rouge som.bre, dans un tube scellé, reproduisent de la benzine et de l'éthylène :
C»8H» -\-W = C>2H« + C'Hs
réaction également inverse de l'une de celles qui engendrent le styrolène, et par conséquent limitée.
2" L'hydrogène naissant, spécialement celui qui dérive de l'acide iodhydrique à 280", produit des réactions remarquables.
En proportion ménagée, il change le styrolène en un hydrure, C'^ll*'', identique avec l'éthylbenzine :
O^W + H2 = C'fiHio.
3* En même temps, une portion du carbure se dédouble en benzine et hydrure d'éthylènc : •
4o Avec l'acide iodhydrique en grand excès, on obtient les carbures saturés, c'est-à-dire l'hydrure d'octylène, C'®H*^ d'une part; d'autre part les hydrures d'hexylène, C"IP'', et d'éthylène, G*H^ ces derniers formés par dédoublement. .
Toutes ces réactions attestent la constitution complexe du styroène.
8. La formation de l'hydrure de styrolène, formé par le carbure et l'hydrogène unis à volumes gazeux égaux, marque la limite de la saturation relative de ce même carbure par les divers corps simples et composés. C'est ce que montre le tableau suivant :
Hydrure de styrolène C>«H»(H2)
Chlorure de slyrolonc C'«H8(C1«)
Bromure ('.'^(Bra)
lodure (;'6H8J2)
Chlorhydrate Ci«H8(HCI) et élher chlorhydrique isomère,
Hydrate C'*H*(H20^) et alcool styrolénique isomère.
9. Oxygène. — Le styrolène oxydé, soit par l'acide chromique, soit
^ 3. NAPIITALIiNE.
par le permanganate de potasse, forme de V acide benzoïque, G^^IPO*.
10. Corpa halogènes. — Le chlore et le brome donnent naissance d'abord à un chlorure et à un bromure cristallisés, dont la formule a été signalée.
L'iode libre change le styrolène en polymères. Cependant on peut obtenir un iodure cristallisé, en agitant le styrolène avec une solution concentrée d'iode dans l'iodure de potassium, puis en étendant d'eau la liqueur. C'est un corps peu stable, qui se change spontanément en iode et polymère résineux, au bout d'une heure ou deux. Sa formation est caractéristique du styrolène.
§ 3. - Waphlallnc : C^OH» ou C*H^CiH2[C'2H*]).
1. Formation. — La naphtalme, ou diacétylophénylène, se forme au rouge :
1» Par la réaction directe du styrolène sur l'acétylène :
(>H2 4- C'6H« = cm» + H2,
ou sur réthvlène :
cm + C»6H8 = cm» + 2H^.
2' Elle prend aussi naissance dans la réaction directe de la benzine sur l'éthylène :
réaction qui est une conséquence de la précédente, puisque la benzine et l'éthylène forment d'abord du styrolène.
3° De même l'acétylène seul, par sa condensation, fournit une certaine quantité de naphtaline; ce qui s'explique par la formation préalable de la benzine.
Dans ces diverses circonstances, la formation de la naphtaline est. accompagnée par celle de Vhydrure de naphtaline ou peut acétylène, C'H^*', carbure liquide, volatil vers 205', et qui a la propriété de se séparer au rouge en naphtaline et hydrogène :
cm^=cm»-\-w.
4" En général, la naphtaline prend naissance aux dépens de presque tous les corps hydrocarburés exposés à la température rouge.
118 LIVRE 11% — CHAPITRE V1I«. — SÉRIE POLYACJiTY,LÉNIQUE.
parce que tous les corps hydrocarbonés fournissent dans cette condition de l'acétylène et consécutivement de la benzine. Ces trois formations : acétylène, benzine, naphtaline, sont corrélatives. Soit, par exemple, le formène; dirigé dans un tube rouge, il fournit :
De même l'éthylène, par la chaîne semblable des réactions suivantes :
2. Préparation. — On extrait la naphtaline du goudron de houille, qui en renferme une grande quantité. En distillant ce goudron, il passe entre 200 et 300" des huiles lourdes, lesquelles se prennent en une masse cristalline. On l'exprime; on la redistille, et l'on termine la purification en sublimant la naphtaline dans une marmite de fer, fermée à sa partie supérieure par une feuille de papier buvard; collée sur le pourtour et surmontée d'un grand cylindre ou d'un grand cône de carton. On chauffe doucement le fond de la marmite sur un bain de sable. Les vapeurs de naphtaline filtrent à travers le papier buvard, qui retient les carbures huileux, et elles se condensent dans le chapeau en magnifiques lamelles cristallisées, d'un éclat argentin.
3. Propriétés. — La naphtaline se présente en minces tables rhomboïdalcs. Elle fond à 79° et bout à 218". Sa densité à l'état solide est plus grande que celle de l'eau; mais par la fusion, elle surnage. Insoluble dans l'eau, à laquelle elle communique pourtant son odeur, elle se dissout aisément dans l'alcool bouillant et surtout dans l'éther.
La solution alcoolique de naphtaline précipite une solution d'acide picrique dans l'alcool , en formant de belles aiguilles jaunes :
ce qui est une réaction caractéristique.
On emploie la naphtaline pour écarter les insectes des pelleteries. On Ta également appliquée à la fabrication des matières colorantes, mais jusqu'ici avec peu de succès.
Passons en revue les réactions de la naphtaline.
4. Chaleur. — La naphtahne résiste extrêmement à l'action de la
Acétylène. . .
Benzine. . . .
Naphtaline. >
. . . . 2C2H^ = C*H2 + 5HS . . . . 5C4H2 = C'2H6,
Acétylène.
Benzine. .
Styrolène.
Naphtaline
. . . 5C''H2 = C'2H6, C12H6 + C'*H2 = Cf^HS,
§ 3. - NAPHTALINE. >^î'
chaleur. Cependant sa vapeur, dirigée à travers un tube rouge, éprouve une décomposition partielle avec formation d'un carbure solide et résineux, le dinaphtyk, C***!!'* :
5. Hydrogène. — V La naphtaline, chautfée au rouge blanc, dans une atmosphère d'hydrogène, i-eproduit un peu de benzine et d'acétylène :
CâOH» + = cm» +
L'hydrogène naissant attaque la naphtaline avec plus de facilité.
2° Par exemple, ce carbure chaude avec le potassium s'y combine rapidement, en formant un kaliure de naphtaline, composé noir et amorphe :
Puis ce kaliure, décomposé par l'eau, produit Vhydrure de naphtaline :
C20H8K2 + 2H*02 = C^oRio + 2(K0, HO).
3" L'acide iodhydrique, à 280°, donne lieu à toute une série d'actions hydrogénanles très-remarquables. Il se forme d'abord des carbures nouveaux, par simple addition d'hydrogène :
Hydrure de naphtaline C^OH» + = C^OH'»
2« hydrure C^OH» + 2W= C20H12
Diéthylhenzine C^oH» 4 SH^ = C^'H-» ou C»2H4(C41^[C4I«J),
Hydrure de décyl.'ne C^ors + iW — C^oH^^
En même temps, une partie de la naphtaline se dédouble, en laissant séparer successivement sous forme de carbures saturés les 2 dernières molécules d'acétylène qui ont concouru à sa formation. Ou obtient ainsi :
Hydrure d'élhylène cl élhylbenzinc OH^ + Ci2H*(C*H6),
— et hydrure d'oclylcne.. . C'H» + CifiH»» ;
Hydrure d'élhylène et benzine • . 2(:''H'5 + C'^H^
— et hydrure d'hexyiène. . . aOHS + C'^H'*.
C'est un bel exemple de l'action de l'hydrogène sur les carbures complexes.
G. Oxyrjène. — 1" La naphtaline est attaquée par l'oxygène nais-
120 LIVRE II^ - CHAPITRE VIP. - SÉRIE POLYACÉTYLÉNIQUE.
sant (acide chroniique), en donnant lieu, d'une part à une simple perte d'hydrogène, ce qui fournit le dinaphtyle :
et d'autre part, ;\ divers dédoublements, analogues à ceux qui résultent de l'hydrogénation. On obtient ainsi les acides phtalique et carbonique :
C^oiF + 902= C'«H«08 + 2C20* + H»02.
L'acide phtalique est un bel acide cristallisé, isomère de l'acide téréphtalique, autre acide dont on a parlé à l'occasion du xylène (p. 1 10)
L'acide phtalique, chauttë à son tour avec de la chaux vers 300% se transforme en acide benzo'ique :
^ Ce deuxième acide peut donc être préparé avec la naphtaline. Sa décomposition fournit enfin la benzine :
C''H«0'*=rC'2He + C^0K
2° Par voie indirecte, la naphtaline peut encore fournir :
Le phénol naphtalique ou naplilylol C^OH^O^.
L'oxynaplitylol. C^^H^O*,
Le naphloquinon C^^H'^O*
L'acide naphtalique C-OH^O^.
7. Chlore. — hQ chlore s'unit aisément avec la naphtaline; il forme trois séries de dérivés, pi^esque tous cristallisés et bien définis :
Protocblorure de naplilaline. Perclilorure do naphialine.
C20H'C:i C20H7CI,C12 C^OHTCi, ci*,
Nous ne pouvons retracer ici l'histoire individuelle de ces composés. Bornons nous à dire qu'on les prépare par des méthodes analogues à celles que nous avons développées en parlant de l'éthylène. Par exemple, le protochlorure de naphtaline, chauffé avec la potasse alcoolique, se change en naphtaline chlorée :
C20H8C12 -h KH02 = C^oH'Cl + KCl -f- H^O^
5^ 3. — NAPHTALINE. 121 De même le perchloi ure se change en naphtaline bichlorée :
C20H8CI* + -iKHO* = C^0H«C12 + 2KC1 +
Un grand nombre de ces corps existent sons diverses modifications isomériqucs, circonstance qui s'explique par la constitution complexe de la naphtaline, C'-H*(C''H*[C*H-]), c'est-à-dire selon que le chlore est substitué dans l'un ou l'autre des trois résidus hydrocarburés qui concourent à former ladite naphtaline (p. 107 et IH).
8. Brome. — Le brome attaque violemment la naphtaline, avec formation d'acide bromhydrique et de dérivés bromés analogues aux précédents.
Les naphtalines chlorées peuvent encore s'unir au brome, et les naphtalines bromées au chlore.
Enfin les unes et les autres peuvent engendrer des combinaisons nitrées et des combinaisons sulfuriqucs, comparables à celles de la naphtaline elle-même. Mais l'étude de ces curieux composés offre un caractère trop marqué de monographie pour nous arrêter.
9. Acides. — En général, l'action des acides sur la naphtaline est semblable ù celle des mêmes composés sur la benzine (p. 99) et fournit des dérivés parallèles.
Nous signalerons seulement la réaction de l'acide sulfurique et celle de l'acide nitrique.
L'acide sulfurique monohydraté et l'acide sulfurique anhydre atta- (jucnt aisément la naphtaline, en formant les composés suivants qui offrent divers cas d'isomérie :
1° Naphtalosulfuride, C*''H^S*0*(C^«IP). Cristallisé, neutre, insoluble dans l'eau.
T Acide naphtalosidfurique, C^"II^S''0^ Acide monobasique, Sv)lublc dans l'eau ainsi que ses sels.
.> Acide nophtalodisulf'urique, C'U1*S*0'*. Acide bibasique, soluble dans l'eau ainsi que ses sels.
L'acide naphtalosulfurique, chauffé dans un creuset d'argent avec de la potasse fondante fournit le naphfylol, G^IfO^, ou plutôt son sel potassique, avec production de sulfate, de sulfite et d'hydrogène. C'est la même action qui change l'acide bcnzinosulfurique, c'està-dire la benzine, C"H«, en phénol, G'-H^O' (p. 100).
L'acide naphtalodisulfurique fournit de môme ïoxi/naphtylol, C'^H^O*. Ce corps, comme le naphfylol, est cristallisé : tous deux appartiennent à la classe des phénols.
10. Dérivés nitrés. — En faisant agir l'acide nitrique sur la naphtaline, soit pendant quelques instants, soit avec le concours d'une
122 LIVRE 11'. — CHAPITRE VIP. — SÉRIE POLYACÉTYLÉNIQUE.
ébulUtion prolongée pendant quelques heures, ou pendant plusieurs jours ; ou bien enfin avec le concours de l'acide sulfurique concentré, on obtient quatre composés distincts, tous cristallisés :
La naphtaline nitrée C^oH^lAzO*),
La naphtaline binitrée C20H«(AzO*)2,
La naphtaline trinitrée
La 7uiphtaline quadrinitrée C^H*(AzO')4.
La naphtaline nitrée se présente en longs prismes rhomboïdaux, jaune de soufre, fusibles à 43°.
La naphtaline binitrée se montre sous la forme de longs prismes aiguillés, jaunâtres, fusibles à 185".
La naphtaline trinitrée cristallise en tables rhomboïdales, d'un jaune clair, fusibles à 210°.
La naphtaline quadrinitrée cristallise en longues aiguilles flexibles et légères, fusibles vers 260 .
Ces divers corps sont de moins en moins solubles dans les dissolvants, à mesure que le nombre d'équivalents d'hydrogène diminue. Us existent sous divers états isomériques, comme la formule théorique de la naphtaline permet de le prévoir. Ils donnent naissance à des dérivés chlorés, bromes, sulfuriques, correspondants à ceux de la naphtaline.
11. Alcalis. — Eniin les mômes composés nitrés, soumis à l'action des agents réducteurs, peuvent échanger leur oxygène contre de l'hydrogène, et donner naissance à des alcalis, savoir :
La naphtalamine G'^'^H^z,
La naplitalainine nitrée C-»H»(AzO'*)Az,
La naphtidine C^oHiOAz^, etc.
Tous ces alcalis sont cristallisés, parfaitement définis. Ils peuvent engendrer des matières colorantes, g'énéralement peu stables.
§ i. — ,\cénaphtèiic : C^^I'O ou C^H^^C^OH»).
1. Formation. — Ce carbure peut être obtenu par la réaction directe de la naphtaline sur l'acétylène ou sur l'éthylène, à la température rouge :
CW + C*oH8 = C2^H'o.
Il est isomère du phényle, C^^H*(C*^H^), carbure qui dérive de la benzine seule (p. 97), mais ses réactions sont très-différentes.
55 o. — ANTHRACÈNE. 1-3
L'acénaphtène existe en quantité notable dans le goudron de houille et se dépose spontanément dans les huiles lourdes qui bouillent entre 270 et 300". — On le fait recristalliser dans l'alcool.
2. Propriétés. — L'acénaphtène est un corps magnifique, cristallisé en longues et belles aiguilles blanches. Il fond à 93° et bout à 28.r. Il se sublime lentement dès 400" en aiguilles brillances. 11 se dissout dans 80 parties d'alcool froid. Celte solution précipite une solution alcoolique d'acide picrique , en donnant naissance à de belles aiguilles orangées :
C"iI'o, C'^H» (AzO*)»0^
3. Hydrogène. — Traité par l'hydrogène naissant, c'est-à-dire par l'acide iodhydrique, l'acénaphtène fournit un hydrure, C^''ll*-, dès 100".
Sous la môme influence, à 280", il se scinde d'abord en hydrure de nai)htaline et hydrure d'éthylène :
C2*H>o + âH2 = CîOH'o + C*II«,
puis il fournit les mômes produits que la naphtaline (p. 119).
i. Corps halogènes.— Le brome attaque violemment l'acénaphtène. Si l'on opère sur des dissolutions refroidies, on obtient d'abord un bromure, C^H'^Br®, puis divers dérivés bromés.
L'iode change ce carbure en polymère, quoique avec plus de difficulté que le styrolène.
5. Le potassium attaque l'acénaphtène bouillant, avec dégagement d'hydrogène et formation d'un composé noir, G^^IPK.
0. Acides. — L'acide sulfurique ordinaire ou fumant dissout aisément l'acénaphtène, en formant un acide conjugué. L'acide nitrique fumant produit des dérivés nitrés, cristallisés, etc.
§ 5. — Aiitiiracène : M'» ou G4H2(C<2m[C'2H*]).
1. Formation. — L'anthracène ou acétijlodiphém/lène se forme :
r Par la réaction directe du styrolène sur la benzine, à la température rouge :
C16H8 -j- = C^sH'o -1- 2H?.
2° Il prend aussi naissance dans la réaction directe de la benzine sur l'éthylène ou sur l'acétylène :
124 LlVm: 11\ - CHAPITRE VII'. - SERIE POLYACETYLENIQUE.
réaction qui est une conséquence de la précédente, puisque la benzine et l'éthylène forment d'abord du styrolène.
3° C'est en vertu de la même série de réactions que la condensation directe de l'acétylène au rouge sombre engendre un peu d'anthracène :
7C*H«=C2»Hio + 2Hî.
4° Le formène et la benzine produisent aussi de l'anthracène vers le rouge blanc, parce que le formène se change d'abord en acétylène.
5" Le toluène dirigé dans un tube rouge fournit une grande quantité d'anthracène, en vertu d'une simple perte d'hydrogène :
2Ci*H8=C2»Hi<»+ 5H2.
De même le toluène chloré (éther benzylchlorhydrique), décomposé par l'eau vers 200° dans des tubes scellés.
6" On obtient encore l'anthracène parla réaction, au rouge, de la benzine sur la naphtaline :
On voit par ces faits que la production de l'anthracène n'est pas moins générale que celle de la naphtaline. Ordinairement on rencontre à la fois ces deux carbures dans les mêmes produits pyrogénés; ce qui s'explique, puisque l'anthracène et la naphtaline sont tous deux des dérivés réguliers de l'acétylène et de la benzine.
Seulement la naphtaline l'emporte, si l'éthylène domine dans les produits qui la précèdent attendu que l'éthylène change l'anthracène en naphtaline à la température rouge :
C'RH'o + C''H'* = C20H8 + Ci^H".
Tandis que l'anthracène l'emporle, si la benzine domine dans les produits qui le précèdent, attendu que la benzine change la naphta line en anthracène, comme il a été dit plus haut.
T Signalons enfm la réaction suivante, qui vient de conduire à 1 synthèse de l'alizarine.
L'alizarine est une matière colorante naturelle, extraite de la ga rance et des plus importantes. Elle répond à la formule G'^H^O*. Diri gée en vapeur sur du zinc en poudre que l'on chauffe au rouge sombre l'alizarine fournit de l'anthracène, G^'H".
