PILES HYDRO-ÉLECTRIQUES

11 faut donc au moins i,5 volt pour décomposer Teau, ce qui explique pourquoi un seul élément Daniell ne peut effectuer :eUc décomposition.

Si la chaleur dégagée est rapportée à Téquivalent en gramnes et exprimée en calories (g — d); en appelant W^ cette vacur, la formule précédente se modifie et devient

E= — r; :75=:=O,OOO0433\V VOllS.

Et si Ton exprime W en calories (kg-d) :

E--=o,o434W volls=4rW, volts.

On obtient niimeri(/ue?nent la force élcctromotricc de polarisation en divisant par 28 la quantité de chaleur dégagée par l'équivalent en grammes-masse exprimée en calories (kg-d)(*).

Malheureusement, le calcul que nous venons d'indiquer ne donne de résultats sensiblement exacts que dans un nombre de cas assez restreint.

Parmi les nombreuses causes qui permettent de justifier les divergences entre les forces électromolriccs observées et celles déduites de la théorie que nous venons d'exposer, on peut signaler les suivantes (^) :

Réaction effective différant de la réaction théorique supposée. Formation à la surface d'une couche d'oxyde ou de sous-sels plus ou moins faciles à réduire que le sel normal du métal. Effets des gaz dissous, — de Toxygënc en particulier — dans les solutions de sels métalliques. Hydratation ou dissolution des sels formés pouvant, dans certains cas, arugmcnter ou diminuer la force électromotrice due à la réaction des sels solides. Ecarts considérables dans les chiffres donnés jusqu'ici pour représenter les chaleurs de formation de différents corps.

Mais la cause la plus importante est sans contredit celle qui

I») 1 voit corrcspoDil «loue iiuniériqucuieut à j3 calories (kg — d), luais^ im lui •»?t pas cgiil, coQiiiic 011 le dit trop souvent, car uuc force élcctrouiotrlce iir saurait être égale à une quantité d'énergie.

-,! E. V. Ilerroun, Ffiilusop/iU-fi/ Mafjazine, mars I8»y.

résulte des principes mêmes de la Ihermodynaaiiqiie, ei doni

nous allons signaler les principales conséquences.

304. Théorie électrodynamlque de la plie ré▼e^ sible. — Le principe sur lequel s'appuie M. Helmholtz pour établir sa théorie de la pile hydro-électrique consiste à consi* dérer une pile comme un système dont Ténergie propre esl fonction à la fois et de la quantité d'électricité qui la traverse, et de la température à laquelle elle se trouve portée; la force électromolrice se trouve donc être ainsi une fonction de deux variables indépendantes.

La formule de Thomson et Becquerel se trouve alors modifiée et prend la forme suivante ('):

W.., étant la quantité de la chaleur dégagée par la sommo des réactions éleclrochimiques dont la pile est le siège, chaleur en calories (g— d) et rapportée à l'équivalent élcctrocbimique eu grammes; (-) la température ff/Mo////.* de rélémcnl.

Il résulte de la théorie de M. llelmholtz que tous les éléments dans lesquels il y a excès de Ténergie chimique sur l'énergie électri(jue ont une force électromotrice qui décroît quand la température s'élève ; les éléments dont Ténergie électrique est supérieure à l'énergie électrochimique ont une forc<* électromolrice croissant avec la température.

Dans le |)remier cas, il y a excès de chaleur produite pendant le fonctionnement et la température s'élève; dans le second cas, l'excès de l'énergie électrique sur l'énergie chimique est t^mprunté au milieu ambiant : la pile se refroidit par son fonctionnement.

Les expériences de M. Czapski (-) et d'autres plus récentes de MM. P, Chroustchoff et A, Siinikoff (^) coniirment les vues d'Ilelmhollz, mais ré(|ualion générale qu'il a établie admet dos inlerprélations dillérentes du phénomène qui concourt à e«-

(•;. Vuy»/, ïMuir I.i ilriiioiistralioii «If ccIIp foniiul»', la tradiirtiou du iiiémoirr • !•' M. Il««liiili(i|(/ ylounial fU: phi/siquc, IS«iJ r\ uiio iu»to île .M. Bouty. .-■' Jnurniil (/(• /i/if/.^ii/fW, i\t''rc\uhl\i ISS.'t.

A''f'(i ni/r ih-a Mirnrcs, ^t.'iiwrr ihi 7 mai IHSU.

PILES aYDR*:-ELELT.iî«:; t.-

traver la Iransformalion total»- ilo r«^u*-r:::ir' i.lumiiju- » n eii».Tpie électrique.

L'énergie chimique se compos»>-t-.-ll»? »]•• tirux paiti*;s liu-ii distinctes, dont l'une seuleniont. lêneri^'itr L-^'---. p^^ut ^o lraii>fonner en énergie éleclriquo. *:\ l'autr^>Ç'arû»;. IVar-r:;:!.- ih*:. ne peut que se transfonut-r en cLalt-ur. om Li-u ?v pro«luii-iI Jc> phénomènes réels, intimement lie< i la pr'.*iui?ti«>n liu c>>urant et qui contre-carrent la tr:insf':'rmdU'.'ri ititr-.T.il- «l»; l\;iir>r:riH chimique?

MM. C/troiistr/io/f vi >itniL'*fff *^u\ W'\'\<''. ju- i -n ["»urrait

trouver l'ori^rine de celti* arti^n -«oi^n liir»- •! iii> !•• fiifu^jm^^n*

4^ Pf'lùé^r ! vovezce mot auxiliîîer»rit-i -.nt-ti t--l» -i ni»»taux. iles

liquiiles ft îles sels réuni? p"Ur f'-rni^r !»> i\\*-<. *-x ii^ ''•• <«>nt

a*lressés à robservatinnilirvit»' p'.'ur«:"[iîirni'. r "U intirnir-r Irurs

prévisions. Ils unt étuilié il»-* piI».-> -lar - '..^•ju»îl»;^ la fv»rci-

êlêctromotrice observée est plu-^ ::ra!i'l' . vu [ilri- pt.îit».* •jue la

force électromotrice calculêi' par la f'.rmui»- •!•• rii"m-"ii. ainsi

qu'une pile dans laquelle la fon» eUi.!r-jni"tri«i- »>t il»- -^'vjlxw

Mfipusé ù la force électromotrioè caloulê»-. 11 ^t-mlj'e résulter tir

l'ensemble de leurs exj)érienoè> que letLt il- l*elti»-r ilt.mne uiu^

valeur de même siirne et île même «.►nlre que la ilitTéri'ure entre

les forces électroniolriri,-s calouléê'^ et ••!j*i.rv»--'i. it ipii* cf-^t â

l'intervention iles phénomêihs -■•"••ni lir» < .ju il fiul altriliinr

\"i diirérences observées. [ilul«'»l «ju'-i un»- ili^lini M^n e>^eiilifllf

en Ire l'énergie libre et ri'*nerL'i»- lii'*e «i'iirii- i"mbiiiais>.>ii éler-

irocliimique.

L ne J»ile hydro-éleclriijiie f^t •l"iii-. il.in- i»" iiifi-N ium|iTn«>.

tin L''éiiérateuv électrique il».»nt la firi»- »•!• rti"ni"triii' ré-iiillanli'

e^t la somme aL^ébrique il»* f«ni»'-i »*l»iliMMi«itri«i"i pr«»iiiïit«'S par

les actions chimiqufs el lliermi»jiies. L»> iiniiiiiiiib-N aetiii-lif*^

résilient dans la difticultéqtii' l'un reiiLutitr** i-m-tiri' ;i lâi-ii fairi*

le départ entre les deux ordres il»* pliériiiin»-!!»-» inixi-lanl^.

SOS. Polarisation. — Ou ilesiL:ni' -^mu^ II- iinm Irè^ 'jirixv^ ral el très vairue A** jtohin^'itôtn 1 fiiM mlili- \\*'^ laii-f^^ d allaililissenient du courant fijurni par uih* pili- ilninii-i' Iravaillaiil *fir un circuit extérieur. allaililis^i'nï«iii qui! t^^l Kuile de nuisîater eii iiilcrcahuil un i:alvaii>*u)«lri- ilaii^ li- < in uit

M. Il R- yiii'.i ..ipp. Il" '•• |ih-n'":-.i : i;: iiî lir-- l'i- vl

2K* ENERGIE ÊLECTRIQL'E.

Les principales causes de cel afTaiblissement sont :

1° Dégagement dliydrogène gazeux qui augmente la résistance intérieure de Télément.

2*" Production d'hydrogène par décomposition de Feau el produisant une force contre-électromotricc qui se retranche de la force électromotrice due à la combinaison.

3" Modification dans la composition du ou des liquides constituant Télément, modification qui a pour effet de changer d la nature de Faction chimique, et la résistance intérieure de l'élément.

On combat ces actions nuisibles par des actions de dépolarisalion ou des dépolarisants, qui forment trois groupes distincts:

a. Actions mécaniques.

h. Actions cliiiniques,

c. Actions électrockimiques,

a, JJépoiarisation mécanique. — Tous les moyens qui facililont réchappoment des gaz qui se développent à la surface (\(iVé\vc\voAc polarisée proàuiseiû sa dépolarisation, réduisent la force contre-électromolrice due à la polarisation, ainsi que la résistance intérieure. On obtient ce résultat en remuant la lame positive, en la brossant, en agitant le liquide, eninsufQant (le Tair ou en faisant circuler le liquide. Ce dernier moyen a l'avantage de conserver l'homogénéité du liquide et de ne pas laisser les parties épuisées en contact avec le métal attaqué, (les procédés sont aujourd'hui presque totalement abandonnés.

/>. Dépolarisation chimique. — Le principe de la dépolarisation chimique consiste h ajouter à la solution une sub^lance capable d'absorber l'hydrogène résultant de la décomposition de l'eau, et d'empêcher ainsi son dépôt sur le pùle positif (lame négative).

c. Dr polarisation électrochtmique. — En entourant la lame négative d'une substance solide ou liquide capable de se dé- (Munposer en absorbant l'hydroj^ène produit par la décomposition, ou réalise une dépolarisation éleclrochimique, la force éjcclroniotriee de l'élénient étiint égale à la somme algébrique «les forces éleclroniolrices mises en jeu. Dans certains cas, le produit de celte dépolarisation est un liquide (pile Grovc), dans

CLASSIFICATION DES PILES. 28

d*autrcs un métal solide se déposant sur le pôle positif do l'élément (pile Daniell), ou un oxyde (pile Leclanché).

La nature du dépolarisant et son mode d'emploi peuvent servir de base à une classification des piles résumée dans le tableau ci-dessous. Nous nous contenterons d'indiquer ici le principe des types de chacun des groupes, et ne décrirons avec quelques détails que les éléments étalons employés pour la mesure électrique, réservant aux applications les types usuels actuels.

CLASSIFICATION DES PILES

Suivant la nature plus ou moins complexe des réactions chimiques dont les piles sont le siège, nous les diviserons en plusieurs groupes présentant des caractères communs.

Pilp!^ sans dépolarisant^ ou h, action simple.

Piles à dépolarisant solide.

Piles à dépolarisant liquide.

Piles à deux liquides.

Piles diverses,

306. Piles sans dépolarisant. — La première pile sans dépolarisant est, dans Tordre historique, la pile classique de Volta{\%QQ). Elle se compose, en principe, d'une lame do zinc ot d'une lame de cuivre plongeant dans de Teau acidulée sulfurîquc. En présence de l'acide et lorsqu'on ferme le circuit, si le zinc est pur ou amalgamé, il se forme du sulfate de zinc et l'hydrogène se dégage sur la lame de cuivre qui ne subit pas d'action notable.

La pile à colonnes (*), la pile à couronne de lames, les piles de Cruikshank (1804), de Crahay (i806), de Children (ISio), la pile en hélice A'Offershaus (1821), celle de Wollaston (1816), de Munch (ISil), etc., n'en sont que des modifications ayant pour but d'en faciliter l'emploi, d'en augmenter la durée ou d'en réduire la résistance intérieure.

L'idée d'amalgamer le zinc pour empêcher l'action locale appartient à Kemp (1820); le zinc amalgamé a été employé pour la première fois dans une pile par Sturgeon (1830).

(*) Toute» ces modiGcations de la pile de Voila sont décrites dans le Traité théorique et pratique des piles é/ectriques de A. Cazin et A. An^ot, 1881.

080 KNËRGIE ÉLECTRIQUE.

On a souvcnl substitué lo charbon au cuivre, cl remplacé Toau uciiluloo sulfuriquo par doTacidc chlorhydrique, de Tacide acétique {Pulvennachcr), du chlorure d'ammonium [Breguet], du sel marin (Duchemin)^ etc.

On s*est aussi servi, pour remplacer la lame de cuivre et empêcher rhydrogène d'adhérer à sa surface, de cuivre pulvérnlent {Pogfjendor/f, 1840), de platine ou d argent platiné (Smée, i8i0), de fer platiné, de charbon platiné {IValAer, 1859). de plomb platiné [Ebnrr, 4867), etc. Toutes ces dispositions sont aujourd'hui abandonnées en pratique, à cause de Tinconstance du courant fourni par ces différentes piles. La force électromo- Iricc de chacune de ces combinaisons est d'ailleurs assez mal définie, car elle varie avec la durée de fonctionnement qui polarise plus ou moins la lame négative, la composition du liquide qui s'épuise graduellement, etc.

C'est parmi les piles sans dépolarisant que doit figurer l'élément au chlore de M. /^ Upward (188?)) dans lequel le courant est prtMluitpar du chlore dissous dans l'eau, et renouvelé par circulation de ce gaz au fur et à mesure de la formation de chlorure (le zinc (E — :4,i volts environ).

La pile au sodium et au potassium de M. Jahlochkoff {\9Ak) est également une pile sans dépolarisant. L'élément est formé (l'une lame d(i charbon et d'un morceau de sodium séparés par unr feuille (h» papier légèrement humide. L'eau qui rend le ])apier lniniid(î est décomposée par le sodium qui s'oxyde et laisse dégagrr rhy<lrogène sur le charbon. La résistance de I élément et Ir prix élevé du sodium enlèvent tout intérêt prarujU(î àc(?tle pile. 11 eiiestdemém(» des combinaisons voltaïquos dans lesquelles on a cherché à remplacer le zinc par du fer(rf^ Leuchtruhonj, I8i'i) ou du charbon (voir Piles diverses). Le zinc est. jus(iu'à ce jour, h» métal (jui se prête le mieux à la jiroduclion de rén(M*i;ie (^lectriqu(» par action chimique, lors- (ju'on fait entrer la qu(»stion éc(»M(»mique en ligne de compte.

307. Piles à dépolarisant solide. — Les nombreuses piles formant ei'tle catégorie sont celles dans lesquelles on eiopèrlie le dévi'lo[ï|)enienl de Ihydrogi^ne (»n le fixant chimiqueinenl Mir uiu» substance en conlacl avec la lame négative ou pnlr posilif. Sous réserve desaclions ser(nidaires (304), la force

êkNrIrumoIrici* di^ipMniIll«* o>t al**r*^«^£ral*' a la >«imiih' alrcbriqno desqualn^ forces éicclromutricfs pr^iiJuit»'> par qiiatn* actions rleclrolytiques dislÎDCles :

i* (x^mbinaisoD du zinc avec le liquide — .

2^ Décomposition de rt*aii — .

3° Combinaison de riiydri»::êue avec le «lép^ilarisant -r .

4*" Séparation du dépolarisant de la combinaison dans laquelle* ilesteD^gé au pOle positif — .

Le dépolarisant n'aura un effet utile à I accroissement de la f*irce électromotrice qu'à la condition que la somme df's actions êledrolytiques t3; et 4 soit positive. In fait «liaiie de remar- (|Qe, c'est que <lans la première pile à d*' polarisant sulide due à J.-f. tff ry//<»r/7 i 837 • dans laquelb' !♦• dépolarisant était du salialede plomb, et une solution de sel commun, la force élec- Iromoirice de la pile ainsi dépolarisée était moindre' que celle iane pile non dépolarisée employant le niêm^ liquide exci- Uleur, soit d'environ o,5 î volt aver r<-au salée ci n,.\fj volt wec l'eau acidulée sulfurique.

bêla Rive ;l8i8 a proposé le jieroxyde de plomb et le bioxyde de mang^anèse, avec l'eau acidulée sulfurique comme liquide excitateur: Wartendela Jific *[ IL Mnllfr 1868. emploient le chlorure d'argent aver un<- so]utir»n d'<*au saléi- à 2J frammes par litre, remplacée ultéiii'un'nKril JHTK par Doosrdution dû chlorure d'ammonium.

ManrUt' 1868 un niélan::e d^» bioxvrb* di* manîrani'se «-t 'k charbon di- cornu** av<T >olMtion d^» chlorure d'ammonium h, J3T .

La réaction simple peut, ^n né::lii'ianl b**; actions serfmdairrs. r représenter par l'équation suivant»* :

:i.MnO--:4AzHa-Zn Mn'U'^ :>AzH -Il-ïj -ZnCI-.

Il se dégage de l'ummoniaqu*' «-t !»• [K-roxvih* dr niaiiiMiirse *•' transforme en sesquioxyde. L'^irsqur* b- ilibirun* dammônium est épuisé, il se forme (!♦• l^xyd** ib- /inr au li»Mi df fliNirure ri la solution prend un a>p«<:t laiteux. Le Ivpr à ia*e poreux a été remplacé par un lypi- à ai:i!b»niérés, ce nui '!• iiiî.- Ir r».' m placement du rlr'pi.|.iri>an! ♦'pui^r. La prupiii'.tf [•e«:i:t!-: h I élément Leclain.lié d».- n».* rieii tleprn«*iT à ciimit

m KNKRciF. ai-RrrrniouK.

uverl l'ii iiût un géi)6rali'ur élpotriquc cxtn^nouw itiux pour les usagcfl domealiques, malgré In pou il« lanc^ qu'il présento, la d^olari sVffectiiaiit pendant les tntprval repos.

N'findrt (1879) emploie le ck <■(! chaux ol une solution de eh du sodium; de Lalandfi et Clu l!K82) (fig. i:i8). du hioxydc de i-t une solution de potasse caiu nous décrirons les types emplo; prniique, lorsque nous étndicro applieiilinns industrifllos.

v\!i. \-.r.. - Pile U'cianch.^- 308- PUes à dépolarlsa

quide. — Le lype est lu l'of/gnulor/f (1840) dans laqucllf une lame do zînr nmi plonpf dans une solution de biclironinle de potassp dan

aciduk'f «ulfiirique. La forée ('■lectroniotrice est, ooi piles h di^'polarisant solide, la somme idfrébriquo des fore (romotrict's dues iiux ililTiTcnles lénefions qui s'offertij

CLASSIFICATION DES P1LE<

ttin delelément, mais la composition variable du liquide, a la fais excitateur et dépolarisant, fait que la ]t\\(* est moins coustinte qu*en séparant les deux liquiiles. comme dan> les piles du ^ape suivant.

La pile de Po^gendorffa été modifiée dans se*^ dispositions par I.Cr^;<f/ (pile bouteille I ifig. 131* .MM. Trouré^. Oai/fe, I)ticre0*f ipiles à treuil), Drofiier (sel solide formé de mélanine <le bichro- ■ale de potasse et d'acide sulfurique . etc. M. htroch^lle 188.';') «nploie un mélange de bichromate de pula<<e, dacide chloàydriquo, d'acide sulfurique t*t dacide cliromique; M. Hp- ••rrfil886), un mélange chlorochromique form»'» d'une fcsolution d'acide cliromique dans l'acide cblorhydrique Sendu avec lame négative en arirt'nt platiné par lamina;^e et ÔDc non amalgamé.

309. Piles EL deux liquides. — Les piles à deux liquides »Dl caractérisées par la séparation nettement définie entre le Sqnidc excitateur et le liquide dépolarisant.

La première pile àdeux liquides aétéconstruite par yl.-C Becf»er(?/:l829i. Un vase de verre était séparé en deux comparti- ;Wts par une cloison en baudruche. L'un des compartiments ;Knfermait une lame de cuivre et une solution d'azotate de ouvre, l'autre une dissolution d'azotate de zine el une lam«» «le ^f- Le courant n'était pas très constant. «»t celle disposition ûtst plus employée. La constance d'un rlém«»nl est d'ailleurs Werondition fort difficile à réaliser en pratique, car elle exi^e île la force électromotrice el la résistance de l'élément restent ttivariables, c'est-à-dire que la comjio^ilion des liquides m* change pas pendant le fonctionnement.

L'élément qui réunit le mieux les conditions de constance est '*pile/)fl/«>//(i8:i6).

^P^ Danie//. — Sous sa forme actuelle, la pile se compose ^un vase en verre renfermant de l'eau acidulée sulfurique» * J ou 10 pour loo, une lame de zinc amalgamé et un vase poreux dans lequel est une solution saturée de sulfate de cuivre ^^^unelame de cuivre portant à sa partie supérieure un petit ?<miet en cuivre percé de trous dans lequel on place des cristow de sulfate de cuivre, pour enlrelenir la saturation de la solution. Il se forme du sulfate île zinc dans le vase extérieur,

tto<fnxuEM. — Énergit; tlertriqu". I. — t9

29(1 E-NERGIE ELKCTHIOI'E.

et Ju cuivre réduit vient se déposer sur la lame placée da** vase poreux. La lùacllon peut être représenttîe ainsi :

""" "'"""''Cu-H(:uSO' + CuS()' Il H*SO' + H»sa» + Zn+Z«»

Plusieurs modilicatioHS out été apportées à la dispositï*''' originale de Danioll. Pour entretenir la richesse delà solati^" cuivrique, Vérité ot BngU^ 4int employé un ballon re»' versé rempli do cristanx e' d'une solution de sulfate àt cuivre. Pour diminuer la résistance intérieure , Csni ( 16i)9> emploie un diaphragnu L-n papier parchemin. Pour supprimer le diaphragmt.

Meidniger (WSg) et Calluui '^ 1 8ti 1 ) ont fait une pile à ^vité dans laquelle le sulfate de cuivre occupe la partie inftrieure de l'élémeal et te linc ta partie supérieure dans de IVau qui, par le fonctionnemcot, se rliar^L' do plus en plus de sulfato de zinc ; la séparation dei liquides s'oktieut par la différence des densités. Pour éliminer le sulfaU' de une, Ifiiuiell {MM) construisait sa pile avec uoe dispositionfacilitaiitrécoulenienlduliquideépuisé;M. O'A'MfMH (188(>)a imaginé une disposition ingénieuse remplissant If même but aulomaliquement.

En remplai,'ant l'eau acidulée sulfurique par une solution Je sulfate de xinc, ou obtient une pile assez constante pour servir d'étalon pratique (313).

Le tableau de la page 291 réunissant les principales combinaisons vnltaïques indique encore quelques piles à deux liquides dérivées de la pile Dftuiell et n'eu différaut que par l'emploi d'autres liquides.

Tii/H- Grave. — Dans le type Daniell, la composition do liquida dépolarisanl resle invariable; dans le type Grove, a compo»ilîon change avec le fonctionnement de l'élément. La

m. — Pilp Dniiidl.

CLASSIFICATION DES PILES

l«iu «mirai

^DIUIOK

ro c» X

^fl ■ 0% #V FV ^V

oô -

o Ci v* eo ■

»« ak

anno.i

Çfa

'JZI

mm v»

' "tl

'Zi

'mm

"S rt

a ^ <ai>