CHAPITRE Ll

(vLECTKO-CMIMIK.

596. Électrolysation. — l.orsfiti’on faii passer un cuui'tHit à travers un corps coinposi^, celui-ci se s('pare en deux éléments différents qui apparaissent aux extrémités polaires, c’est-à-dire sur les électrodes mélalliqiies par Jes(juelles le courant pénètre dans le corps. Celte séparation du corps en deux éléments s'appelle èlecirolyse ou électrolyaatiou ; on la considère comme liée essentiellement à la propagation du courant dont elle serait la manifestation directe, de telle façon que le passage du courant à travers un corps composé conducteur sans décomposition parait absolninent inadmissible.

On nomme électrolytes les corps soumis à la décomposition, et quelquefois aussi les éléments de cette décomposition elle-même. On peut prendre, pour type de ce genre de phénomènes la décomposition de l’eau par la pile; elle s'elTeclne dans des appajeils appelés voltamètres.

Le voltainèlrc (fig. 535) se compose d’un vase en verre dont le fond est formé par une matière isolante. Deux fds de platine traversent ce foml et peuvent être mis en rap[)ort à l’extérieur avec les deux rliéopliores d’une pile. On met de l’eau acidulée dans le vase et au-dessus de chacun des fils on dispose deux éprouvettes remplies également d’eau acidulée. Si l’on fait passer le courant, on voit immédiatement des bulles de gaz se former et se dégager sur les pointes de platine. A la pointe positive se dégage de l’oxygène, et de l’hydrogène à la pointe négative. Au Ivout de quelque temps une

ÊLECTUO-CIIIMIE

certaine quantilé de gaz s'ebl réunie dans les épronvelles, et l’on peut constater que le volume de riiydrogènc est à peu près double de celui de l’oxygène.

Il est à remaniuer (pie celle expérience ne réussit qu’avec de

Fig. .^35. — Voltamèin*.

l’eau rendue conductrice par une petite quantité d’acide ; l’eau pure a un pouvoir conducteur si faible que son électrolysation est exlrèinement difficile, si tant est qu’elle soit possible.

597. Transport des éléments. — Les éléments mis en liberté par l’i'declrolysalion apparaissent exclusivement sur les extrémités polaires et on ne les voit jamais sur les points inlermr'diaires; celte circonstance s'explique aisément en admettant que le courant produit, en même temps que la d(‘composition, le transport des éléments séparés. Les uns, comme l’bydrogène et les métaux, suivent le cliemin de rélectricitc* positive, on les appelle éléments èleclropositifs; les autres suivent le cliemin de l’électricité négative, on les appelle éléments ilcctro-iivgatifs.

Considérons d’après cela une file de molécub’s d’eau, par exemple, située entre deux électrodes, l’une positive, située à gauche de la figure 536, f autre négative, située à droite. Parle fait de l’idectrolysation, toutes les molécules de la file sont décomposées; il se produit un double courant d’hydrogène vers la droite de la figure, et d’oxygène vera la gauche. Par suite de ce mouvement, il y a entre tes éleclrod(;s une rencontre continuelle des molécules

TllÉOlUK DK GKOTHLSS.

d’oxygène et d’hydmgène et une reformation également continue d’eau. Ainsi riiydrogène de la molécule 1 se combine avec l’oxygène de la molécule 2 pour former une nouvelle molécule 1'; l’hydrogène de la molécule

2 se combine avec \ 7 s t g t /

l’oxygène de la tnolé- j OQ OQ OO. OC.O OO OO ^

* * KJ g J B

cule 3 pour former * *' *'

une nouvelle molé- Kig. r.ao. - Théorie du Grotium.

cule 2', etc. A l’électrode positive se dégage l’oxygène de la molécule 1, à l’électrode négative l’hydrogène de la molécule 6. Il se forme ainsi la nouvelle file de molécules 1', 2', 3’, etc., qui éprouve le même phénomène d’électrolyse et ainsi de suite. Cette théorie de l’électrolysation est due au physicien suédois Crothuss.

598. Ëlectrolyse des composés binaires. — Lorsqu’on soumet à l’électrolyse un composé binaire, dont un des éléments est métallique, le métal se rend toujours au pôle négatif, c’est-à-dire qu’il est tonjoui-s électro-positif. Cette observation a permis d’appliquer l’électrolyse à la préparation d’un certain nombre de métaux: c’est ainsi que Üavy a obtenu les métaux alcalins en décomposjintpar la pile les alcalis correspondants. Pour le potassium il se servait d’une plaiiue de potasse humectée d’eau pour la rendre conductrice, dans laciuelle il pratiquait une cavité qui était remplie de mercure. Le rhéophore négatif de la pile aboutissait au mercure, tandis que le rlu'ophore positif était mis en communication avec la plaque de potasse. Par l’effet du courant, le potassium se rend au pôle positif, s’amalgame avec le mercure et se trouve ainsi soustrait, au moins partiellement, à l’action de l’air et de l’eau qui l’auraient de nouveau oxydé.

Les oxydes terreux, tels que la magnésie, l’alumine, sont plus résistants que la potasse et la soude et n’ont pu être électrolysés, mais on a réussi à décomposer les chlorures d'aluminium et de magnésium et à préparer ainsi les métaux par voie électrolytique.

On prend, par exemple, du cblorure de magnésium que l’on fait fondre en le portant au rouge dans un creuset de porcelaine. L’ne cloison poreuse divise la partie supérieure de celui-ci en deux compartiments; dans run plonge une lame de charbon devant servir d’électrode positive, et dans l’autre une lame de même substance,

purs. DESCIIANBL. 4S

tLKCTKO-CniMli:.

niais iminic d’incisions formant des espèces de dents dirigées de haut en bas et destinées à retenir le métal dont le poids spécifique est plus petit que celui du chlorure. C’est par le courant éleclrique que M. Deville a, en 185ti, préparé l’aluminium qui a montré des propriétés si imprévues et si inliuessanles.

Pour l'électrolysation des compo.sés binaires solubles dans l’eau on se sert souvent de leurs dissolutions, mais il convient, en général, de les prendre très concentrées.

599. Électrolyse des sels. — Si l’on soumet à l’action électrolyti(]ue la dis.solution d’un sel ordinaire, on reconnaît qu’il y a constamment un dépôt de métal ii l’électrode négative; à l’électrode positive se dégage de l’o.vygène et il se produit de l’acide libre. C'est ce qui arrive, par e.vemple, si l’on plonge deux électrodes en [ilatine dans une dissolution de snlfate de cuivre. Si dans cette exin’*rience l’électrode positive était formée d’un métal oxydable, l’oxygène se combinerait avec lui et on n’observerait aucun dt-gagement de gaz. Si c’était du cuivre lui-mème, l’oxyde de cuivre formé se combinerait avec l’acide et il se reformerait une quantité de sulfate de cuivre identiquement égale à celle qui s’est décomposée. La li- ([ueur resterait donc toujours dans le même état de saturation et le cuivre déposé sur l’électrode négative serait exactement compensé par le métal emprunté l’électrode positive, qui prend dans ce cas le nom A'éleclrode soluble.

Si on fait l’expérience précédente sur un sol des métaux des premières sections, les résultats ne sont pas les mêmes et ont donné lieu pendant longtemps è une interprétation fautive.

Dans le tube-que repré.sente la figure 537 on place du sulfate de soude on dissolution, liquide complètement neutre aux papiers réactifs et on le colore avec du sirop de violette. Si l’on fait alors passer le courant, on constate au bout de quelque temps une coloration rouge autour de l’électrode positive et une coloration verte autour de l’électrode négative. On en conclut qu’il y a de l’acide libre au pôle positif et de l’alcali au pôle

Fi|;. .537. — Décomposition des sels.

fil.ECTROLVSE DES SELS. 7t)5

nt'galir. On reconnaît (raillciir.s qu’il se dégage de l’oxygène au pôle positif et de l’hydrogène au pôle négatif. On a conclu pendant longtemps de cette e.xpérience que dans l’éleclrolysalion des sels l’acide se rend à l’électrode positive, et la base à l’électrode négative. Dans la décomposition d’un sel mélallique, comme le sel de cuivre, on supposait une élecirolysation ultérieure de l’o.xydc de cuivre qui avait pour résultat l’apparition du métal au pôle ni'-galif et de l’oxygène au pôle positif, l/hypotlièse de cette double élecirolysation successive est assez compliquée et d'ailleurs entièrement gratuite. Elle n’a été faite, en réalité, (jue dans le but de faire concorder le sens de l’action éleclrolj tique avec les théories chimiques suivant le.squelles un sel est le résultat de la réunion d’un acide et d’une Irase. Dans le cas du sulfate de soude, la décomposition se fait comme dans tous les autres cas. .\ii pôle positif il y a formation d’acide libre et d’oxygène, au pôle négatif apparaît le sodium, mais celui-ci décompose l’eau comme tous les métaux de la première sectioti : l’hydrogène provenant de celte décomposition se dégage; quant à l’oxygène, il se combine avec le sodium et forme la soude.

600. Électrolyse de l'eau. — Ce (juc nous venons de dire des sels s’applique aux oxacides ordinaires, .\insi, dans la décomposition de l’acide sulfurique étendu (SO’, 110), l’hydrogène, qui est une sorte de métal gazeux, .se dégage an pôle négatif; au pôle positif se dégage l’oxygène, et le corps SO’ reforme avec l’eau le composé primitif. C’est sans doute de cette façon que se produit ce que l’on appelle l'éleclrolyse de l’eau. Ce n’est pas en réalité ce liquide trèsmauvais conducteur qui est éleclrolysé, mais bien l’acide, qui se régr'nère d’ailleurs d’une manière continue. Quoi ([u’il en soit, on se sert fréquemment de voltamètres pour mesurer l’intensité des courants; il convient de mesurer de préférence le volume de l’hydrogène, d’abord parce qu’il est plus grand, et surtout parce qu’il est moins soluble. Il est également important de ne pas opérer à une température trop basse. Au-dessous de 20" l’oxygène peut se combiner avec l’eau et former de l’eau oxygénée; celle-ci se répand dans l’appareil et arrive au pôle négatif où elle peut être réduite par une portion correspondante d’hydrogène.

ÉLKCTRO-CHIMIK.

601- Lois de Faraday. — Les pliénoint-nps éleclrolyliciues sont soumis aux luis suivaules, qui ont été énoncées par Faraday.

1“ Le travail chimique elfeclué par le courant est le même dans tous les points dit circuit.

(Juc l’on place des voltamètres dans les dilTérenls points d’un ciraiil traversé par un courant, on constatera que le volume d'iiydrojçène recueilli dans cliacnn de ces appareils est le même, c’està-dire que la quantité d’eau décomposée est la même. Si le courant SC dérive quelque part, deux voltamètres placés dans les parties dérivées recueillent des quantités d’hydrogène dont la somme est égale à celle du voltamètre placé dans le courant principal.

2'* La quantité d'électrolyte décomposée dans un temps donné est proportionnelle à l’intensité du courant.

Il suffil, pour démontrer l’exactilnde de cette proposilion, de faire circuler un courant A la fois dans une boussole de sinus et dans un voltamètre ; on peut observer ainsi l'intensité du courant et le volume d’hydrogène recueilli dans le voltamèire. On modifie ensuite l’intensité du courant en faisant varier, par exemple, la résislance du circuit; on obtient ainsi une nouvelle intensité et le volume d'hydrogène recueilli dans le même temps change aussi; mais le rapport des deux volumes de gaz est exactement égal au rapport des intensités du courant.

3“ Lorsque, dans un circuit, divers électrolytes sont soumis à l'action du courant, les quantités décomposées de chacun d'eux sont proportionnelles à leurs équivalents.

Celte loi est de beaucoup la plus remarquable, elle nous apprend qu’au travail chimique nécessaire pour séparer des quantités pondérales équivalentes chimiquement, correspond une même intensité électrique, c’est-à-dire une même quantité d’électricité ou encore un même travail électrique. Ainsi, qu’on place dans un même circuit un vollamèire ordinaire, des tubes contenant du chlorure de plomb, du protochlorure d’étain en fusion, de l’azolale d’argent en dissolution concentrée, etc.; en même temps qu’il se dégagera de l'hydrogène, il se déposera sur les surfaces polaires négatives des tubes, du plomb, de l’étain et de l'argent. Or, si l’on représente par 1 le poids de l’hydrogène recueilli, les poids de