EFFETS CHIMIQUES, — LOIS DE L'ÉLECTROLYSE

92%, Expérience fondamentale : Décomposition de l'ex dans le voltamètre. — Le premier effet chimique observé ul à décomposition de l'eau, opérée en 1800 par Carlisle et Nicholson, à l'aide d'une pile à colonnes. L'eau doit contenir en dissolution un sel, un acide où une Lase qui augmente sa condueibilité; sinon Ja décomposilion est très lente, parce que, l'eau pure étant fort pen conducirice, il n°y passe qu'un courant très faible. L'appareil dont on se sr pour cette 1 est appelé voltamétre. ll M: se compose d'un vast

ES nt NN en verre, mastiqué

fi + dans un soele de bois

Fig. 836. (fig. 836). Le fond du

vase est traversé par

deux fils de platine h et n, isolés l'un de l'autre et reliés respec-

livement à deux bornes de cuivre, fixées sur les côtés de l'ap-

pareil, par où ils sont mis en communication avee les pôles de I

pile, Après avoir rempli le vase avec l'eau rendue eonduetrice,

on pose sur les fils de platine deux eloches pleines du même

liquide, puis on établit le courant. Aussitôt l'eau est décomposée

en oxygène et en hydrogène qui se dégagent dans les cloches, Un

vérifie alors que la cloche positive se remplit d'oxygène, et

cloche négative d'hydrogène ; on conslalé que le volume "de ot

dernier gaz est double du premier. Cetle expérience “pémlise

donc à la fois l'analyse qualitative et l'analyse quantitatite de l'eau,

Remanque. — Définitions. — Les substances qui, comme den, sont décomposées par le courant, ont reçu de Faradaye — d'électrolytes, € À à appae électrolysahon 5 étectrlse le même de la décomyposilion par \e Mere emgense talliques qui établissen\ Aa CORTE dunes

électrolysée où électrobyte et \e rex mes |

lées électrodes. Celle qui amène le courant est l'anode; l'électrode de sortie est la cathode.

926. Lois expérimentales de l'électrolyse. — 1° Si l'on dispose à la suite les uns des autres une série de voltamètres, V, V',V”, et qu'on les fasse traverser par un même courant (fig. 837), on abserve que le poids d'hydrogène recueilli dans chacun d'eux est le mème dans le même temps, quelles que soient, dans les différents voltamétres, la matière et la distance des électrodes, la proportion et la nature de l'acide ou de la base. On exprime ce fait en disant que :

L'intensité électrochimique du courant est la même en tous les points du cireuil extérieur de la pile.

2 Daniell a reconnu également que la quantité de gaz recueillie

v v' v Le :

Y TERRE + CEST mr = y = "7 D Tu 4 7

Fig. 857 et 858,

dans l'intérieur d'un élément est la même que dans les voltamètres extérieurs. D'où l'on conclut que :

L'intensité électrochimique du courant à l'intérieur de la pile est la méme qu'à l'extérieur.

3° Entin, si le rhéophore partant du pôle positif de la pile se bifurque en deux fils qui se rendent séparément à deux voltamétres identiques V, et V,, et se réunissent ensuite en un fil unique aboutissant au pôle négatif de la pile (fig. 858), on recueille dans chaque voltamètre des quantités d'hydrogène égales, entre elles; de plus, chacune est exactement la moilié, en temps égaux, du gaz obtenu quand le courant passe tout entier dans un seul des deux voltamnètres, D'après l'idée qu'on se fait d'un courant électrique, il est évident, à priori, que la quantité d'ékectricité qui passe en une seconde par l'un ou l'autre vallamkkre est la moitié de la quantité qui passe en une seconde par e EE principal. On peut donc exprimer le fait précédent en Aisant SRE

Le poids de l'eau décomposée ou de l'hydrogène dégagé dans un temps donné est proportionnel à la quantité d'électricité qui pa dans le vollamèlre.

Remuque. — 1* Toutes ces lois se vérifient également avec d'autres électrolytes que l'eau, tels que des sels en dissolution où en fusion,

% IL est inutile de s’astreindre à établir deux dérivation identiques. Il suffit, en effet, de constater que la somme des volumes d'hydrogène dégagés dans les dérivations est égale au volume dégagé dans un voltamètre placé avant ou après celles-ei.

927. Électrolyse des composés binaires. — Les courants exercent sur lous les composés binaires conducteurs la même aclion que sur l'eau.

Oxydes métalliques. — Us sont tous réduits: l'oxygène sedégase à l'électrode positive et le métal se dépose à l'électrode négative

Électrolysation de la potasse. — C'est Davy qui la réalisa le pré: mier, en soumettant un morceau de potasse humide au courant de 250 couples vollaiques. À l'électrode positive se dégagen l'ox gène, et à l'électrade négative un métal nouveau, qui était le potas sium, 1 obtint de la mème manière le sodium. Mais ces métanx, à cause de leur grande affinité pour l'oxygène, brûlaient à l'air à mesure qu'ils devenaient libres,

On ne pent les préparer par ce procédé qu'en employänt le dispositif de Seebeck. Dans un fragment de polasse on pratique une cavité qu'on remplit de mercure; puis on

Fig. 839. pose la potassé sur

une plaque métal-

lique par laquelle on la fait communiquer avec le pôle positil d'une forte pile (fig. 859), tandis qu'on relie le merouré"aveene pôle négatif, Le potassium, se portant alors sur lemereure, s'amalgame avec lui sans brûler, En distillant ensuite cet mal game dans l'huile de naphte, on a pour résidu le potassinm"On opére de la même manière avec \a gr pr E

i = sont décomposès de mEme AM SsxÈes,

Qracides. LE AR A VESTE TON EN REAE

toujours l'oxygène se P del |. l'électrode négative. |

Hydracides. — Hs sont aussi décomposés, mais leur radical se porte à l'électrode positive et l'hydrogène à l'électrode négative.

Sels haloïdes. — Les composés binaires métalliques, tels que les chlorures, les iodures, les bromures, se décomposent de la même manière : le métal se dépose à l'électrode négative, et le chlore, l'iode, le brome, à l'électrode positive. Ces composés étant pour la plupart peu conducteurs à l'état solide, c'est à l'état de dissolution, ou à l'état de fusion, qu'il faut les soumettre à l'électrolyse.

Remanques, — 1° Les composés binaires non métalliques, comme le sulfure de carbone, le chlorure de soufre, n'étant pas assez conducteurs pour transmettre le courant, ne peuvent être électrolysés qu'à l'état de mélange.

2 Dans toutes ces expériences, il n'apparait aucune trace de décomposition dans l'intervalle des deux électrodes : ce n'est qu'au contact même des électrodes que la séparation des éléments du corps électrolysé se manifeste,

928. Électrolyse des sels. — Les composés ternaires en dissolution sont tous décomposés par la pile, à la condition d'être conducteurs du courant, La décomposition s'opère toujours d'après la loi suivante :

Le métal du sel se dépose à l'électrode négalwe, tandis que l'acide et l'oxygène de l'oxyde se dégagent à l'électrode positive.

Par exemple, avec le sulfate de cuivre on a

SO4,Cu + HO —S0 + Cu + HO, et avec le sulfate de potasse SO5,K + 10 — SO4 + K + HO.

929. Lois de Faraday. — Les quantités des électrolytes décomposés, dans des conditions données, sont déterminées par la loi suivante, découverte par Faraday :

Lorsqu'un même courant agit simultanément sur une suile d'électrolytes, les poids de ces corps décomposés dans un même lemps sont, en général, dans le même rapport que leurs équivalents chimiques.

Conséquences. — 1° Si l'on place dans le circuit un voltamètre à eau, et qu'on prolonge assez l'expérience pour y décomposer un équivalent d'eau, un équivalent de chacun des électralytes seva décomposé dans le même temps. Si \'on appelle équivalent electri-

que la quantité d'électricité qui décompose un équivalent À ea, on peut énoncer cette autre loi: Quel que soit L'électrolyte F4

traverse, toujours l'équivalent électrique en décompose wa équivalent.

2 Enfin, l'intensité du courant étant la même dans toutes les parties du cireuit, à l'extérieur el à l'intérieur de la pile, ce n'est pas seulement aux solutions interposées dans le cirenit extérieur que la loi de Faraday est applicable, mais à chacun des couples de la pile, De là cette troisième loi: Pour un équivalent d'électricité envoyé dans le circuit de la pile, un équivalent de sine est dusous dans chacun des couples de la pile en série.

3° La loi fondamentale de l'électrolyse peut étre énoncée de facon suivante au point de vue quantitatif +

Un coulomb dépose loujours une fraction de l'équivalent en potts de l'électrolyte qu'il traverse égale à + ou 0,000 01055. {L'équ valent est exprimé en grammes et rapporté à eelui de l'hydrogène pris pour unité.)

Remanques. — 1° En général, le poids du dépôt métallique sur une électrode de surface S étant de m grammes par seconde, le

dépôt par unité de surface et par seconde est x =< Il dépend

de la densité du courant g c'est-à-dire du rapport de l'intensil

dif courant à la surface de l'électrode.

2° Il faut, dans le cas des composés supérieurs, prendre pour équivalents ceux qui répondent à des formules semblables à celles des protachlorures, des protoxydes, ete, : on écrira, par exemple, Cu*Cl, FeËCl, SnèCl, FeiSO#, ete, Ainsi la quantité d'électricité qui libère Fe dans le sulfate de protoxyde de fer FeS0# libère Fei dans le sulfate de sesquioxyde FeiS0#,

930. Travail absorbé par l'électrolyse. — Force électromotrice de polarisstion. — Lorsqu'on ferme sut lui-même un voltamètre dans lequel on # fait passer un courant, l'expérience montre qu'il donne naissance à un couraot de sens contraire à celui qui a produil l'électrolyse,

Son énergie est empruntée à la recomposition des éléments antérieurement séparés. Soit « la force électromotrice qui produit ce courant et que Von nomme force électromotrice de polarisation Au voltamètre; elle existe pendant tonte la durée de l'électrolyse, si bien que l'énergie électrique nhsorhée par séenntie dans l'opération et pour un courant d'intensité 1 a pour xpression le produitel.

Si, d'autre part, la quantité de chaleur qui necompagne la formation lun équivalent de l'électrolÿte considéré est égale à g calories, lu décomposition de

Don d'équivalent exigera une dépense d'énergie égale à Hull V6 HA) .

| IR: étant l'équivalent mécanique de \a calorie). 1

L% ivalents, le courant à 96000 “quivalents, le

ey î ” ET Aie d' | devra fournir au vollamétre 5Cc00 unités d'énergie.

Mais le courant fournit l'énergie el au vollamètre dans le même temps; on a donc

Comme !'coulombs décomposent par seconde

Eg

À = Ge

d'où

= ÆEq 06600

Le principe de la conservation de l'énergie conduit ainsi à un procédé de calcul de la force électromotrice de polarisation; cetle grandeur représente évidemment aussi la force électromotrice minimum dont il faudra disposer pour déterminer l'électrolyse,

La constante ——— = + qui s'itiroduit dans ce éalenl, a pour valeur 0,000452 96600 À P

dans le système C. G.S,; donc € = 0,0000482 q.

Resanques. — 1" Force électromotrice minimum d'électrotyse de l'eau. — S'il s'agit de l'eau, comme q = 54500, on a « — 1,49 volt. Donc on ne pourra jamais décomposer de l'eau si l'électromoteur dont on dispose n une force électromotrice inférieure à 1,49 volt.

2" Calcul de la force électromotrice d'une pile, — Prenons pour exemple la pile Becquerel, Dans un élément, l'excès de ln chaleur de formation du sulfate de cuivre décomposé sur celle du sulfate de zinc formé fournit l'énergie électrique. Or la thermochimie assigne à q ln valeur 25500, d'où # == 1,005,

951. Effets secondaires de l'électrolyse. — Dans l'électrolyse des solutions salines, il se produit souvent des réactions accessoires qui n'ont rien d'électrique et qui peuvent masquer la réaction principale, On les désigne sous le nom d'effets secondaires : en voici quelques exemples.

1° Dans les sels à base de potasse ou de soude, le métal qui se dépose à l'électrode négative décompose l'eau en s'emparant de son oxygène et apparait à l'état d'oxyde en même temps que de l'hydrogène se dégage à cette électrode, et de l’oxygéne à l'électrode positive. C'est là un effet secondaire, puisqu'il ne se produit qu'après la décomposition du sel,

2° Avec les sels dont l'oxyde peut prendre un plus baut degré d'oxydation, comme les sels de protoxyde de fer, l'oxygène mis en liberté au pôle positif suroxyde la base du sel, et celui-ci passe à l'état de sel de peroxyde.

3* Dans une solution d'un sel de cuivre, si l'électrode positive est elle-même en cuivre, l'oxygène qui s'y dégage l'attaque en formant de l'oxyde de cuivre; puis ce dernier, se combinant avec l'acide sulfurique qui se rend à la mème éleelrode, reprait ne

quantité de sulfate précisément égale à celle qui à E\e AE catiss èe:

Le premier effet est la décomposition du sulfate de cuivre, el le second est la reproduction d'une quantité égale du même sel On verra ci-après l'application de cet effet secondaire dams la galvanoplastie, la dorure et l'argenture.

952. Théorie de Grotthuss, — Grotthuss à expliqué les décompositions électmchimiques de la manière suivante : IL admet d'abord que, dans tout compost, l'un des éléments est électropositif, et l'autre électronégutif. 11 suppose ensuite que, sous l'influence des électricités contraires des électrodes, il se produit dans le liquide où elles plongent une suile de décompositions et de recormpositions successives d'une électrode à l'autre, en sorte qu'il n'y a que les éléments des

molécules extrèmes qmi, ne sé recomposint pa, restent libres et se porlent aux pôles. L'e, par exemple, étant formée de 1 atome d'oxygène et de = ee —— Ÿ atomes d'hydrogène, et le Fig. 840. premier gaz élank éleetronégatif, le second électreposilif, lorsque le liquide est traversé par un courant suffisamment énergique, ln molécule 4, en contact avec le pôle positif, se polarise, c'est-à-dire que l'oxyzène, qui est électronégatif, se trouve attiré, et l'hydrogène, qui est éleetroposilif, est repoussé (fig. 840). L'oxygène de cette molécule se rendant alors sur lélectrode positive, l'hydrogène mis en Jiberté s'unit immédiatement à l'oxygène de la molécule b, puis l'hydrogène de celle-ci à l'oxygène de In moléeulee, et ainsi de suite, jusqu'au pôle négatif, où les derniers atomes d'hydrogène restent libres et se dégagent,

La même explication s'applique à la décomposition des oxydes métalliques, des acides et des sels, en un mat à toutes les décompositions électrolytiques. Et c'est ainsi que l'on ne voit apparaitre les éléments de l'électrolyse que sur les électrodes mêmes et jamais dans l'intervalle,