I. Déctapositton» produite par les oeurmit

4543. Les décompositions produites par les courants dépendent , comme nous l'avons déjà dit (1438), du nombre et de la grandeur des éléments de la pile. Pour que la décomposition ait lieu, il faut évidemment que le courant puisse se propager à travers le corps à décomposer. Cette propagation est singulièrement facilitée par le fait même de la décomposition ; de sorte que, si les affinités à vaincre pour séparer les éléments ne sont pas trop énergiques , le courant peut passer, quoique le corps soit peu conducteur ; mais on facilitera ce passage en augmentant la conductibilité. Si le corps est mauvais conducteur et difficile à décomposer , le courant ne passera pas, à moins qu'il n'ait une forte tension. 11 faut donc, pour chaque électrolyte placé dans des conditions déterminées, réunir un certain nombre de couples pour que la décomposition s'effectue. Une fois qu'on a rempli cette condition, l'expérience montre que la décomposition se fait d'autant plus rapidement, que les couples présentent une plus grande surface, c'est-à-dire qu'on fournit une plus grande quantité

1 M. Faraday a aussi désigné sous le nom de cathode l'électrode négatif, et sous le nom d'anode, l'électrode positif ; il a appelé ions, les éléments séparés par Pélectrotysation ; catkions, ceux qui se dégagent au pôle négatif, et anions, ceux qui se portent au pôle positif; mais ces termes n'ont pas été généralement adoptés. Remarquons aussi que plusieurs physiciens donnent au mot électrode le genre féminin.

ELECTRO-CHIMIE.

Fig. 1145.

d'électricité (4453). Cela posé, nous allons passer en revue les principales décompositions que Ton peut produire.

1544. Décomposition de l'eau et autres oxydes. — Nous avons déjà décrit l'appareil connu sous le nom de voltamètre (fig. 1145), au moyen duquel on effectue la décomposition de l'eau ; on lui donne des formes très variées. L'hydrogène et l'oxygène se dégagent séparément sur les lames ou fils de platine qui servent d'électrodes ; le premier se rend au pôle négatif, le second au pôle positif, où ils sont recueillis séparément dans de petites éprouvettes. L'eau distillée peut être ainsi décomposée, mais il faut employer un grand nombre de couples, à cause de son imparfaite conductibilité. Quelques couples suffisent quand on y môle un peu d'acide sulfurique, d'acide phosphorique, ou de sulfate de potasse ; substances qui la rendent conductrice, et qui ne sont pas décomposées quand elles sont en très petites quantités. Gay-Lussac et Tbénard ont

reconnu que la décomposition est d'autant plus rapide, qu'il y a plus de substance dissoute. La chaleur, qui augmente la conductibilité de l'eau, favorise aussi sa décomposition. Les gaz recueillis sont dans les proportions de 1 volume d'oxygène contre 2 d'hydrogène. Cependant, quand l'opération dure longtemps, ces proportions peuvent être altérées ; il manque le plus souvent un peu d'oxygène. Cela provient de la combinaison avec l'eau , de ce gaz à l'état naissant, qui forme avec elle du bioxyde d'hydrogène ou eau oxygénée. L'hydrogène peut être ensuite en partie absorbé par l'oxygène de l'eau oxygénée, qui arrive jusqu'à lui en se répandant dans le liquide.

Oxydes alcalins, — La décomposition des alcalis est une des plus belles découvertes de Davy '. Après avoir essayé vainement de décomposer la potasse en dissolution dans l'eau , au moyen d'une pile de 250 couples, il opéra sur cette substance sèche, après l'avoir rendue conductrice, en la fondant par l'action du feu dans une cuiller en platine fixée au pôle positif ; il vit apparaître au pôle négatif, terminé par un fil en platine avec lequel il touchait la masse en fusion , une flamme jaune qu'il attribua à une matière combustible dégagée de la potasse. N'ayant pu recueillir cette matière, il eut l'heureuse idée d'opérer sur un fragment de potasse rendu conducteur par l'humidité. Ce fragment ab (fig. 1446 ) ayant été posé sur une lame isolée en platine cd fixée au pôle positif d'une pile de 250 couples, il vit apparaître au pôle négatif des globules d'un brillant métallique , dont la plupart brûlaient avec explosion , tandis que quelques-uns se conservaient, mais se recouvraient rapidement

1 Bibliothèque britannique (Sciences et arts), t. XXXIX, p. 3

d'une couche blanche, en s'oxydant au contact de l'air. D'autres expériences, faites dans des tubes fermés, lui ont prouvé qu'il se dégage de l'oxygène au pôle positif. Davy reconnut dans les globules qui se rendent au pôle négatif, un métal particulier auquel il a donné le nom de potassium; métafmou comme la cire , plus léger que l'eau, et ayant la propriété de la décomposer à la température ordinaire. Le Dr Seebeck obtient le potassium à l'abri du contact de l'air, par un moyen qui permet en outre d'opérer avec une pile beaucoup moins forte : on creuse dans le fragment de potasse ab (/ig. 1146) une cavité que l'on remplit de mercure, dans lequel on enfonce le fil négatif de la pile. Le potassium prend naissance au milieu du mercure, et forme avec lui un amalgame , que l'on distille ensuite à l'abri de l'air , dans les vapeurs d'huile de naphte, pour vaporiser le mercure. Si l'on remplit la cavité d'huile de naphte, le potassium apparaît, sous forme de globules, dans ce liquide qui le préserve de l'oxydation ; mais il faut alors une pile très forte, par exemple de 20 à 30 couples à charbon.

Les expériences de Davy et de quelques autres chimistes ont montré que les autres alcalis Gxes et les substances désignées sous le nom de terres, ne sont aussi que des oxydes de certains métaux , qu'on est parvenu à isoler depuis, par des méthodes purement chimiques. Nous citerons en particulier le métal de l'alumine, l'aluminium, que M. Deville est parvenu à obtenir en grandes masses, et qui, peu altérable, léger, très résistant, constitue une substance précieuse pour les arts et l'industrie.

Les oxydes anhydres, comme l'oxyde de zinc, les oxydes de cuivre, l'oxyde d'argent..., qui ne sont pas conducteurs, ne peuvent être décomposés à l'état solide ; alors on les dissout dans l'ammoniaque, ou bien on les fond par la chaleur, ce qui les rend le plus souvent bons conducteurs.

De l'ammoniam. — Après que Davy eut découvert que les alcalis fixes sont des oxydes, il chercha, mais en vain, à découvrir l'oxygène, dans l'alcali volatil ou ammoniaque. Depuis, Berzelius et Pontin, Seebeck, Trommsdorf,.... on fait des expériences très curieuses, d'après lesquelles on a supposé l'existence, dans ce composé, d'un radical analogue aux métaux des alcalis fixes. Voici une des manières d'opérer : on remplit de mercure une cavité pratiquée dans un morceau de sel ammoniac humide communiquant avec le pôle positif d'une pile ; on plonge dans le mercure une pointe de platine apportant le fluide négatif. On voit bientôt le mercure se gonfler et acquérir un volume 5 à 6 fois plus grand, en prenant une consistance pâteuse. Berzelius a admis qu'il s'est formé un amalgame d'un métal qu'il a nommé ammonium, et qui entrerait dans la composition de l'ammoniaque. Les chimistes se sont beaucoup occupés des propriétés de cet amalgame, et il s'est élevé parmi eux de longues discussions, relativement à l'existence de l'ammonium.

4645. Acides et composés binaires non oxygénés. — Quand un acide oxygéné est décomposé par un courant, l'oxygène se dégage toujours au pôle positif, et la substance unie à ce gaz se dépose au pôle négatif. Par

exemple, l'acide phosphorique humide, l'acide sulfurique hydraté, donnent du phosphore et du soufre au pôle négatif. On peut expliquer ce résultat , soit par une décomposition directe, soit par un effet secondaire. Dans ce dernier cas, l'eau serait d'abord décomposée, son oxygène se dégagerait au pôle positif, et son hydrogène s'eroparant de l'oxygène de l'acide au pôle négatif, y déposerait le radical de l'acide. La décomposition d'oxydes anhydres à l'état de fusion montre que l'intervention de l'eau n'est pas nécessaire ; cependant elle peut jouer un rôle en certains cas, comme cela a lieu très probablement dans la décomposition de l'acide nitrique , comme nous l'avons déjà expliqué plus haut (1542).

Les acides hydrogénés, comme les acides chlorhySrique , bromhydrique , su! ("hydrique..., sont décomposés directement : l'hydrogène se rend toujours au pôle négatif, et la substance à laquelle il est uni, au pôle positif. On peut opérer soit dans un voltamètre, soit dans un tube en U, dont les extrémités bouchées sont munies de tubes recourbés pour recueillir les gaz.

Les composés binaires métalliques, comme les chlorures, sulfures..., en dissolution dans l'eau, sont décomposés directement : le métal se porte au pôle négatif, comme dans la décomposition des oxydes métalliques (1544). Quand le métal est capable d'agir sur l'eau à froid, comme le potassium , la décomposition est suivie d'une action secondaire : Au pôle négatif , l'eau est décomposée par le métal qui s'empare de son oxygène pour former un oxyde, et l'hydrogène se dégage. Les iodures sont surtout facilement décomposables : si l'on trempe dans une dissolution i'iodurc de potassium, une bande de papier enduite d'amidon > un seul couple suffit pour qu'on voie apparaître au pôle positif, une tache bleue provenant de l'action de l'iode sur l'amidon. — Quand la substance est insoluble, on la fond par le feu; si elle est alors conductrice, la décomposition a lieu.

Citons encore l'ammoniaque, qui donne lieu à des effets secondaires : l'hydrogène se porte au pôle négatif, et l'azote au pôle positif; là, il rencontre l'oxygène de l'eau , qui est aussi décomposée , forme avec lui de l'acide azotique, qui , s'unissant à l'ammoniaque, produit de l'azotate d'ammoniaque.

On voit, en résumé, que, dans l'élefctrolyse des composés binaires, l'oxygène se rend toujours au pôle positif , l'hydrogène et les métaux au pôle négatif. Quant aux composés qui ne renferment ni oxygène, ni hydrogène, ni métaux, le pôle auquel se rend chaque élément dépend de la substance à laquelle il est uni. Par exemple , le chlore se rend au pôle négatif dans la décomposition de l'acide chlorique, et au pôle positif, dans celle de l'acide chlorhydrique.

4546. — Décomposition des sels oxygénés. — Si l'on met dans un

tube en U, une dissolution d'un sel contenant un métal incapable de décomposer l'eau à la température ordinaire, le sel est décomposé, l'acide se porte au pôle positif, avec l'oxygène de la base, qui elle-même éprouve la décomposition, et le métal se dépose au pôle négatif. C'est ce qui arrive, par exemple, pour le sulfate de cuivre, l'azotate d'argent. Quand le courant est très énergique ,

l'acide lui-même peut être décomposé ; son oxygène se dégage au pèle positif, et la substance à laquelle il est uni, au pôle négatif.

Quand le métal du sel est susceptible de décomposer l'eau, on trouve au pôle négatif , la base du sel décomposé , et il y a en même temps dégagement d'oxygène et d'hydrogène qui se rendent aux pôles. C'est ce qui a lieu ayec le sulfate de potasse, comme nous l'avons expliqué plus baut (1348) , et nous avons vu comment on peut , avec la teinture de violette , prouver la présence de l'acide et de la base autour des électrodes. Mais, ici, on peut expliquer le résultat de deux manières : 1° on peut supposer que l'acide et la base sont simplement séparés, et que leur séparation est accompagnée de la décomposition d'un peu d'eau ; 2° on peut admettre que les choses se passent d'abord comme avec le sulfate de cuivre; mais que le potassium, d'abord mis en liberté au pôle négatif, décompose l'eau, en formant de la potasse, et dégageant l'hydrogène qu'on trouve au pôle négatif avec la potasse formée. A l'appui de cette dernière explication, on a fait remarquer que, si l'on prend pour électrode négatif , du mercure renfermé dans un tube recourbé ae {fig. 1147), le potassium s'amalgame avec la surface du mercure , au moins en partie , et échappe ainsi à l'action Fig. 4 047. de l'eau. Les métaux qui décomposent l'eau à la chaleur

rouge, comme le fer, le cobalt, le nickel, le zinc, peuvent aussi former un peu d'oxyde, après s'être déposés à l'électrode négatif, et alors il y a dégagement d'un peu d'hydrogène. Nous verrons, du reste, en parlant des lois de Télectrolyse, d'autres motifs puissants de préférer la seconde explication à la première (1565).

Quand le métal du sel est susceptible de former plusieurs oxydes, on peut trouver au pôle positif un oxyde plus oxygéné que la base, formé aux dépens de l'oxygène de cette dernière, dont une partie seulement se dégage. C'est ce qui a lieu pour l'azotate d'argent, avec lequel il se dépose une couche de bioxyde d'argent sur l'électrode positif; pour l'acétate de plomb, avec lequel cet électrode se recouvre d'une couche brune d'acide plombique, pendant que l'électrode négatif reçoit des cristaux de plomb.

Enfin, quand on se sert de piles énergiques, il peut y avoir décomposition de sels engagés dans des masses solides, d'où l'on ne les croirait pas susceptibles d'être séparés. C'est ainsi que plusieurs physiciens, en décomposant l'eau dans des tubes de verre, avaient trouvé un acide au pôle positif et un alcali au pôle négatif, et avaient pensé que ces substances entraient dans la composition de l'eau ; mais Davy, après avoir opéré dans des vases de différentes substances, verre, marbre, agate, cire, or..., reconnut que l'alcali et l'acide provenaient du sel marin qui entre dans la composition du verre, sel qui en se décomposant donnait de l'acide chlorhydrique et de la soude. 4547. Décomposition des mélanges. — Quand plusieurs substances

sont mélangées dans une dissolution, leur électrolysation dépend des proportions dans lesquelles elles s'y trouvent. Ainsi, l'eau seule est décomposée quand elle est mêlée d'un peu d'acide sulfurique, et c'est ce dernier corps qui subit la décomposition quand il est en grande proportion. M. Becquerel a reconnu que, en général, lorsque les proportions ne différent pas beaucoup , la substance la moins stable et la meilleure conductrice se décompose de préférence à l'autre1. Cependant, l'influence des masses se fait toujours sentir , comme il résulte de l'expérience suivante : on dissout dans 400 équivalents d'eau , 1 équivalent d'azotate d'argent, puis successivement 2, 4, 8, 16, 32, 64 équivalents d'azotate de cuivre ; l'azotate d'argent est d'abord seul décomposé, et l'azotate de cuivre ne commence à l'être que lorsqu'il y en a plus de 60 équivalents dans la dissolution ; alors les deux métaux se déposent en même temps au pôle négatif. Il s'en dépose le même nombre d'équivalents, quand la dissolution contient 67 équivalents d'azotate de cuivre; et le double d'équivalents de cuivre, quand il y a 87 équivalents de sel de cuivre, contre 1 d'azotate d'argent.

1648. Substances organiques. — Les courants peuvent, en certains cas, séparer les principes immédiats des plantes : Davy ayant fait passer le courant d'une pile de 150 couples à travers une feuille de laurier, trouva , au bout de quelques jours, de l'acide cyanhydrique au pôle positif, et un mélange de chaux, résine et matière verte, au pôle négatif. La feuille était desséchée et comme grillée. Une tige de menthe tenant à la plante, et avec laquelle il faisait communiquer deux vases pleins d'eau distillée recevant les électrodes de la pile, donna, de même, un acide dans le vase positif, et de la potasse et de la chaux dans le vase négatif, MM. Couerbe et Peltier, ayant fait passer le courant d'une forte pile à travers une dissolution d'opium , ont obtenu de la morphine en petites masses floconneuses au pôle négatif, et une substance jaunâtre ayant tous les caractères de l'acide méconique, au pôle positif. On conclut de là que la morphine existe toute formée dans l'opium ; ce dont on avait pu douter, parce qu'on l'extrait en faisant agir des alcalis minéraux 2.

L'alcool absolu n'est décomposé que par les piles très fortes, parce qu'il est mauvais conducteur. L'eau, qui entre dans sa composition, est électrolysée ; l'hydrogène se dégage au pôle négatif, et l'oxygène forme des produits secondaires au pôle positif. En même temps on sent une odeur d'éther, qui n'est que de l'alcool privé d'un équivalent d'eau ; et, de plus, un voltamètre introduit dans le même circuit, donne la même quantité d'hydrogène que l'alcool. Un peu de potasse mêlée à ce liquide le rend conducteur, et il se décompose plus facilement : M. Connel, avec 60 couples, a obtenu de l'hydrogène au pôle négatif, et au pôle positif une matière résineuse qui colorait le liquide en rouge ; en même temps il se déposait du carbonate de potasse. L'esprit de bois donne

1 Traité d'électricité et de magnétisme, par MM. Becquerel père et fils, t. II, p. 44.

2 Annale* de chimie et de physique, 2« série, t. LIY, p. 488.

tëft EFFETS PRODUITS PAR LES COURANTS.

des résultats analogues, seulement il faut une pile plus énergique. L'éther résiste à la décomposition, même quand on essaie d'y mêler de la potasse '.

Sofcstances «nfanatee. — Un morceau de chair musculaire soumis pendant plusieurs jours au courant d'une forte pile, est privé de tous ses sels; ses extrémités étant plongées dans des vases pleins d'eau distillée, on trouve dans le vase négatif, des alcalis, potasse, soude, chaux, ammoniaque; et dans le vase positif, des acides sulfurique, phosphorique, chlorhydrique et azotique. Le morceau de chair devient sec et dur, et si on le brûle on ne trouve aucune trace de matières salines dans le résidu. Les substances vivantes semblent éprouver les mêmes effets. Davy ayant établi la communication entre les deux vases, au moyen des doigts bien lavés dans l'eau distillée, trouva des acides dans le vase positif, et des alcalis dans le vase négatif.

f 548. Eleetrolyee pur l'étlaeelle de la plie. — Nous avons VU que les décharges lumineuses de l'électricité sont capables de produire des décompositions chimiques (1340); et que dans ce cas les substances restent mélangées. Elles peuvent aussi décomposer les substances isolantes, comme l'éther, les huiles grasses, les huiles essentielles, comme l'a constaté Morgan, un des premiers. Les étincelles produites par l'électricité des piles à forte tension, produisent les mêmes effets : M. Melly 2, en faisant passer des étincelles entre deux fils très rapprochés engagés dans un tube rempli successivement de divers liquides, a pu les décomposer ; il lui suffisait d'ouvrir et de fermer rapidement le circuit pour obtenir des étincelles très rapprochées. Il put ainsi, avec une pile de 5 à 6 couples de Grove, décomposer l'huile d'olive, l'essence de térébenthine, l'éther sulfurique, l'alcool absolu, l'alcool à 36°, le naphte, le sulfure de carbone, le chlorure de soufre; substances que le courant continu de la pile qu'il employait ne pouvait décomposer. Mais il ne put décomposer l'eau pure qu'en employant des fils de cuivre ou des pointes de charbon, dont les molécules ajoutaient leur affinité pour l'oxygène à l'action décomposante de l'électricité, et donnaient lieu à la formation d'oxyde de cuivre ou d'acide carbonique. Davy, en faisant jaillir l'arc voltaïque dans différents liquides mauvais conducteurs, a pu aussi les décomposer. Mais dans tous les cas, les éléments séparés restaient mélangés. Cela se voit surtout nettement quand on opère avec les appareils d'induction, qui permettent d'obtenir de fortes étincelles très rapprochées. M. Grove ayant décomposé, avec l'appareil de Ruhmkorff, de l'eau pure ou légèrement acide, a recueilli les gaz mélangés. L'électricité arrivait dans l'eau par des fils de platine scellés aux extrémités de tubes de verre, comme dans la fig. 1012, seulement ils ne dépassaient pas la surface du verre dans l'intérieur des tubes, où l'on trouvait le mélange gazeux. On a conclu de ces faits, que la décharge lumineuse agit par la grande élévation de température qu'elle produit. En effet, M. Grove a pu, au moyen du

i Archive* de l'électricité, de M. A. de La Rive, t. I, p. 404. 3 Annalet de chimie et de physique, 3e série, t. XII, p. 253.

platine incandescent, produire des décompositions semblables à celles que produit l'électricité quand il n'y a pas transport des éléments '. Il est parvenu à décomposer, par la chaleur seule, des gaz que décompose une série d'étincelles électriques. Il a pu même décomposer l'eau ; par exemple, en plongeant dans ce liquide un globule de platine , fondu au bout d'un gros fil par la flamme d'un chalumeau ; il se dégage une petite bulle gazeuse, qui est un mélange d'oxygène et d'hydrogène.

1S50* Circonstance* qnl Influent sur les décompositions êlectroly tiques. — Tout ce qui augmente la conductibilité favorise l'électrolysation. La chaleur rend la décomposition de l'eau et des dissolutions beaucoup plus facile et beaucoup plus rapide, en accroissant leur pouvoir conducteur. L'acide sulfurique concentré n'est pas décomposé ; l'eau pure l'est à peine avec de très fortes piles, et même certains physiciens pensent que ce résultat est dû à l'air qu'elle tient en dissolution, ou à des traces de matières salines ou alcalines qu'elle contient après sa distillation dans des vases de verre; mais si l'on mélange l'acide sulfurique avec l'eau, celle de ces substances qui est en très grande proportion par rapport à l'autre se décompose, parce que le liquide est alors bon conducteur.

État physique. — Les composés secs sont en général de [très mauvais conducteurs ; mais , à l'état de fusion ignée , beaucoup sont conducteurs et peuvent alors être électrolysés. Par exemple, M. Faraday a reconnu qu'une mince couche de glace suffit pour intercepter le courant d'une pile puissante capable de décomposer l'eau. Une foule de substances lui ont présenté la même particularité3; la substance était desséchée et fondue dans une capsule de platine fixée à l'un des pôles de la pile; quand elle était peu fusible, on la fondait, au chalumeau, sur un petit anneau en platine, auquel elle restait adhérente. Une pointe de platine fixée à l'électrode opposé était plongée dans la masse en fusion ; alors le courant passait, et la décomposition avait lieu. Mais dés que la pointe de platine était enveloppée d'une couche solidifiée, l'action cessait et le courant était intercepté, comme l'indiquait un réomètre placé dans le circuit.

Parmi les substances sur lesquelles M. Faraday a constaté ce résultat, nous citerons les suivantes : divers oxydes, potasse, protoxyde de plomb, verre d'antimoine, protoxyde d'antimoine, oxyde de bismuth. — Les chlorures de potassium, de sodium, de baryum, de strontium, de calcium, de magnésium, de manganèse, de zinc, de plomb, d'antimoine, d'argent, et les protochlorures de cuivre et d'étain; — les iodures de potassium, de zinc et de plomb, le proto-iodure d'étain, le périodure de mercure; — le fluorure de potassium, auquel M. Beetz a ajouté le fluorure de plomb ; — le cyanure et le sulfo-cyanure de potassium ; — le sulfure de potassium, obtenu parla réduction du sulfate de potasse par l'hydrogène ; le sulfure ordinaire de potassium. — Parmi les sels, le

i Annales de chimie et de physique, 3« série, t. XXI, p. 4 34.

2 Bibliothèque universelle de Genève (Sciences et arts), t. LY (4834), p. 30.

chlorate de potasse ; les azotates de potasse, soude, baryte, strontiane, plomb, cuivre, argent ; les sulfates dé soude, de plomb ; le proto-sulfate de mercure ; les phosphates de potasse, plomb, cuivre, le phosphate acide de chaux ; les carbonates de potasse et de soude ; le borax, le borate de plomb, le perborate d'étain, le bi-chromate de potasse, le chromate de potasse ; l'acétate de potasse ; le silicate de potasse; le caméléon minéral.

La conductibilité des corps qui se ramollissent peu à peu augmente quelquefois graduellement comme leur fluidité ; il semble donc que cette propriété dépend de la mobilité des molécules. Cependant il y a des corps qui deviennent conducteurs à une haute température sans devenir liquides. Par exemple, M. Faraday, M. Buff, M. Beetz, ont trouvé que différentes espèces de verre conduisent et sont électrolysables à une température très élevée inférieure à celle de-leur fusion. M. Hittorff a fait une observation analogue sur le sulfure d'argent et le sous-sulfure de cuivre. D'un autre côté, la fusion ne rend pas conductrices certaines substances en assez grand nombre, parmi lesquelles nous citerons, d'après H. Faraday, le soufre, le phosphore; l'iodure de soufre, l'orpiment, le réalgar; les acides margarique et oléique, la stéarine; le camphre artificiel, le sucre, le spermaceti, la résine, la gomme arabique; le perchlorure d'étain, l'acide borique. — Il y a même des composés liquides corrtme le perchlorure d'antimoine, le bichlorure d'étain , les huiles grasses, les huiles essentielles, l'éther, qui ne sont pas conducteurs et ne sont pas électrolysables. On remarque que ces composés ont une formule chimique assez compliquée.

Substances mélangées. — L'affinité chimique des substances mélangées à l'électrolyte, pour les éléments qu'il contient, peut aider à sa décomposition, en provoquant des actions secondaires, comme Ta constaté, le premier, M. Faraday. M. Grove a reconnu que la présence de l'oxygène ou de l'hydrogène dissous dans l'eau en favorise l'électrolyse. M. E. Becquerel ' a vu un seul couple de Wollaston incapable de décomposer l'eau acidulée, la décomposer quand on y môle du chlore, qui agit par son affinité pour l'hydrogène , qu'il absorbe à mesure qu'il se dégage 2, ou quand on y mêle du sulfate de protoxyde de fer, qui tend à se combiner avec l'oxygène. Le même physicien a comparé les affinités de différents corps pour l'hydrogène et l'oxygène, au moyen des quantités de ces gaz absorbées dans différents voltamètres placés dans le même circuit, et dont l'eau contenait du chlore, du brome, de l'iode, ou un peu d'acide sulfurique. Il opérait avec 40 à 20 couples de Wollaston, et il y avait de l'oxygène absorbé en même temps que de l'hydrogène. En retranchant des volumes de gaz dégagés dans l'eau acidulée, les volumes recueillis dans chacun des autres liquides, il connaissait les quantités d'hydrogène et d'oxygène absorbées. Il a reconnu ainsi que les trois substances doivent être placées rela-

i Archives de Télectricité, de H. A. de La Rive, 1. 1, p. 384.

s Si l'on emploie plusieurs couples , l'hydrogène se dégage trop vite pour être absorbé entièrement par le chlore, qui n'arrive pas assez vite au p61e négatif.

tivement à leur affinité pour l'hydrogène, dans Tordre : chlore , brome, iode ; et dans Tordre inverse, quant à leur affinité pour l'oxygène ; ce qui est d'accord avec les données de la chimie.

1551. Influence des électrodes. — Electrode sol uble. — Nous avons déjà vu qu'en formant l'électrode négatif avec un métal qui, comme le mercure, peut se combiner avec le métal de Téleclroly te, on favorise la décomposition (4 544). Mais c'est surtout quand l'électrode positif est oxydable qu'il intervient dans Télectrolyse, par son affinité pour l'oxygène. C'est ainsi qu'un seul couple incapable de décomposer l'eau acidulée avec des électrodes en or ou en platine, la décompose quand l'électrode positif est formé d'un métal oxydable. Il suffit môme, comme Ta constaté M. Schœnbein ', que l'électrode positif soit recouvert d'une substance avide d'oxygène, par exemple qu'il ait été plongé préalablement dans du gaz hydrogène ; seulement l'action cesse au bout de peu de temps. Si Ton recouvre l'électrode négatif, d'une substance avide d'hydrogène , on arrive au même résultat : par exemple, si on le recouvre de peroxyde de plomb ou d'argent, d'oxyde de cuivre ou d'étain, d'acide nitrique concentré, et, en général, d'une substance cédant facilement son oxygène, on voit un dégagement d'oxygène au pôle positif, jusqu'à ce que la couche oxydante de la lame négative ait disparu. Des lames de cuivre, fer, palladium, plomb, etc., oxydées à leur surface en les chauffant convenablement, donnent des résultats semblables. II en est encore de même avec des lames de platine plongées préalablement dans Toxygéne, dans le chlore ou dans le brome gazeux.

Quand l'électrode positif est de même nature que le métal d'une dissolution saline saturée, on obtient un résultat important par les applications qu'on en faites dans la galvanoplastie ; c'est que cet électrode, en se dissolvant dans l'acide qui se porte à sa surface, forme un sel qui remplace celui qui a été décomposé, de manière que la dissolution tend à conserver son état de saturation. L'électrode positif porte alors le nom iï électrode soluble. — Il est évident que la quantité de métal qui lui est enlevée doit être tout au plus égale à celle qui se dépose au pôle négatif. Or, il arrive quelquefois, notamment pour les sels de cuivre , qu'il y a un peu plus de métal enlevé au premier électrode. Ce fait, bien constaté par M. Jacobi, a été étudié par M. E. Becquerel S qui a reconnu que la dissolution de sulfate de cuivre acidulée ou de sulfate de cuivre du commerce, qui est toujours un peu acide, donne quelques centièmes de perte de plus au pôle positif, que de gain au pôle négatif. Avec le sulfate de cuivre pur, la différence n'est plus que de quelques millièmes ; et avec du sulfate bien neutre, il y a tantôt plus tantôt moins de perte, que de gain au pôle négatif. On voit donc que T acide mêlé à la dissolution est la cause des différences observées. Oç, comme nous le verrons plus loin (1572), lorsque la dissolution est acidulée , Yélectrolyse du sel est accompagné d'une décomposition d'eau, dont Toxygéne

i Archives de l'électricité, de H. A. de La Rive, t. II, p. «4*.

* Traité d'électricité et de magnétisme, par MM. Becquerel père et fils, t, II, p. 28.

à l'état naissant s'unit à du cuivre, pour former un oxyde qui s'unit i l'acide que contenait d'avance la dissolution. Cette perte de l'électrode positif s'ajoute à celle qui est occasionnée par l'acide abandonné par le sel.

H. Du transport des éléments aux électrodes.

15SS. Traasport des éléments a travers alaslears dissolnfloas. —

Une des circonstances les plus remarquables des décompositions électrolytiques, est l'apparition des éléments séparés, seulement à la surface des électrodes. Si l'on en trouve à une certaine distance de cette surface, c'est qu'ils se mélangent au liquide. Cette diffusion devient évidente quand on dispose des cloisons membraneuses auprès des électrodes; les substances mises en liberté ne les dépassent jamais. Berzélius et Hisinger ont les premiers appelé l'attention sur ce phénomène, mais c'est Davy qui en a montré toute l'importance au moyen d'expériences variées, et a fait voir qu'il peut se produire , même à travers une série de „ „ -^ m. ^^ f f^ dissolutions placée dans des vases

différents réunis par des conducteurs

ir^^^^^^SW»ï Considérons trois vases a, m, c

^/ (/?</. 1148) réunis deux à deux par :t~ une mèche d'amiante ou de coton imbibée d'eau A , ou par un tube en Flg* ms* siphon T rempli d'eau ou d'argile hu-

mide. En a il y a une dissolution d'un sel neutre alcalin ; en c et en m de l'eau distillée, et les liquides des trois vases sont colorés avec du sirop de violettes. Dés que le courant est établi , la base du sel apparaît à l'électrode négatif, autour duquel la liqueur se colore en vert; et l'acide, à l'électrode positif, où elle prend la couleur rouge. Le liquide de m ne change pas de couleur; cependant il a dû être traversé par l'acide se rendant dans le vase c, si le vase a reçoit l'électrode négatif, et par la base, si ce vase reçoit l'électrode positif.

Si l'on remplit la capsule m d'une dissolution de potasse, et que la dissolution saline soit dans le vase négatif, l'acide apparaîtra encore au pôle positif, après avoir traversé la potasse sans se combiner avec elle. Si, le sel étant dans le vase positif, on remplit le vase m avec un acide, la base apparaît de même eq c, après avoir traversé cet acide. 11 faut une pile assez forte et un temps assez long pour que ces effets se manifestent, à cause de la faible conductibilité de l'eau.

Quand l'acide et la base qui se rencontrent dans le vase m sont susceptibles de former un sel insoluble, ils se combinent en formant un précipité, et le vase c ne reçoit plus l'élément qui devait s'y rendre. Par exemple, s'il y a du

TRANSPORT AUX ELECTRODES. 457

sulfate de potasse dans le vase négatif, une dissolution de baryte placée en m arrêtera l'acide sulfurique. De même, l'acide sulfurique placé en m arrêterait la baryte provenant de la décomposition d'un sel de baryte placé dans le vase positif. Si la capsule m contenait du sulfate de potasse, il s'y précipiterait du sulfate de baryte, et la potasse se montrerait à l'électrode négatif.

Electrodes liquides. — Quand une base est insoluble ou peu soluble dans l'eau, comme la magnésie, et que le vase moyen est rempli d'eau, cette base s'y arrête en se précipitant. M. Faraday a disposé l'expérience de la manière suivante : un vase V ( fig. H49) est partagé en deux par une cloison c qui ne va pas jusqu'au fond ; on y verse une dissolution de sulfate de magnésie, en ayant soin de ne pas mouiller le vase et la cloison audessus du niveau, puis on verse en <?, avec précaution , de l'eau distillée qui refoule la dissolution saline en m, et se trouve séparée de cette dissolution par une surface de contact o. Une lame de platine coudée n est étendue sur la surface de l'eau, et communique avec le pôle négatif de la Fig. 4149.

pile; une autre lame p, plongée dans la dissolution, communique avec le pôle positif. On voit bientôt la magnésie se déposer à la surface de séparation 0; l'eau joue ainsi le rôle d'électrode négatif. — On peut opérer plus facilement , en mettant simplement l'eau et la dissolution saline dans les deux branches d'un tube en U.

Si, au lieu de conducteurs humides pour établir les communications, on se sert d'arcs métalliques, les extrémités de ces arcs servent d'électrodes et reçoivent dans chaque vase le dépôt des éléments séparés. U n'y a que les conducteurs humides qui peuvent ne pas jouer le rôle d'électrodes ; nous allons voir dans quelles conditions (1556).

1553. Applications a la médecine. — MM. Vergnès et À. Poey ont tiré parti du transport qui se fait à travers les tissus vivants, pour extraire du corps, même des os, les substances métalliques qui peuvent avoir été absorbées soit par la digestion , après l'usage de remèdes contenant des métaux, soit par absorption cutanée, soit par la respiration de vapeurs ou de poussières métalliques répandues dans l'air de certains ateliers. Le malade est placé dans une baignoire isolée, remplie d'eau acidulée et communiquant avec le pôle négatif d'une forte pile. U repose sur un banc de bois, et tient dans sa main un cylindre en fer communiquant avec le pôle positif de la pile et entouré de linges mouillés, pour éviter les effets de la chaleur. Les métaux ne tardent pas à quitter les tissus et à venir se déposer sur les parois de la baignoire ".

On peut aussi, au moyen d'un courant, introduire diverses substances dans la profondeur des organes. Supposons, par exemple, qu'il s'agisse de l'iode ; on

1 Comptes-rendus de l'Acad. des $c, t. XL, p. 225, et Bibl. de Genève (Arcb des se), t. XXV11I, p. 208.

applique sur la peau un linge mouilléavec une dissolution d'iodure de potassium, sur lequel on appuie une lame de platine communiquant avec le pôle positif de la pile. On fait communiquer le pôle négatif avec des aiguilles de platine introduites dans les tissus par le procédé de l'acupuncture, et au bout de quelque temps on peut reconnaître aux extrémités de ces aiguilles, la présence de l'iode qui a traversé les tissus.

1554. nions de BROTTIU8S. — Le phénomène de l'apparition des éléments aux électrodes a toujours excité à haut degré l'étonnement des physiciens. M. Biot a cherché à l'expliquer par un mouvement de transport direct des éléments, sollicités par les électricités contraires des électrodes. Mais, il est bien difficile de concevoir ce transport dans un grand nombre de cas. Grotthuss , dès 1805, a proposé une théorie 1res ingénieuse , qui permet de rendre compte des particularités nombreuses du phénomène, dont quelques-unes semblent, au premier abord, incompréhensibles 2. Cette théorie .s'appuie sur une hypothèse due à Davy, adoptée plu$ tard par Berzélius et par Ampère, et qui

consiste à considérer les molécules

l+.9a +:87H 4.etl +.e 4*e%| réunies dans un composé , comme Wu* \ / / \ /* , ,3| constituées dans des états électriques

jî+aOÎ o; OJ b; c' qI opposés. Considérons, par exemple, " ' l'eau, et soit ac(fig. 1150) une file

Fig. 4 4 so. de molécules placée entre les élec-

trodes de platine p, p', et supposons que l'hydrogène, dont les molécules sont représentées par des points noirs, soit électrisé positivement, et que l'oxygène, dont la molécule est représentée par un cercle blanc, soit électrisé négativement. Les molécules d'eau obéissant aux actions des électricités accumulées sur les électrodes , vont se tourner comme l'indique la figure. L'hydrogène de chacune d'elles sera attiré par p' et repoussé par p du côté dep'. L'oxygène sera, de même, sollicité du côté de p. Si ces actions sont assez énergiques , l'hydrogène de la molécule a sera séparé de son oxygène et se dégagera au pôle p'. L'oxygène de cette molécule, repoussé par p', rencontrera l'hydrogène de la molécule suivante m, et se combinera avec lui. De môme l'oxygène séparé de m se combinera avec l'hydrogène de n, et ainsi de suite, de manière que l'oxygène de la molécule c se trouvera mis en liberté, et que la série ac prendra l'état indiqué en a' c'. Les choses se passeront de la même manière dans toutes les séries de molécules que l'on pourra imaginer entre les électrodes. Cette explication s'applique à tous les composés binaires. On voit qu'il n'y a pas là , réellement transport des éléments.

Dans le cas des sels, dont le métal apparaît seul au pôle négatif, l'action est plus compliquée, et les éléments de l'eau interviennent dans Faction chimique. Considérons une série AB de molécules d'un sel {fig. 1151); les triangles représentent les molécules d'acide, et les carrés les molécules de métal; les molécules d'oxygène et les molécules d'eau e, e' e" sont représentées comme dans

la figure précédente. La série AB prendra l'état indiqué en ma. Il se dégagera au pôle positif une molécule d'acide a et une molécule d'oxygène o venant de la base. La molécule n du métal s'unira à l'oxygène de la molécule d'eau e, pour former une nouvelle molécule de base, qui s'unira à la molécule d'acide a'; l'bydrogéne de l'eau s'emparera de l'oxygène de la molécule de base unie à a', et le métal mis en liberté ira se combiner avec l'oxygène de la molécule

d'eau er , et ainsi de suite, de

manière qu'il se déposera un atome tiLk,M± .-"■A /* "A*' ^'8aB4 de métal m, sans dégagement d'hydro- ■ /V° ' !' • —'■ ■ ( gène, comme le montre l'expérience.

On voit pourquoi l'état de dissolution et de fusion favorisent la décom- Fig 14 54. position ; les molécules ayant alors

une mobilité qui leur permet de se tourner et de s'orienter avec facilité, pour se prêter aux décompositions et recomposition successives qui accompagnent l'électrolyse.

Nous voyons maintenant pourquoi on donne le nom tf électro-positifs aux corps qui se dégagent au pôle négatif, et le nom iï électro-négatifs à ceux qui se dégagent au pôle positif (1438). L'hydrogène, les métaux, les bases, sont essentiellement électro-positifs, et l'oxygène et les acides sont électro-négatifs. Cependant, comme une même substance peut être tantôt électro-positive, tantôt électro-négative, suivant la nature de l'élément auquel elle est associée (1545), il faut admettre que l'état électrique

des molécules dépend de la nature ^A v s

de ce second élément, ou bien que ces - -îg A "^ ° A *o^

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éléments sont constitués dans l'état électrique qui précède la décomposition, par l'influence même des électrodes qui les polarisent. Cette dernière manière de voir, adoptée par M. de La Rive, satisfait à toutes les conditions du phénomène.

1565. Cas de plusieurs dlssolutioas. — Nous avons supposé,

dans ce qui précède , que le courant . F»g- ** Bi-

ne traversait qu'une seule dissolution,

recevant les électrodes. Supposons maintenant que le courant en traverse plusieurs. Dans ce cas, il y a réellement transport de certains des éléments , mais toujours par une suite de décompositions et de recompositions successives. Considérons d'abord deux dissolutions; par exemple, du sulfate de potasse et de l'azotate de soude placés dans un tube enlJ, ou séparés par une cloison poreuse. Représentons, dans la série NS (fig. 1152), les molécules d'acide par des triangles, et les molécules de métal, par des carrés, les figures étant noires

pour l'acide azotique À et le sodium N, et blanches pour l'acide sulfurique S et le potassium K. Le petit cercle blanc représente la molécule d'oxygène qui entre dans chaque base. Une suite de décompositions et de recompositions successives mettra d'abord la série dans l'état indiqué en N'S' et il y aura une molécule d'acide sulfurique libre en S', et une molécule de soude en N'; en a, il se formera une molécule d'azotate de potasse. Les molécules de la série N'S' s'orienteront ensuite comme en N/S/ et cette série prendra ensuite l'état indiqué en N"S", ou N/'S/', et enfin l'étal indiqué en K'À', où l'on voit, en A', une molécule libre d'acide azotique, et en K' une molécule libre de potasse. La série ne contient plus autant de molécules que dans le principe, mais des molécules du liquide ambiant viennent remplacer celles qui disparaissent, et combler les vides qu'elles laissent an milieu de la série, d'où les actions électriques tendent à les éloigner. On voit que les électrodes ne recevront, au premier moment, que de l'acide sulfurique et de la potasse, c'est-àdire l'acide ou la base des sels dans lesquels ils plongent ; ce qui est d'accord avec l'expérience. Ce n'est que plus tard que l'acide azotique ira se joindre à l'acide sulfurique, et la soude à la potasse. Il serait facile d'étendre le raisonnement qui précède au cas où l'on aurait plus de deux dissolutions différentes les unes à la suite des autres.

Si l'on remplace le second sel par une base que l'acide du premier devrait traverser pour se rendre au pôle positif, on raisonnerait encore de la même manière : la base du vase moyen (fig. 1148) s'unirait à la molécule acide mise en liberté au point de jonction des deux liquides, et, par des combinaisons et des décompositions successives avec les molécules de base, cette molécule d'acide cheminerait vers l'électrode positif. Si l'acide devait traverser de l'eau pure; ou une base, un acide, on raisonnerait de même.

On comprend maintenant pourquoi la dissolution interposée n'arrête pas les éléments qui la traversent. Ce n'est pas, comme on l'a dit, parce que le passage de l'électricité modifie les affinités, mais c'est que les molécules qui cheminent passent d'une molécule à l'autre par des combinaisons et des décompositions successives. Les teintures végétales mêlées à l'eau se comportent comme des sels : on peut regarder, par exemple, le sirop de violettes comme formé d'une matière verte jouant le rôle de base et que peuvent neutraliser les acides, unie à une matière rouge jouant le rôle d'acide et que neutralisent les bases. On s'explique facilement alors pourquoi la couleur n'est pas altérée par le passage d'un acide ou d'une base.

1556. Substances servant d'électrodes. — Supposons maintenant que les vases a, m,c(fig. 1148) soient réunis par un arc métallique; les molécules mises en liberté à la surface du métal ne pouvant se combiner avec lui, ou, si cela a lieu, la combinaison ne pouvant se dissoudre dans le métal, l'action s'arrêtera à la surface; c'est donc là que se formera le dépôt. On peut citer à ce sujet une ancienne expérience du temps de Volta : on suspend horizontalement dans de l'eau acidulée, un bout de fil de platine, dont les extrémités ne

sont qu'à 2 à 3 millimètres des électrodes ; on voit l'oxygène et l'hydrogène se dégager aux extrémités de ce fil, et si on l'enlève, ces gaz ne se dégagent plus que sur les électrodes. — S'il se forme un sel insoluble, l'action ne pourra se propager au-delà, et le liquide dans lequel se formera le précipité servira d'électrode. 11 en est de môme de l'eau, quand il y arrive de la magnésie qui ne peut s'y dissoudre, c'est-à-dire dont les molécules ne peuvent se combiner avec elle. L'air même peut servir d'électrode, comme dans l'expérience de la décomposition par l'électricité de tension (1340), parce qu'il ne peut dissoudre les éléments qui se dégagent à la surface de séparation. ,

On peut, du reste, prendre pour conducteur humide, ne jouant pas le rôle d'électrode, une foule de substances différentes. Davy a employé du coton, de l'amiante mouillés, de la chair musculaire, et môme deux doigts de la main ; le transport des éléments doit alors se faire à travers les doigts, ce qui semble, au premier abord, difficile à concevoir; cependant la décomposition des sels renfermés dans les muscles, et le transport de leurs éléments aux électrodes (1548), l'extraction des matières métalliques renfermées dans les organes (1552), montrent bien la possibilité d'un pareil mouvement chimique à travers les tissus vivants.

1557. POLAïuiTiON dbs tLECTRODBS. — Les lames de platine qui ont servi d'électrode possèdent la propriété de donner un courant , quand on supprime la pile après les avoir réunies par un fil métallique. Ce courant secondaire découvert par M. de La Rive, est dirigé en sens inverse de celui que la pile avait fourni ; il se produit encore quand, après avoir essuyé et lavé avec de l'eau des lames de platine, Fig. 1 1 53.

on les plonge dans un liquide autre que l'électrolyte qu'elles ont servi à décomposer. On peut montrer l'existence de ce courant, par une expérience très simple : on décompose l'eau dans deux voltamètres V, V (fig. 1153), réunis dans le môme circuit au moyen d'un fil métallique m. Au bout de quelque temps, on supprime les communications /*, f avec la pile, et l'on fait communiquer les liquides des vases, au moyen d'une mèche de coton mouillée. On voit le gaz continuer à se dégager pendant quelque temps sur les électrodes que réunit le fil m ; seulement l'hydrogène apparaît là où se dégageait l'oxygène, etvice-versâ.

Le courant secondaire est dû aux substances solides, liquides ou gazeuses, déposées sur les électrodes, qui sont dits alors polarisés ; expression, du reste, assez mal choisie. Ces substances réagissent les unes sur les autres à travers le liquide, et produisent un courant qui va, dans ce liquide, du dépôt qui joue le rôle de base à celui qui joue le rôle d'acide ( 1446). Pour le prouver, il suffit de tremper des lames neuves, l'une dans un acide, l'autre dans une base, de les réunir par un réométre après les avoir essuyées et lavées, et de les plonger dans de l'eau ; on a aussitôt un courant. Nous avons vu (1461 ) comment on prouve la production des courants secondaires par les dépôts gazeux. Nous avons

aussi indiqué le rôle de la polarisation des lames métalliques dans l'affaiblissement des piles voltaîques, dans les piles secondaires de Ritter (1471 ) et, en général, dans les expériences sur l'électricité produite par les actions chimiques (1447).

4558. De l'nlpolarité des flaame*. — Si l'on plonge dans la flamme d'une lampe, entre deux électrodes qui s'y enfoncent, un fil métallique communiquant avec le sol, l'électrode négatif se décharge, et l'éleclroscope indique que la tension de l'électrode positif augmente, comme lorsqu'on fait communiquer le pôle négatif avec le sol. Pour que ces effets soient bien marqués, il faut que la pile soit isolée et susceptible d'une assez forte tension. Dans la flamme du phosphore, les effets sont inverses : c'est l'électrode positif qui se décharge. Ce phénomène a été désigné soûs le nom d'unipolarité. M. Ohm est parvenu à l'expliquer par le dépôt de substances isolantes sur l'un ou sur l'autre électrode, suivant la nature des flammes. Cette explication se confirme quand on rapproche les phénomènes d'unipolarité des flammes, de ceux que manifestent certains corps solides ou liquides, particulièrement le blanc d'œuf, le savon. Si l'on enfonce les électrodes de la pile dans un morceau de savon, le courant est presque complètement intercepté. Si ensuite on fait communiquer le savon avec le sol, le pôle négatif se décharge, et le pôle positif acquiert la tension maximum qu'il prend quand le pôle négatif communique avec le sol. M. Ohm fait voir que cette propriété du savon n'existe pas au premier moment, mais qu'elle se développe pendant le passage du faible courant qui traverse le savon ; c'est que cette substance est décomposée et qu'il se dépose à l'électrode positif, des acides gras complètement isolants ; tandis que l'électrode négatif reçoit les bases. Si l'on met le fil négatif bien exactement dans le trou qu'occupait le fil positif au premier moment, c'est ce dernier qui se décharge, le fil négatif se trouvant enveloppé d'une couche isolante qui avait été déposée dans le trou pendant la première partie de l'opération. Pour que ces expériences réussissent, il faut employer un courant assez intense pour décomposer le savon.

4559. Résfistaaee des diaphragmes métalliques. — La polarisation secondaire des lames métalliques va encore nous servir à expliquer le phénomène suivant, signalé d'abord par Ritter, puis étudié en 1825 par M. de La Rive ' , puis par M. Marianini et M. Marié-Davy. Quand un courant traverse des diaphragmes métalliques qui divisent une colonne liquide conductrice faisant partie du circuit , les divers effets du courant sont affaiblis. La manière la plus simple d'en faire l'expérience consiste à distribuer le liquide dans plusieurs vases de verre dans lesquels plongent les lames métalliques courbées en fer à cheval. Voici les résultats trouvés par M. de La Rive :

1° La résistance au passage dépend de la nature du liquide et du métal , même quand ce dernier n'est pas attaqué ; pour le platine, elle est plus grande avec l'acide sulfurique qu'avec l'acide chlorhydrique, et avec l'acide chlorhydrique

* Annales de chimie et de physique, 2* série, t. XXVIII , 203 , et XXX VU, 225.

qu'avec l'acide azotique, surtout quand ce dernier est concentré. 2* L'intensité du courant peut renverser le rapport entre les résistances observées avec un môme métal et deux liquides différents. Par exemple, quand le courant est intense et les cloisons en platine, la résistance est moindre avec l'acide chlorhydrique qu'avec l'acide nitrique. Il en résulte que, si l'on augmente le nombre des diaphragmes, ce qui affaiblit le courant, on peut voir tantôt le courant de l'appareil rempli d'acide nitrique l'emporter , tantôt celui du môme appareil rempli d'acide chlorhydrique. 3° Un métal affaiblit d'autant moins le courant, qu'il est plus oxydable ; par exemple, le zinc produit moins d'effet que le platine. 4° Un courant éprouve une perte d'autant plus petite en traversant un diaphragme, qu'il en a déjà traversé un plus grand nombre. 5° La perte est d'autant plus faible que l'étendue des diaphragmes est plus grande. 6° Elle ne semble pas dépendre de l'épaisseur de la couche de liquide qui les sépare. 7° M. Poggendorff a reconnu que la perte diminue -quand la température s'élève.

On avait d'abord attribué l'affaiblissement des courants par les diaphragmes, à une résistance spéciale que l'électricité éprouverait en passant d'un métal dans un liquide , et réciproquement. Il est bien probable qu'une semblable résistance existe; mais on a reconnu, et M. Ohm le premier, que la résistance est due principalement aux dépôts sur les lames , des éléments du liquide décomposé par le courant. Ces dépôts diminuent l'intensité du courant, soit en produisant un courant contraire (1557), soit en formant une couche non conductrice qui arrête l'électricité. Pour confirmer cette explication, M. de La Rive a fait passer le courant dans des directions alternativement contraires , de manière à empocher les dépôts de se former, et alors il n'y a plus eu d'affaiblissement du courant. Quelques-unes de ces expériences ont été faites avec une machine d'induction qui permettait de changer le sens du courant 37 fois par seconde. L'intensité du courant ne pouvant dans ce cas être mesurée par le réomètre, dont l'aiguille serait perpétuellement agitée , M. de La Rive évaluait cette intensité par réchauffement de l'hélice d'un thermomètre de Breguet (1525). — M. Worsellmann de Heer1 ayant employé un courant instantané, de manière à pouvoir se servir d'un réomètre pour en mesurer l'intensité, puis ayant fait aussitôt passer le courant secondaire par un second réomètre, ce courant secondaire s'est toujours montré le plus intense pour les systèmes de diaphragmes qui affaiblissaient le plus le courant instantané.

Nous devons dire cependant que MM. Fechner, Poggendorff et Lenz ' ont admis que la résistance propre au passage forme une grande partie de la résistance observée ; mais le second parait n'avoir pas assez rapproché les changements de sens du courant, pour empêcher la polarisation, et le troisième suppose que le courant instantané qu'il employait n'avait pas le temps de

i Archives de V électricité, de M. A. de La Rive, t. I, p. 539 et 684. 2 Archives de V électricité, de M. A. de La Rive, 1. 1, p. 497 et 477.

polariser les lames , ce qui n'est pas admissible d'après les expériences de M. Worsellmann de Heer, et celles de M. Schœnbein, qui a constaté que la décharge d'une bouteille de Leyde suffit pour occasionner un courant secondaire. Nous pensons donc, avec M. de La Rive, que la ré>istance propre au passage d'un métal dans un liquide, ou réciproquement, n'a qu'une influence insensible, et que la diminution d'intensité du courant est entièrement due à la polarisation secondaire des lames métalliques.

4560. Anneau de Nobili. — Le dépôt qui se forme sur les lames servant d'électrodes, présente, quand il est en couches très minces, des couleurs irisées semblables à celles que produisent toujours les lames excessivement minces, comme nous le verrons dans l'optique. M. Nobili, qui le premier a remarqué ces couleurs, les a étudiées avec détail, et leur a donné le nom d'apparences électro-chimiques !. Voici la disposition qu'il emploie : il fait communiquer avec l'un des pôles d'une pile, une plaque horizontale en platine, argent ou acier ab (fig. 1154) garnie d'un rebord en cire, sur laquelle il verse une dissolution électroly tique. II enfonce verticalement dans cette dissolution un fil de platine communiquant avec l'autre pôle, et enveloppé d'une matière isolante , excepté à son extrémité r, qui est terminée en pointe très fine et est placée à une distance de i à 2 millimètres de la plaque. Quand on fait passer à travers ce système , le courant d'une pile à auges d'une douzaine de couples , il se forme sur la plaque , en quelques secondes, des anneaux de différentes couleurs ayant pour centre commun la projection du point r sur cette plaque. Ces anneaux sont dus à un dépôt d'oxyde Fig. H 54. ou de métal, quand la plaque est négative; et probablement à une altération de la surface par les acides, quand elle est positive. Plus brillants, en général, quand la plaque reçoit l'électricité positive, ils sent souvent alternativement clairs et foncés. D'autres fois, comme avec l'acétate de plomb , ils présentent les couleurs de l'arc-en-ciel ; mais il ne faut pas trop prolonger l'expérience, car alors le dépôt de peroxyde de plomb est trop épais pour présenter des couleurs. Nobili a fait un très grand nombre d'expériences avec des dissolutions de divers sels ou de substances animales, des sucs de plantes. Les matières organiques donnent généralement les plus belles couleurs. Si l'on présente à la plaque, deux pointes assez rapprochées l'une de l'autre, communiquant avec le même pôle de la pile, on a deux systèmes d'anneaux, qui se rapprochent dans les parties voisines. Si, au contraire, la plaque étant isolée, les pointes apportent les électricités contraires , les anneaux se déforment comme s'ils se repoussaient; ce qui s'explique par la réunion à travers le liquide, d'une partie des électricités passant d'une pointe à l'autre sans arriver jusqu'à la plaque. Une cloison en

i Annales de chimie et de physique, 2« série, t. XXXIV, p. 980 et 419.