MOUVEMENTS DANS LE MERCURE

ques secondes, quand ensuite le fil de cuivre étant enlevé, le courant traverse de nouveau l'eau acidulée. Les effets qui ont lieu pendant qu'un fil réunit les électrodes, ne sont pas aussi faciles à expliquer, surtout les alternatives de repos et d'activité.

La passivité du fer qui a pris la couleur bleue sous l'action du feu, est due aussi à une pellicule d'oxyde. M. Martens, qui attribuait la passivité à une modification physique que le métal aurait éprouvée jusque dans son intérieur, a objecté que le fer chauffé au rouge dans le gaz hydrogène devient bleu et passif comme dans l'air. Mais M. Beetz a prouvé qu'il ne se produit rien de pareil quand on opère dans l'hydrogène bien pur et bien desséché, ce qui demande des précautions minutieuses1. Il a démontré aussi que le fer rendu passif par la chaleur ou par l'acide nitrique, perd sa passivité quand on le frotte ou qu'on le lave avec un acide.

Le fer n'est pas le seul métal susceptible de devenir passif en se recouvrant d'une pellicule mince. M. Beetz a trouvé cette propriété dans le nickel, M. Andrews dans le bismuth, et M. Nicklés dans le cobalt; ce dernier a, de plus, constaté que le cobalt et le nickel ne conservent la passivité que leur donne l'acide nitrique, qu'autant qu'on les a plongés tout chauds dans cet acide, après les avoir bleuis sur des charbons2. M. urove et M. Schœnbein ont vu que le cuivre devient passif quand il joue le rôle d'électrode positif dans l'acide sulfurique étendu traversé par un courant très fort ; alors il ne se dissout pas comme avec un courant modéré, et il arrête bientôt le passage de l'électricité, en se recouvrant d'une couche d'un oxyde particulier.

Nous rappellerons, en terminant, l'application qu'a faite M. Schœnbein, du fer passif, à la construction de piles voltaîques très énergiques (1466).

4669. Mouvements dans le mercure. — Si l'on met une couche d'un électrolyte, sur une couche de mercure bien pur placée au fond horizontal d'un vase de verre, et qu'on plonge dans l'électrolyte, et sans toucher le mercure, les deux pôles d'une pile, on voit aussitôt le liquide éprouver un mouvement rapide de circulation dans lequel il traverse la couche de mercure, en rayonnant du pôle négatif au pôle positif. Quand il y a de l'eau décomposée, les bulles de gaz entraînées avec le liquide rendent le mouvement plus facile à distinguer. Ce phénomène, observé d'abord par Davy, a été étudié en détail par MM. Serullas, J. Herschell et Nobili. Herschell a remarqué que c'est au contact du mercure que le mouvement est le plus prononcé 3. Si les électrodes sont en dehors du cuntour du mercure, le liquide est en repos autour d'eux, et ne se meut qu'au-dessus du métal ; c'est donc dans le mercure que se fait le mouvement, et le liquide électrolysé n'y participe que par communication. Ce qui le prouve encore, c'est qu'il suffit d'humecter le mercure et le vase qui le

i Archives de VèlecWkHé, de M. A. de La Rive, IV, 600.

2 Comptes-rendus de V Académie des sciences de Paris, t. XXXVII, p. 284.

* Annales de chimie et de physique, 2« série, t. XXVIII, p. 280.

contient, avec de l'eau acidulée, pour obtenir un mouvement de rotation rapide du mercure, quand on fait passer le courant à travers la couche d'humidité. Nobili, en opérant, comme pour obtenir des anneaux colorés (1560), avec deux pointes apportant les électricités contraires sur une couche de mercure recouverte d'une solution de sulfate de soude, vit des courants rayonner autour des pointes et s'arrêter à des contours correspondants à ceux des apparences électro-chimiques ordinaires. Dans l'intérieur de ces contours, le mercure était un peu déprimé, et il se formait autour de la pointe positive un peu d'oxyde de mercure, qui était transporté par un courant rayonnant, et allait se réduire au pôle négatif. Du reste, les effets varient avec la nature des dissolutions. Quand le mercure est amalgamé avec un métal très oxydable, par exemple le sodium, ses mouvements sont encore plus prononcés ; mais ces effets, qui sont très variés, n'offrent pas d'intérêt scientifique assez direct pour que nous nous y arrêtions d'avantage.

m. LoU dts dée«mpo«ltièiis etotro-ohlaiqies.

1S68. Les lois des décompositions électro-chimiques constituent une des plus belles découvertes de M. Faraday *, auquel la science en doit de si remarquables. Elles ont été généralisées et confirmées par les travaux de MM. Matteucci, Daniell, E. Becquerel, Marié-Davy, et de plusieurs autres physiciens, qui sont parvenus à faire disparaître ou à expliquer les anomalies qui avaient pu faire douter d'abord de leur généralité.

Première loi. — L'action décomposante d'un courant y ou sa puissance chimique, est la même dans toutes ses parties. En effet, si l'on introduit plusieurs voltamètres dans le même circuit, l'on trouve, au bout d'un certain temps, des quantités égales d'oxygène et d'hydrogène dans chacun d'eux. Il en est de même quand les voltamètres sont traversés par des courants distincts, pourvu qu'un même réomètre parcouru successivement par chacun d'eux donne les mêmes indications, c'est-à-dire pourvu que ces courants aient la même intensité. Les résultats sont encore identiques dans les divers voltamètres, quand l'eau y est à des températures différentes , et quand elle est rendue conductrice à des degrés différents, au moyen de substances diverses, acides, alcalis, sels, en petites quantités. Par exemple, M. Despretz a trouvé des quantités égales de gaz dans trois voltamètres placés dans le même circuit, le premier contenant de l'eau pure, les deux autres, de l'eau mêlée de ^ et de ïôVô en volume d'acide sulfurique monohydraté ; quand le courant étant trop faible, la décomposition n'avait pas lieu dans un des voltamètres, elle n'avait pas lieu non plus dans les autres. La pression ne change rien au dégagement des gaz. M. Leeson a opéré sous différentes pressions, jusqu'à

* Recherches expérimentales sur Y électricité, t. 1.

LOIS DE l'électrolyse. 469

30- atmosphères, sans que le dégagement parût ralenti '. — On peut vérifier la loi en mettant dans le même circuit des électrolytes autres que Veau : dans chaque appareil on trouve toujours les mêmes quantités de matière déposées ou dégagées au pôles.

Seconde loi. — La quantité de substance décomposée est proportionnelle à la quantité d'électricité qui passe dans un temps donné. En effet, si le courant se bifurque en o (fig. 1155) pour traverser deux voltamètres identiques a et b, de manière qu'il passe autant d'électricité dans chacun d'eux, on trouve eu a et b les mêmes quantités de gaz au bout du même temps, et ces quantités sont égales à la moitié de celles que l'on trouve dans le voltamètre m, par lequel passe une quantité double d'électricité. Si l'un des voltamètres a ou 6, présentant plus de résistance que l'autre, ne reçoit pas la moitié de l'électricité qui passe en m, il arrive toujours, comme l'a constaté M. Matteucci, que la somme des quantités de gaz recueillies en a et b est égale à la quantité recueillie en m. Cette égalité se remarque, quel que soit le nombre des fils contenant chacun un voltamètre , dans lesquels le courant se subdivise en o. Qj

Troisième loi. — La quantité de substance décomposée estproportionnelleàl 'intensité du courant mesurée par le réomètre. M. Pouillet a fait un grand nombre d'expérien- Fig. 4455.

ces variées sur ce sujet; il

observait le nombre de secondes employées pour recueillir deux centimètres cubes d'hydrogène et il a toujours trouvé le même nombre, pour le produit du temps, par l'intensité magnétique du courant. M. Despretz a constaté le même résultat en employant une pile d'un grand nombre de couples ; il évaluait l'intensité magnétique du courant en faisant osciller une aiguille aimantée à une distance constante du fil du réomètre2. — Cette loi se vérifie également quand on emploie tout autre électrolyte que l'eau.

Pour établir cette troisième loi, il suffit, d'après la seconde, de prouver que les indications du réomètre sont aussi proportionnelles aux quantités d'électricité qui passent dans le circuit. M. Pouillet a procédé à cette démonstration par une méthode directe très ingénieuse : Il est évident que si l'on fait passer dans un réomètre, et par intermittences, un courant d'intensité constante, la quantité d'électricité qui passera pendant l'unité des temps, sera proportionnelle au rapport entre les durées des passages et les durées des interruptions. M. Pouillet a fait construire des roues métalliques à dents rectangulaires {fig. 1 156 ), dont les intervalles sont remplies par du bois, de manière que le contour soit

1 Archives de l'électricité, de M. A. de La Rive, t. II, p. 641.

2 Comtes-rendus de l'Académie des sciences de Paria, t. XXXI, p. 4Î0.

Fig. 4156.

parfaitement uni. Une de ces roues est introduite dans un circuit contenant le réométre ; l'un des pôles de la pile communique avec Taxe par le fil f , et l'autre avec un ressort métallique r, qui s'appuie sur le contour de la roue. Quand, celle-ci étant en repos, le ressort repose sur une dent métallique, le courant passe d'une manière continue , et l'aiguille du réométre indique son intensité. Mais si l'on fait tourner la roue , le courant ne passe plus que par intermittences ; car il est interrompu pendant tout le temps que le ressort r repose sur une dent de bois. Cependant, si la vitesse de rotation

est assez grande, l'aiguille se tient en repos, avec une déviation qui est toujours la même, quelle que soit la vitesse. Mais cette déviation est moindre que pendant le passage continu du courant ; car si les dents de métal et de bois sont égales, il passe moitié moins d'électricité dans le même temps ; si les dents de métal sont doubles des dents de bois, la quantité qui passe pendant le mouvement de la roue est les deux tiers de la quantité qui passe pendant le repos. Or , l'expérience a montré que les intensités déduites des déviations sont proportionnelles aux rapports entre les largeurs des dents de métal et des dents de bois, c'està-dire aux quantités d'électricité qui passent à chaque instant.

Nous voyons donc que les quantités d'électricité qui circulent dans un circuit pendant un temps donné, peuvent s'évaluer également au moyen du voltamètre et au moyen du réométre placé dans ce circuit; il suffira, pour passer de l'expression de la quantité d'électricité donnée par l'un de ces appareils à celle qui serait donnée par l'autre, de savoir combien il y a de centimètres cubes de gaz dégagés dans le voltamètre pendant l'unité de temps , pour une déviation donnée de l'aiguille du réométre.

4S64. QUÂTllfen LOI. — Quand un même courant traverse successivement plusieurs électrolytes, les poids des éléments séparés sont entre eux comme leurs équivalents chimiques. Cette belle loi, connue plus particulièrement sous le nom de loi de Faraday, et qui contient évidemment celles qui précèdent, a d'abord été établie au moyen d'un grand nombre d'expériences faites sur divers composés binaires, oxydes, chlorures, iodures, cyanures..., renfermant un équivalent de chaque substance '. Par exemple, de l'acide chlorhydriqoe concentré donne la même quantité d'hydrogène qu'un voltamètre placé dans le même circuit, et, par conséquent, aussi un équivalent de chlore pour un équivalent d'oxygène ; l'eau n'est pas décomposée, car il ne se dégage pas d'oxygène mêlé au chlore. Les chlorures , bromures, cyanures, donnent un équivalent de chlore , brome ou cyanogène au pôle positif, et un équivalent de

i Recherches expérimentales sur l'électricité, t. I.

LOIS DE L ELECTBOLYSE.

métal se dépose au pôle négatif. II faut avoir soin d'éviter les actions secondaires, et d'employer des électrodes non attaquables parles substances déposées. Pour éviter les effets secondaires qui pourraient résulter de la décomposition de l'eau , M. Faraday a aussi opéré sur divers composés en fusion ignée.

Cas des sels. — M. Matteucci a trouvé ensuite que la loi de M. Faraday s'applique aux sels neutres dont la base contient un équivalent d'oxygène pour un équivalent de métal ' ; pour chaque équivalent d'hydrogène dégagé dans le voltamètre, il y a un équivalent de métal déposé, ou un équivalent de sel décomposé. Ainsi , quand on fait passer à travers plusieurs dissolutions de différents sels , sulfate de cuivre, a, acétate de plomb y b, azotate d'argent, c..., réunies par des arcs en platine ( fig. 1157), un courant qui traverse également un voltamètre V, on trouve que les poids respectifs des métaux déposés sur les lames de platine, et le poids de l'hydrogène déduit de son volume, sont entre eux comme les

équivalents chimiques de ces subtances. Pour obtenir le poids du métal,onlaveeton dessèche avec soin la lame de platine sur laquelle il s'est déposé et à laquelle il adhère, on la pèse, puis on enlève le dépôt, soit mécaniquement, soit en le dissolvant dans un acide, et la diminution de poids fait connattre le poids du métal qui s'était déposé. Si l'on disposait l'extrémité positive de chaque arc de platine , de manière à pouvoir recueillir l'oxygène, on en trouverait partout le même volume que dans le voltamètre. Cependant, le volume d'oxygène est quelquefois trop faible, ce qui tient alors à des actions secondaires.

Pour montrer que le dépôt métallique n'est pas dû à une action secondaire produite par la décomposition de l'eau, M. Matteucci a opéré particulièrement sur des sels anhydres en fusion. On voit (fig. 1158) un des appareils employés dans ces sortes d'expériences : la substance est fondue dans nn tube de verre T dont le fond est traversé par un fil de platine qui sert d'électrode positif. Un second fil n sert d'électrode négatif. Le métal se dépose en n en petite masse arrondie ; on en détermine le poids, et on le compare à celui de l'hydrogène d'un voltamètre placé dans le môme circuit.

Ainsi, que l'oxyde métallique soit libre ou qu'il soit combiné avec un acide, la quantité de métal déposée dans le même circuit est toujours la même; seulement, dans le cas des sels, un équivalent d'acide vient se joindre à l'équivalent d'oxygène, au pôle positif. Pour constater directement la présence de l'acide,

Fig 4 4 57.

Fig. 4 458.

' Ann. de ch. et de phy$. , V sér., t. LVITI , p. 78 ; LXXI, p. 4 08 ; et LXXIV, p. 405.

M. Matteucci a électrolysé des dissolutions de benzoates neutres de potasse, chaux, zinc, plomb, argent. L'acide benzoïque n'étant pas soluble dans l'eau, il a pu le recueillir à l'électrode positif, et a trouvé son poids, sensiblement égal à son équivalent chimique, pour un équivalent de métal ou de base déposé à l'autre électrode. La petite différence tenait à la dissolution d'un peu d'acide benzoïque. D'ailleurs, le liquide ne manque pas de redevenir neutre quand, en le chauffant , on dissout l'acide benzoïque en reformant le benzoate. 11 semble aussi résulter de là, que le travail chimique du courant est représenté par le poids du métal déposé au pôle négatif, et non par le poids de substance recueilli au pôle positif ; car ce dernier poids n'est pas le même quand l'oxyde décomposé est seul, et quand il est uni à un acide. Nous verrons plus loin une autre interprétation de ce fait (1569).

DlssoiotloM mélangée*. — La loi de Faraday s'applique encore au mélange de deux dissolutions d'un composé binaire ou d'un sel, quand elles sont décomposées en même temps. M. Matteucci a constaté que, dans ce cas, la somme des poids des éléments déposés au pôle négatif équivaut au poids d'un de ces éléments qui serait déposé seul dans un électrolyte placé séparément dans le même circuit. C'est-à-dire que, si l'un des électrolytes mélangés dépose à l'électrode négatif £ d'équivalent de son élément électro-positif, l'autre déposera au même électrode | d'équivalent du sien, pendant que le voltamètre recevra un équivalent d'hydrogène. Le travail chimique du courant restera donc toujours le même.

1565. Sels dont le métal décompose l'eau à froid. — Nous venons de voir que, quand le métal d'un sel ne décompose pas l'eau, ce métal se dépose en quantité proportionnelle à son équivalent chimique. Quand le métal est capable de décomposer l'eau, on trouve aux électrodes, indépendamment de la base et de l'acide, de l'hydrogène et de l'oxygène provenant de la décomposition de l'eau, de manière que le travail chimique du courant paratt être beaucoup plus grand que celui qui s'accomplit dans un voltamètre traversé par le même courant. Cette anomalie apparente a été éclaircie par de nombreuses expériences de M. Daniell1. Cet habile physicien a commencé par constater qu'il se décompose un équivalent d'eau, pour un équivalent de sel décomposé : un vase séparé par une cloison poreuse, en deux compartiments remplis d'une dissolution de sulfate de soude, recevait des électrodes en platine, disposés de manière qu'on pût recueillir les gaz dégagés. La dissolution étant traversée par le courant de 30 couples de sa pile, M. Daniell trouva un équivalent d'hydrogène et un équivalent de base au pôle négatif. La quantité de base, qui ne pouvait sortir du compartiment négatif, était mesurée par les procédés alcalimétriques. Pendant le même temps, un voltamètre à eau placé dans le même circuit avait aussi donné la même quantité d'hydrogène. Des expériences semblables ont été faites avec le sulfate de soude, l'azotate de potasse. 11 ne faut

i Archives de Vélectricité, de M. A. de La Rive, t. I, p. 594.

LOIS DE l'électrolyse. 473

pas que l'expérience dure trop longtemps, car il y aurait, à travers la cloison poreuse, un transport de liquide, du compartiment positif au négatif (1540), qui occasionnerait la destruction d'une partie de la base mise en liberté. Pour . éviter cet inconvénient, M. Daniell a aussi expérimenté avec un appareil à deux cloisons formé d'un gros tube en U entièrement rempli de liquide, et dont les deux branches, fermées par des vessies, s'engageaient dans des cylindres en verre. Ces cylindres étaient remplis de dissolution, et étaient fermés à leur extrémité supérieure par des bouchons, auxquels s'ajustaient des tubes à recueillir les gaz dégagés.

Il résulte des expériences de M. Daniell, que le courant qui décompose un équivalent d'eau dans un voltamètre, semble décomposer, dans le vase à cloisons, un équivalent d'eau et un équivalent de sel, c'est-à-dire semble accomplir un travail chimique double. Ayant remplacé le voltamètre à eau par l'appareil (fig. 1158) contenant du chlorure de plomb en fusion, M. Daniell trouva encore un équivalent d'eau et un équivalent de sulfate de soude décomposés, contre un équivalent de chlorure. Ces résultats s'expliquent facilement si l'on admet que le métal du sel dissous est d'abord mis en liberté, puis, que, par une action secondaire dans laquelle n'intervient plus l'électricité, ce métal décompose Peau en s'emparant de son oxygène et dégageant l'hydrogène. Nous avons déjà indiqué (1546) les motifs , indépendants des lois de Faraday, qui nous ont fait adopter cette manière d'interpréter l'électrolyse des sels alcalins.

4566. Equivale»! d'électricité. — Voltamètres. — Les lois qui précèdent définissent l'action du courant, représentée par un travail chimique déterminé. M. Faraday est parti de là pour mesurer les quantités de l'électricité qui parcourt un circuit , par les quantités d'eau décomposées, ou par les quantités de gaz dégagées dans cette décomposition. On est convenu d'appeler équivalent d'électricité dynamique, la quantité d'électricité capable de décomposer un équivalent d'eau , ou bien de dégager un équivalent d'hydrogène provenant de cette décomposition. Le voltamètre donne donc le moyen d'évaluer facilement le nombre des équivalents d'électricité qui traversent l'appareil pendant un temps donné; mais son emploi exige de nombreuses précautions pour éviter diverses anomalies dont nous parlerons plus loin (1574).

Au lieu de prendre pour équivalent d'électricité, la quantité capable de décomposer un équivalent d'eau, on peut, d'après la loi de Faraday, prendre tout aussi bien la quantité qui décompose un équivalent de tout autre électrolyte, par exemple un équivalent de sulfate de cuivre. Il suffira alors de peser le cuivre déposé sur l'électrode négatif. M. Soret a constaté que ce poids reste le môme, quel que soit le sel de cuivre employé, et le degré de concentration de la dissolution. D'après cela , on a étendu le nom de voltamètre à tous les appareils qui peuvent servir à évaluer les quantités d'électricité par le nombre d'équivalents déposés par un composé quelconque. Cependant nous désignerons toujours par ce mot , le voltamètre à eau, à moins que nous n'avertissions du contraire.

Fig. 4159.

Voltamètre de M. Hem». — Dans cet instrument, d'un usage commode et rapide, les fils de platine o, h {fig. 1159 ) traversent le fond d'un gros tube de verre ab, fermé à chacune de ses bases par une garniture en cuivre. Le fil positif o est enveloppé d'un tube à boule B, par lequel on remplit entièrement l'appareil d'eau acidulée , pendant que l'air s'échappe par un tube capillaire t , que Ton ferme ensuite au moyen de mercure v. Quand on veut évaluer la force d'un courant, on fait arriver le fluide positif en p, et le fluide négatif en. n. L'oxygène s'échappe par le tube B, et l'hydrogène n'ayant pas d'issue , refoule le liquide dans ce tube. Quand le liquide est arrivé à un repère r, on supprime le courant , en enlevant l'arc de communication c qui plonge dans des godets pleins de mercure. Le volume de liquide refoulé jusqu'au repère, représente alors le volume d'hydrogène dégagé pendant le temps de l'expérience, et les intensités de divers courants successifs seront entre elles en raison inverse de ce temps. Après chaque expérience, on retire le vase v, l'hydrogène s'échappe par le tube tt le niveau reprend sa première position dans le tube B, et l'appareil est prêt pour une nouvelle expérience.

Voltamètre à poids. — Quand on veut comparer les poids de métaux déposés dans divers électrolytes, à celui de l'hydrogène dégagé dans un voltamètre , ce dernier poids se déduit du volume , I fl fil t Par *e ca*cu'* en faisant toutes les corrections rela-

1 A À 1 fî f"** l*ves * 'a température» * 'a pression et à la vapeur d'eau, ce qui est assez long. M. E. Becquerel a imaginé un voltamètre qui donne immédiatement le poids de l'eau décomposée. Ce liquide est contenu dans un tube recourbé (fiy. 1160), dans les branches duquel s'enfoncent des électrodes en platine. Les gaz dégagés s'échappent au dehors, après avoir traversé des systèmes de tubes T, T remplis de ponce sulfurique, destinés à retenir l'humidité que les gaz pourraient entraîner. La perle de poids de l'appareil pendant l'expérience, représente le poids de l'eau décomposée.

4567. CINQUIÈME LOI -TRAVAIL CHIMIQUB DAKS LA ttLB Les lois de l'élec-

trolysc montrent que le travail chimique est le même dans toutes les parties d'un courant. Cette loi s'applique aussi au travail chimique qui s'accomplit dans l'intérieur de chaque couple de la pile qui fait partie du circuit, c'est-àdire que le travail chimique intérieur qui engendre l'électricité dans chaque

LOIS DE L ELECTROLYSE.

couple, est équivalent au travail chimique produit en un point quelconque du circuit extérieur. Il est évident que cette loi suppose qu'il n'y a pas d'action locale, c'est-à-dire qu'il ne se produit d'action chimique dans la pile qu'autant que le circuit est fermé (1458). Pour mettre cette loi en évidence avec une pile à un seul liquide, on dispose les couples comme on le voit (fig. 1161 ). La lame de platine de chaque couple est renfermée dans un tube rempli d'eau acidulée , et engagé dans une des trois tubulures d'un flacon renfermant le même liquide. Une lame de zinc amalgamé r, r, plonge dans le même liquide, et est réunie en dehors, au platine du couple suivant. Le circuit étant fermé , et comprenant un voltamètre, on trouve toujours le même volume d'hydrogène autour de chaque lame de platine et dans le voltamètre ; et si ce volume représente un équivalent, chaque lame de zinc a perdu une partie de son poids , égale aussi à son équivalent. MM. Boquillon et Silbermann ont expérimenté avec un couple de Smée(1463), de manière à obtenir de grandes quantités de gaz. Le courant produit passait à travers une dissolution de sulfate de cuivre ; le poids de l'hydrogène dégagé dans le couple, et du cuivre provenant de la décomposition du sulfate , ont toujours été entre eux comme les équivalents chimiques de ces substances. La pile à gaz (1472) fournit une vérification élégante de la loi qui nous occupe ; en effet, M. Grove a constaté qu'il y a toujours un équivalent d'eau formé dans chaque couple, pour un équivalent d'eau décomposé par le courant fourni par cette pile.

M. Daniel! a vérifié la loi, au moyen d'une pile composée de couples de force et d'espèce différentes ; dans chacun d'eux, il y a eu un équivalent de liquide décomposé, pour un équivalent d'eau dans un voltamètre placé dans le circuit extérieur. Si un couple est renversé par rapport aux autres, il se comporte comme un voltamètre et dégage un équivalent d'hydrogène sur la lame de zinc, et un équivalent d'oxygène sur le platine.

Dès 1834, M. Faraday avait établi cette loi pour un seul couple ; il avait reconnu qu'il faut dissoudre un équivalent de zinc dans le couple, pour engendrer la quantité d'électricité nécessaire à la décomposition d'un équivalent d'eau. Elle a été ensuite confirmée par les expériences de MM. Daniell, Buff, Soret, et, en 1835 , M. Matteucci la retrouvait pour chacun des couples d'une pile à plusieurs éléments '. Enfin, M. Despretz * l'a vérifiée pour les piles à deux liquides de Bunsen et de Daniell : la quantité d'hydrogène correspondant au poids de zinc dissous, s'est toujours trouvée égale, à moins de ^ près, à la

Fig. 4164.

* Annales de chimie et de physique, 2e série, t. LVIII, p. 75.

* Comptes-rendus de V Académie des sciences de Paris, t. XXXIII, p. '4 85.

quantité d'hydrogène d'un voltamètre. La petite différence était en faveur du couple, ce qui s'explique par des actions locales ; car M. Despretz a constaté que le zinc amalgamé est toujours un peu attaqué par l'eau acidulée. 11 peut aussi y avoir déperdition d'une partie de l'électricité, qui ne passe pas dans le voltamètre ; aussi M. Despretz a-t-il reconnu la nécessité d'isoler avec soin ce dernier appareil , ainsi que les couples de la pile, et d'opérer autant que possible par un temps sec et froid.

4568. Coaséquenees. — Il résulte de l'égalité du travail chimique dans chaque couple de la pile et dans le fil interpolaire que , pour décomposer un équivalent d'un électrolyte, il faut dépenser un équivalent de zinc dans chaque couple ; ou, ce qui revient au môme, il faut dissoudre un équivalent de zinc pour produire un équivalent d'électricité. Par conséquent, si l'on emploie 10 couples, on dépensera dix fois plus de zinc que si l'on n'en employait qu'un, sans obtenir un travail chimique extérieur plus considérable. — Il résulte aussi de là que la quantité d'électricité qui traverse le circuit extérieur ne dépend pas du nombre des couples, quand il n'y a pas de résistance extérieure sensible; ce qui confirme ce que nous avons dit plus haut (1454). Mais cette quantité dépend, toutes conditions égales d'ailleurs, de l'étendue des surfaces attaquées, et M. Despretz a constaté qu'elle lui est sensiblement proportionnelle. Il faudra donc, dans les opérations de l'électro-cbimie, employer le moins de couples possible ; mais il faudra toujours en réunir un assez grand nombre pour que la résistance électrolytique puisse être vaincue. Si , sans arrêter complètement le courant, cette résistance est prononcée, il ne passera que peu d'électricité dans le circuit, et la quantité de zinc dissoute dans chaque couple sera aussi plus petite, de manière à être toujours équivalente à la quantité de substance décomposée ; mais l'électrolysation marchera lentement, ce qui, dans beaucoup de cas, est un inconvénient, que l'on évitera en augmentant le nombre des couples. Du reste, plus l'électrolysation sera active , plus on dépensera de zinc dans chaque couple. On voit combien ces faits sont favorables à la théorie chimique de la pile.

M. Despretz a étudié l'influence du nombre des couples de la pile de Bunsen, sur le temps employé à décomposer une certaine quantité d'eau. Ayant réuni successivement en série, 2, 4, 16, 32, 64, 128, 256 couples, il a trouvé que le temps décroît rapidement, de 2 à 4 couples et de 4 à 8 ; il varie peu de 8 à 16 , et d'une manière presque insensible de 32 à 64, et de 128 à 256. On ne gagne donc presque rien, sous le rapport de la rapidité de l'éiectrolyse, en dépassant le nombre de 8 couples, et l'on augmente la dépense en pure perte. La pile de Daniell a donné des résultats analogues.

4569. ÉLECTROLYSE BBS COMPOSÉS COMTENAHT PLUS DB DEUX tQUIVALBÏTS.- LOI

m B. becquerel. M. Faraday avait pensé d'abord que les composés contenant plus de deux équivalents ne pouvaient être électrolysés. Mais M. Matteucci est parvenu à en décomposer plusieurs, particulièrement le protochlorure de cuivre Ct*3C/, et le protochlorure d'antimoine S6*C/3. M. E. Becquerel a trouvé une

LOIS DE LELECTROYSE.

loi générale de l'électrolyse , qui comprend la décomposition de ces sortes de corps. Il a eu soin de n'opérer que sur des dissolutions saturées , de manière qu'il n'y eût pas de dissolvant décomposé (1547). La dissolution était placée dans deux vases séparés a, b (fig. 1162 ) réunis par un siphon 8. Les électrodes étaient maintenus par des bouchons fendus, fixés aux bords des vases. Le tout était recouvert d'une cloche, dans laquelle on pouvait faire le vide et introduire différents gaz, quand la dissolution était susceptible d'être altérée par l'air. Le fil réophore passait par les tubulures &, o'. Un voltamètre V, servait à mesurer la quantité d'électricité. Quelques expériences ont été faites sur des substances en fusion ignée ; on y enfonçait simplement les électrodes. Voici la loi qui résulte de ces expériences, pour les composés binaires.

Pour un équivalent d'électricité il y a un équivalent de Vêlement électro-négatif déposé au pôle positif.

Connaissant ensuite la formule chimique du composé, on en déduit facilement la quantité de métal déposé au pôle négatif. Par exemple, avec le perchlorure de fer Fe2C/3, il y a f d'équivalent de fer au pôle négatif, pour un équivalent de chlore Cl au pôle positif, ou pour un équivalent d'électricité ; avec le chlorure de cuivre Cu2C/, il y a deux équivalents de métal mis en liberté. Les expériences ont été faites sur le protochlorure de cuivre (VC/, et sur celui d'antimoine S62C/3 ; sur le perchlorure FC/3 de fer et le perchlorure d'antimoine AnC/5 ; sur le bichlorure de cuivre CuCP et sur celui d'étain StC/4 (le chlore était mesuré en prenant pour électrode positif une lame de cuivre qu'il attaquait , et dont on évaluait la perte de poids) ; sur des iodures , des bromures ; sur le protoxyde et le bioxyde Cu20 et CuO dissous dans l'ammoniaque.

Dans ces expériences, il faut se mettre en garde contre les actions secondaires. Par exemple, dans la décomposition des perchlorures, il peut se déposer des protochlorures au pôle négatif, ce qui rend le dépôt de métal trop faible. Dans le cas des chlorures dont le métal décompose l'eau, comme le sel marin, il se dégage de l'hydrogène au pôle négatif, où l'on trouve de la soude au lieu de métal (1546).

On voit que, d'après la loi de M. E. Becquerel, c'est l'élément électro-négatif qui détermine la quantité de substance décomposée par chaque équivalent d'électricité. Dans la loi de Faraday (1564) on prend, au contraire, pour terme

Fig. 4162.

i Annales de chimie et de physique, 3< série, t. XI, p. 162 et 257.

de comparaison, l'élément électro-positif. Or, cette dernière loi peut être regardée comme un ras particulier de la première ; car, lorsqu'il n'y a que deux équivalents en présence, pour chaque équivalent déposé au pôle positif, il y en a un de déposé au pôle négatif. Mais la loi de Faraday se trouve en défaut quand il y a plus de deux équivalents, tandis que celle de M. E. Becquerel représente tous les cas de décomposition des composéss binaires.

Ce dernier physicien a cherché à étendre sa loi au cas des sels neutres, et des sels dont la base contient plus d'un équivalent d'oxygène ou de métal, ou dont l'acide est uni à plus d'un équivalent de base. Pour cela, il considère, avec Davy et Dulong, les sels comme des composés binaires formés par la combinaison d'un métal avec un composé qui résulterait de l'union du radical de l'acide avec tout l'oxygène du sel. Ainsi, le sulfate de potasse serait S04Ka, .au lieu de SOs,K«0, l'hyposulfate de cuivre serait S02Cu2, au lieu de S0,Cu20. La loi s'énonce alors ainsi : pour un équivalent d'électricité, il se dépose au pôle positif un équivalent de l'acide avec tout l'oxygène du sel ; la quantité de métal qui se dépose au pôle négatif se déduit alors de la formule chimique du composé. Par exemple, avec le sulfate S0\Cu2O, M. E. Becquerel trouve deux équivalents de cuivre au pôle négatif, quand le pôle positif reçoit un équivalent d'acide et un équivalent d'oxygène. Avec l'hypo-nitrite jaune de plomb A«204,2PM), HO, il se dépose deux équivalents de plomb au pôle négatif, et avec l'hypo-nitrique rouge 2As204,7PM),3H0, il se dépose J = 3,5 équivalents de ce métal, pour un équivalent d'électricité.

Eau oxygénée. — La loi de M. E. Becquerel semble en opposition avec ce qui se passe dans l'électrolyse de l'eau oxygénée : on trouve, en effet, dans ce cas, deux équivalents d'oxygène au pôle positif, pour un équivalent d'électricité. Mais cela s'explique, en considérant l'eau oxygénée comme formée d'un équivalent d'eau uni à un équivalent d'oxygène (HO, 0) ; l'hydrogène se rend an pôle négatif, et l'équivalent d'oxygène au pôle positif, où se rend aussi l'oxygène abandonné par l'hydrogène ; de même que dans la décomposition des sels, le pôle positif reçoit l'oxygène de la base en môme temps que l'acide. Pour appuyer cette explication, M. E. Becquerel fait passer un courant dans de i'eau acidulée renfermée dans un vase divisé par une cloison poreuse. Quand le courant est faible, l'eau n'est pas décomposée ; mais l'acide se rend dans le compartiment positif, ce qui indique que l'hydrate d'acide sulfurique est seul décomposé. Si le courant est plus fort, l'eau est aussi électrolysée, et le compartiment positif reçoit l'acide avec l'oxygène, pendant que l'hydrogène se dégage au pôle négatif,

4570. Remarques. — Conclusions. — La loi de M. E. Becquerel est aujourd'hui l'expression la plus complète de la manière dont s'accomplissent les décompositions électro-chimiques. Elle a, sur l'énoncé de M. Faraday, qu'elle comprend comme cas particulier, l'avantage de s'appliquer aux substances qui contiennent plus de deux équivalents. La loi de Faraday montre que, s'il faut un équivalent d'électricité pour décomposer un équivalent d'un

LOIS DE l'électrolyse. 479

composé binaire, le fait de la combinaison d'un équivalent de chacun des éléments de ce composé dégage un équivalent d'électricité. Si l'on veut établir une semblable comparaison dans le cas où il y a plus de deux équivalents en présence, il faut d'après la loi de M. E. Becquerel, dire que : 1° pour un équivalent d'un corps jouant le rôle d'acide ou d'élément électro-négatif se combinant avec un ou plusieurs équivalents d'un autre corps jouant le rôle d'élément électro-positif, il y a un équivalent d'électricité de dégagé. 2° Si un équivalent d'un corps tel que l'oxygène, s'est combiné avec un autre corps jouant le rôle de base, et que la combinaison s'unisse de nouveau avec un équivalent du premier corps (l'oxygène) pour former un deuto-sel, cette seconde combinaison dégagera un équivalent d'électricité, comme la première. La quantité d'électricité dégagée ne dépendrait donc que du corps qui joue le rôle d'élément électro-négatif dans la combinaison. Mais ces dernières lois attendent encore la sanction de l'expérience.

Quant à la loi de M. Faraday, s'il reste encore bien des expériences à faire pour la vérifier dans beaucoup de cas qui n'ont pas été examinés ; on l'a trouvée exacte jusqu'à présent pour les composés formés de deux équivalents, quand on a eu soin de tenir compte des effets secondaires qui, dans certains cas, viennent la déguiser. Il s'est quelquefois présenté des anomalies, mais on a fini par en découvrir 1^ cause. Par exemple, M. Faraday avait indiqué certains composés, comme le sulfure d'argent, le bi-iodure de mercure, qui, chauffés, laissaient passer, sans déposer leurs éléments, un nombre quelconque d'équivalents d'électricité. Mais M. Hittorff1 a montré que le sulfure d'argent se décompose, môme à froid. A chaud, la décomposition se fait plus activement, mais il y a bien moins d'un équivalent d'argent déposé, par équivalent d'électricité. Cela tient à ce que l'argent déposé forme des filaments qui établissent une communication métallique entre les électrodes, de sorte qu'une grande partie de l'électricité passe sans traverser l'électrolyte. M. Beetz a trouvé, de son côté, que le bi-iodure de mercure fondu se décompose pendant le passage du courant. Nous allons citer d'autres faits qui semblent en opposition avec les lois de l'électrolyse ; mais nous verrons, qu'on est parvenu à en trouver l'explication.

1574. Inégalité apparente dans la puissance chimique des pèles. — Il résulte des lois de l'électrolyse, que le sens du courant ne doit pas avoir d'influence sur les décomposilions, puisque tout dépend de la quantité d'électricité qui passe. Or, il semble enôtre autrement dans certains cas : MM. Daniell et Miller ayant rempli, l'un des compartiments d'un vase séparé en deux par une cloison poreuse quelconque, avec du sulfate de cuivre ou de zinc, et l'autre compartiment avec de l'eau acidulée , virent le métal se déposer sur l'électrode négatif, quand cet électrode était plongé dans la dissolution saline; tandis qu'il ne se dégageait que de l'hydrogène et de l'oxygène , quand il plongeait dans

* Comptes rendus de l'Académie des sciences de Paris, t. XX, p. 1 544.

l'eau acidulée. Dans les deux cas, l'électrode positif recevait , avec l'oxygène, un équivalent d'acide sulfurique. Les deux compartiments ayant été remplis avec une dissolution saline, il fut facile de reconnaître, en faisant Kessai chimique des dissolutions , que tout le métal déposé provenait du compartiment négatif. La dissolution contenue dans le compartiment positif n'avait donc pas été décomposée, quoique traversée par le courant.

M. Pouillet a observé des résultats analogues avec le chlorure d'or ! : la dissolution est placée dans une série de tubes en U ( fig. 4163) , dont la partie courbe est plus étroite. Des arcs en platine réunissent les colonnes liquides deux à deux. Quand ce système est traversé par un courant, l'or se dépose aux électrodes négatifs pendant que le chlore se dégage aux électrodes positifs , et

Ton remarque, au bout de quelque temps , que toutes les branches, négatives des tubes sont moins colorées que les positives , et l'essai chimique prouve que ces dernières n'ont pas perdu de chlorure d'or. Il semble donc que le pôle négatif soit seul efficace pour produire la décomposition. Les chlorures de cuivre, de nickel, cobalt, zinc, etc., donnent les mêmes résultats. Avec les chlorures alcalins , il y a seulement une différence d'action aux deux pôles : le pôle négatif l'emporte sur le pôle positif , avec le chlorure de magnésium ; et c'est le contraire, avec les chlorures de potassium, sodium, baryum, etc.

M. Hittorf a constaté que le rapport entre les quantités de métal fournies par les deux compartiments du vase de M. Daniell , est constant pour une même dissolution , quelle que soit la force du courant ; mais le rapport change avec l'état de concentration. La quantité de métal perdue dans le compartiment négatif était déduite de l'analyse du liquide ; en la retranchant du poids de métal déposé au pôle négatif, on en concluait la quantité de métal fournie par le liquide du compartiment positif. Ces expériences ont été faites avec des sulfates de cuivre et d'argent, et l'acétate et le nitrate d'argent.

4592. Rôle de l'eau dans l'électrolyse des sels. — M. d'Alméida est parvenu h expliquer tous ces faits par l'intervention de l'eau dans la décomposition des sels !. Dans les expériences qu'il a faites à ce sujet, les deux portions de liquide étaient placées dans un vase P ( fig. 1164 ) et dans un flacon intérieur N, et communiquaient entre elles par un petit trou a pratiqué dans le col du flacon, de manière que le courant pût passer, mais que les liquides ne pussent se mélanger. D'ailleurs , pour que les dissolutions fussent toujours également concentrées près de leur point de réunion , on amenait l'électricité au fond des vases, au moyen d'électrodes entourés de tubes de verre. M. d'Alméida a

Fig. H 63.

i Annalet de chimie et de physique, 3e série, t. U, p. 257,

LOIS de l'électrolyse. 481

encore opéré avec un tube en U dont les deux branches étaient séparées par un robinet en verre. Voici les résultats auxquels il est parvenu :

Considérons d'abord des sels dont 1e métal ne décompose pas l'eau à froid, et qui soient maintenus à l'état neutre au moyen d'un électrode soluble formé du métal même du sel (1551). Dans ce cas, la quantité de sel décomposé est la même dans chaque compartiment, et l'eau ne participe pas à la décomposition. Si , au contraire , la dissolution est acide , le compartiment positif P ne perd pas de métal, et toute la décomposition porte sur le liquide du vase négatif. C'est que le courant ne décompose pas le sel et passe entièrement à travers l'eau acidulée, qui conduit beaucoup mieux que lui (100 fois plus, par exemple, pour l'azotate d'argent). L'eau est alors seule décomposée, et le métal qui se dépose au pôle négatif provient d'une action secondaire exercée par l'hydrogène naissant qui se rend à ce pôle : cet hydrogène décompose le sel dans le compartiment négatif où il se dégage, et se substitue au *»«. "filmétal, qui se dépose. Les résultats sont très nets avec l'azotate d'argent ; mais avec les sulfates d'argent, de zinc, de cuivre, il est impossible de maintenir la dissolution à l'état neutre, parce que l'électrode soluble ne se dissout pas assez vite pour détruire l'acide à mesure qu'il est mis en liberté ; il y a donc toujours un peu d'eau décomposée qui vient modifier les résultats.

Dans le cas des sels alcalins et terreux, si la dissolution positive est acide , et la négative constamment neutre , celle-ci perd plus de sel que l'autre , le courant se partageant dans le liquide acide, entre le sel et l'eau. Si la dissolution négative est rendue alcaline pendant que la positive est maintenue neutre, la première perd moins de sel que la seconde, une partie du courant se portant sur l'eau que l'alcali rend conductrice. Ainsi , la présence d'un alcali ou d'un acide dans une dissolution saline fait que le sel est décomposé en moindre proportion, une partie du courant exerçant son action sur l'eau, dont l'hydrogène peut ensuite produire des actions secondaires.

11 est facile maintenant de se rendre compte des résultats obtenus par MM! Daniell et Miller et par M. Pouillet : la dissolution étant supposée neutre, le sel est d'abord seul décomposé ; mais l'acide qui est mis en liberté aupôle positif, augmente la condnctibiKté de l'eau, ce liquide est électrolysé, et de là, diminution dans la quantité de sel décomposée près de ce pôle. S'il y a en même- temps de l'alcali autour de l'électrode négatif; la décomposition du sel sera la plus grande du côté où la conductibilité aura été le moins augmentée par la présence de l'acide ou de la base.

M. Wiedmann a trouvé une autre cause de l'inégalité apparente d'action aux pôles l ; c'est qu'il se fait un transport mécanique, du pitfe positif au pôle négatif, de l'eau, qui est moins conductrice que la substance dissoute ; de

i Ai»*, de Poggendorff, t. XCIX, et Ann. d&<h. et deph*, , 3« série, t. II, p. 224; 111 31

manière que le liquide est moins concentré au pôle négatif. S'il y a une cloison poreuse, le niveau s'élève autour de ce dernier pôle.

4573. De la coadaetibftlité propre des liquides. — Les lois de l'électrolyse supposent que toute l'électricité qui traverse un électrolyte est employée à en opérer la décomposition, et qu'aucune portion ne passe par conductibilité propre, c'est-à-dire de la même manière que dans un fil métallique. Or, c'est là une question encore très controversée. M. Faraday a toujours admis une propagation de l'électricité dans les liquides par conductibilité propre, seulement en quantité très petite. Des expériences de M. Matteucci sont favorables à cette opinion ' : ayant disposé dans le même circuit, deux capsules remplies d'une solution d'iodure de potassium et d'amidon, mais dans l'une desquelles les électrodes étaient des fils de platine, tandis que dans l'autre ils étaient formés par des lames, il vit le liquide devenir bleu autour des fils , pendant le passage d'un faible courant, tandis qu'il n'éprouvait aucun changement dans la capsule munie de lames. Des expériences faites avec des dissolutions de sulfate de cuivre ont conduit à un résultat semblable. — M. L. Foucault, ayant monté une pile à colonne, en mettant des rondelles de drap entre tous les disques , 'n'obtint pas de courant ; mais ayant doublé les rondelles , de deux en deux , il observa un courant dont le sens était le môme que s'il avait supprimé les rondelles simples ; ce qu'il explique par la conductibilité propre de l'eau acidulée, résistant moins dans les rondelles les plus minces. M. Despretz 2 a pu faire passer pendant longtemps à travers l'eau, un courant déviant de 15° à 20° l'aiguille d'un réométre de 4500 tours, sans apercevoir de traces de gaz sur les fils, en se servant de forts microscopes.

D'un autre côté. M. de La Rive3 fait remarquer qu'un seul couple décompose l'eau acidulée : au premier moment, il a vu son réométre marquer 20° à 25°, puis s'arrêter à 5 ou 6°, à cause de la polarisation des lames de platine. En faisant le vide, il a aperçu des bulles très fines de gaz se dégager de ces lames, et le réométre revint alors à 20°. Il admet, et c'est aussi l'avis de M. Becquerel et de M. Poggendorff, que la décomposition a lieu tant que passe le courant ; seulement les gaz dégagés sont en si petite quantité, qu'ils se dissolvent dans le liquide, ou restent sur les électrodes. — M. Buff, en opérant avec de faibles courants , a toujours trouvé la même quantité de métal déposée dans des dissolutions de sels d'argent ou de cuivre à différents degrés de concentration4. Ayant disposé dans le même circuit, un voltamètre à eau acidulée, et une dissolution d'azotate d'argent , il obtint au bout de 96 heures , 6,45 milligrammes d'argent, et il ne vit aucun dégagement de gaz dans le voltamètre; le volume d'hydrogène correspondant aurait dû être de 0,7 centimètres cubes. Or, en %

i Annal» de chimie et de physique, «« série, t. LXVI, p. 225.

* Comptes-rendus de l'Académie des sciences de Paris, t. XLIÏ, p. 707. 3 Archives de Vélectricité, de M. À. de La Rive, t. III, p. 459.

* Bibl. unie, de Genève (Archives des sciences), t. XXII p. 344, et XXV, p. 65.

LOIS DE l'élbctrolybb. 483

heures , cette quantité très minime de gaz a dû facilement disparaître.

M. Soret1 a fait de son côté beaucoup d'expériences sur divers sels de cuivre, à différents degrés de concentration et à différentes températures, et il a toujours trouvé les mêmes quantités de cuivre déposées , quoique ces dissolutions eussent des conductibilités physiques différentes. La dissolution bouillante de sulfate de cuivre lui donna cependant un peu moins de cuivre que les autres ; mais il reconnut qu'elle a la propriété de dissoudre un peu de ce métal.

Le même physicien a constaté aussi que, dans la décomposition de l'électricité par influence à travers l'eau, il y a électrolysation de ce liquide ; voici par quel moyen : il dispose l'un dans l'autre deux vases de verre à bords vernis et bien desséchés, il verse de l'eau dans l'espace qui les sépare, ainsi que dans le vase intérieur, de manière à constituer une bouteille de Leyde, dont les armatures sont formées par le liquide. Des lames de platine, plongées dans l'eau des deux armatures, servent à charger l'appareil. Or, les électricités qui se déplacent dans ces armatures décomposent le liquide, car on trouve les lames de platine polarisées, quand on a soin de charger plusieurs fois l'appareil et de le décharger au moyen d'un excitateur. Après 16 charges, les lames de platine étant réunies par un réomélre, donnaient un courant secondaire indiquant que l'hydrogène s'était déposé sur la lame qui communiquait avec l'armature négative. On s'assurait que l'électricité ne pouvait passer d'une armature liquide à l'autre par les parois du vase intérieur (ce qui aurait constitué un courant proprement dit), en faisant arriver l'électricité sur ces parois ; la lame extérieure ne présentait pas de traces de polarisation.

11 semble résulter de toutes ces expériences, que l'électricité ne peut traverser l'eau sans la décomposer. Cependant le fait seul du passage de l'électricité à travers le mercure, quoiqu'il ne soit pas électrolysé, prouve que l'état liquide n'est pas opposé à une conductibilité propre pour l'électricité. Remarquons aussi, avec M. L. Foucault, que, dans les réactions des composés, les électricités dégagées doivent se recombiner à travers le liquide, sans quoi elles réagiraient pour s'opposer à la continuation de l'action chimique. Tout ce qu'on peut conclure, c'est que les liquides ne laissent passer que de très petites quantités de fluide autrement que par électrolysation ; de même qu'ils ne laissent passer que très peu de chaleur par conductibilité. Dans tous les cas, la quantité inefficace d'électricité est trop faible pour que les lois de l'électrolyse ne se vérifient pas avec le degré d'approximation que comportent les méthodes de mesure que l'on emploie. M. Becquerel remarque qu'il peut se faire aussi, que la petite quantité d'électricité qui est capable de passer par conductibilité propre, quand le courant est assez faible pour qu'il n'y ait pas décomposition, passe par la voie plus facile que lui offre Yélectroly*e> dés que la décomposition est commencée, et qu'il n'y ait plus dés lors qu'un seul mode de propagation. C'est là un trait de lumière qui explique bien les contradictions que présentent certaines expériences.

* Annales de chimie et de physique, S* série, t. XLII, p. 257, et t. XLVII, p. 429. S

4574. Anomalies dans l'emploi des voltamètres. — L' usage des voltamètres à eau a fait connaître aussi différentes anomalies dont on n'a pas tardé à trouver les causes. M. Gassiot ! et H. L. Foucault ont reconnu que les quantités de gaz recueillies dans divers appareils placés dans le même circuit, sont d'autant plus faibles que les surfaces des électrodes de platine sont plus grandes. M. de La Rive a étudié l'influence de ces surfaces quand elles sont inégales dans le même appareil, et il a reconnu que la quantité de gaz dégagée sur l'électrode le plus étendu est plus petite qu'elle ne devrait l'être.

M. Jamin a varié ces expériences de manière à rendre les résultats plus saillants3. Par exemple, ayant pris pour électrode négatif une lame de platine de 15 centimètres carrés, et pour électrode positif, un fil très fin, le volume d'oxygène dégagé sur ce dernier fut de 9 centimètres cubes, tandis que le volume d'hydrogène dégagé sur la lame ne fut que de 3°°, au lieu de 18. Le sens du courant ayant été renversé, l'oxygène dégagé sur la lame n'occupa que 1™, et l'hydrogène dégagé sur le fil, 9", 3. Dans une autre expérience, deux voltamètres semblables à celui dont nous venons de parler ayant été placés dans le même circuit, de manière que la lame fût positive dans l'un et négative dans l'autre, les volumes d'hydrogène et d'oxygène furent, pour l'un 929 et 579, dont le rapport est 1,60, au lieu de 2; et pour l'autre 1204 et 272, dont le rapport est 4,42. On peut même, avec une lame suffisamment large, n'avoir aucun dégagement de gaz, tandis qu'il s'en produit abondamment sur le fil. Si l'un des voltamètres porte les deux lames, et l'autre les deux fils, chaque électrode dégage les mêmes quantités de gaz que dans la disposition précédente ; on en recueille donc beaucoup plus dans le voltamètre à fils que dans le voltamètre à lames.

M. L. Foucault ayant mis dans le même circuit deux voltamètres identiques, formés de faisceaux de lames de platine bien dressées, et dont l'un contenait de l'eau distillée et l'autre de l'eau mêlée avec -£ô d'acide sulfurique, obtint 10 fois plus de gaz dans le second que dans le premier voltamètre.

Causes de «es anomalies. — Les résultats qui précèdent semblent en contradiction avec la loi de Faraday ; mais, puisqu'on peut n'obtenir qu'un seul gaz dans un voltamètre à lames inégales, il faut bien admettre que celui des éléments de l'eau qui ne se dégage pas, se combine avec le liquide, ou se condense sur la lame de platine. M. Faraday, dès 1834, et plus tard M. Meidinger3, ont reconnu que l'oxygène est absorbé par l'eau, en formant du bioxyde d'hydrogène, en quantité d'autant plus grande que l'électrode positif offre plus de surface. La chimie nous apprend que la présence de l'acide sulfurique et le refroidissement favorisent la formation de ce composé ; aussi, M. Meidinger

* Archives de l'électricité, de M. A. de La Rive, t. II, p. 640.

2 Comptes-rendus de l'Académie des sciences de Paris, t. XXXVIII, p. 390 et 443.

3 Annales de chimie et de physique, 3* série, t. XLI, p. 4 45.

LOIS DE l'électrolyse. 485

a-t-il remarqué qu'il manque d'autant plus d'oxygène, que l'eau contient plus d'acide, et M. F. Leblanc, qu'il en manque aussi d'autant plus que la température est plus basse, môme quand les électrodes sont en platine, si l'on a soin d'entourer le voltamètre d'un mélange réfrigérant. M. Soret a trouvé , de son côté, que, dans deux voltamètres consécutifs, les quantités totales de gaz dégagées étaient plus grandes dans celui qu'il maintenait à 100° , que dans l'autre qu'il refroidissait.

Indépendamment de cette action secondaire dans le liquide , il se fait une absorption d'oxygène sur la lame positive. Quelques physiciens , avec H. Schœnbein, n'y voient qu'une adhérence mécanique du gaz ; mais M. de La Rive admet une véritable oxydation du platine par l'oxygène, qui se trouve dans un état particulier dont nous parlons plus loin (1576). En effet, ayant fait passer dans le voltamètre, des courants alternativement en sens opposé, il remarqua que le platine se recouvrait d'une poussière noire de métal désagrégé, qu'il attribue à des oxydations suivies de réductions , répétées à chaque renversement du courant.

Quand, l'électrode négatif présentant une grande surface, c'est l'hydrogène qui disparaît en tout ou partie, il se forme évidemment , à ses dépens , des composés nouveaux ; car M. Jamin a observé que la lame négative prend une couleur violacée, et la lame positive une couleur orange. Ces couleurs passent peu à peu au noir. De plus , l'hydrogène recueilli présente des propriétés particulières : si l'on introduit dans la cloche graduée qui le contient, un fil de platine qui plonge en même temps dans l'eau et dans le gaz, ce dernier est absorbé peu à peu, et la quantité absorbée représente quelquefois les trois quarts du volume primitif. L'hydrogène obtenu par les procédés chimiques ordinaires n'est pas absorbé dans les mêmes conditions.

Il peut aussi arriver que la quantité totale des deux gaz soit diminuée par leur recomposition, après qu'ils se sont dissous dans le liquide ; ou bien par l'absorption d'une certaine quantité d'hydrogène par l'eau oxygénée préalablement formée, comme l'a reconnu M. Meidinger. M. Matteucci, qui admet l'existence d'une conductibilité propre dans les liquides (1573), explique encore le faible volume de gaz que l'on obtient dans les voltamètres à larges électrodes, par le passage d'une plus grande proportion d'électricité n'agissant pas électrolytiquement, tandis qu'avec des fils fins, toute l'électricité se répandant par un petit nombre de points, les molécules d'eau sont plus vivement sollicitées, et la propagation se fait presque totalement à la faveur de l'électrolyse. Enfin, quand on opère avec une forte pile, une partie des gaz peut ne pas se rendre dans les tubes destinés à les recueillir; en effet, M. Despretz a vu l'eau devenir mousseuse dans les tubes, au point qu'on ne pouvait distinguer la flamme d'une bougie en regardant à travers. Cette eau, refoulée par le gaz qui 6e dégage, peut entraîner avec elle des bulles qui se perdent à l'extérieur. M. Despretz évite cet inconvénient, en garnissant la partie inférieure des lames d'un enduit isolant.

Préeaatlens à prendre dans l'emploi des voltamètres. — Il résulte de ce qui précède que, pour obtenir des résultats corrects avec les voltamètres, H faudra prendre certaines précautions. D'abord, il faudra employer de l'eau faiblement acidulée, opérer sur de petites quantités , et renouveler le liquide à chaque expérience. Les électrodes devront être formés avec des fils fins recouverts à leur partie inférieure d'une couche isolante. Il faudra, enfin, éviter d'opérer à une température trop basse. Il vaut mieux ne recueillir que l'hydrogène, qui est moins sujet à être absorbé ; ce qui, d'un autre côté, évite la combinaison de ce gaz avec l'oxygène par un effet que nous avons analysé en parlant de la pile à gaz (1472). Pour empêcher le mélange des portions de liquide qui baignent les électrodes, M. Poggendorff termine les éprouvettes par des cylindres en argile poreuse fixés au fond du vase.

Les voltamètres à poids (4566), qui' ne contiennent que peu de liquide , et dans lesquels les gaz ne séjournent pas, sont moins sujets à erreur que ceux dans lesquels on mesure les volumes des gaz dégagés.

1575. Détonation dams les voltamètres. — Quand les deux gaz

dégagés dans un voltamètre se rendent dans un même vase, le mélange explosif qu'ils forment peut détoner quand les lames de platine ne sont plus couvertes par le liquide. La fig. 1165 représente le petit appareil au moyen duquel on peut observer ce phénomène singulier, découvert par M. Bertin1. Les gaz se rendent dans l'éprouvette e fermée par le bouchon b , quand on fait passer le courant de 40 à 50 couples de Bunsen, et les gaz se rendent dans l'éprouyette <% et quand ils ont refoulé l'eau acidulée, de manière qu'il n'en reste que peu dans l'éprouvette e, le mélange gazeux détone, et l'éprouvette est lancée avec force en se séparant du bouchon b. Les lames ne sont pas chaudes et la pile ne peut donner que des étincelles d'une longueur insensible ; ce qui montre que l'explosion n'est pas produite par la chaleur, mais par l'électricité, imprimantaux lames de platine une propriété particulière jusqu'à présent mexpliquable. Quand on n'emploie que 30 couples, il n'y a pas explosion ; mais quand les lames de platine sont un peu découvertes, le volume du gaz n'augmente plus, comme si les lames recomposaient par le haut, les gaz que l'on voit se dégager au bas. Des lames en platine platiné donnent les mêmes résultats.

Quand, au lieu d'eau acidulée, on emploie de l'eau ordinaire et des lames de platine platiné, il n'y a plus d'explosion même avec 50 couples ; mais il se produit un phénomène singulier : le niveau de l'eau baisse d'abord jusqu'à la base des lames, puis il remonte à leur sommet, et oscille continuellement entre ces deux

Fi£. 1165. — 1/8

1 Annales de chimie et de physique, 2« série, t. LXYI, p. 333.

2 Annales de chimie et de physique, 3e série, t. LI, p. 450.

de l'ozone 487

positions. Ces phénomènes n'ont pas encore été expliqués; on entrevoit cependant qu'il y a quelque analogie avec ce qui se passe dans les couples à gaz (1473).