IV. De l'ozone

4576. Découverte de l'ozone. — Avant de passer aux applications de l'électro-chimie, nous avons à faire connaître des phénomènes très singuliers produits par l'électricité. Ces phénomènes, découverts par M. Schœnbein, ont excité au plus haut degré la curiosité des physiciens , et malgré les travaux nombreux dont ils ont été l'objet , leur explication est encore entourée d'obscurité.

Vers 1789, Van-Marum ayant fait passer un grand nombre d'étincelles électriques à travers du gaz oxygène renfermé dans une éprouvette placée sur le mercure, trouva que ce gaz avait acquis une odeur pénétrante, se rapprochant de celles de l'acide sulfureux, du phosphore ou du gaz nitreux. Cette odeur fut regardée comme appartenant à la matière électrique. Une odeur semblable se remarque dans le voisinage des fortes machines électriques en activité. On l'observe encore dans les localités qui viennent d'être frappées delafoudre(1371 ). Van-Marum reconnut aussi que l'oxygène odorant a la propriété d'oxyder rapidement le mercure à froid, si bien qu'il vit quelquefois le gaz diminuer de \ de son volume dans l'éprouvette où il opérait. Ce dernier résultat fut attribué à quelques traces d'acide azotique formé aux dépens d'un peu d'azote môle à l'oxygène.

Ces expériences étaient à peu près oubliées, lorsque M. Schœnbein, vers 1840, découvrit un fait nouveau qui vint les rappeler à la mémoire des physiciens. Il remarqua que l'oxygène dégagé dans l'électrolyse de l'eau acidulée, possède une odeur pénétrante, qui est précisément celle qu'avait observée Van- Marum. Il se livra alors à une étude détaillée de ce phénomène et donna le nom à' ozone à la substance qu'il supposait mêlée à l'oxygène et qui lui donnait ses nouvelles propriétés. Il trouva le moyen aussi d'obtenir l'ozone par des procédés purement chimiques, en faisant passer un courant d'air ou d'oxygène humide sur des fragments de phosphore '. L'ozone a été, depuis, l'objet des travaux de plusieurs autres physiciens, parmi lesquels nous citerons d'abord MM. Marignac, de La Rive, E. Becquerel.

isvv. Propriétés de l'ozone. — M. Schœnbein a constaté que : 1° l'oxygène odorant polarise une lame d'or ou de platinequ'on y plonge bien desséchée. Le sens du courant que l'on obtient en enfonçant la lame dans un liquide conducteur, avec une autre lame de môme métal qui a été plongée dans l'oxygène ordinaire, indique que la lame polarisée est négative par rapport à l'autre.

i Bibl univ. de Genêt* (4840), t. XXVIII, 34î, et Arch. de Vélectr. , t. V, 44 et 337.

11 suffit de chauffer la lame polarisée, ou de la plonger dans une atmosphère de gaz hydrogène, pour lui faire perdre sa polarité, que, sans cela, elle conserve pendant un certain temps. On peut polariser une lame d'or ou de platine, de la même manière, en l'opposant froide et sèche à l'aigrette qui s'échappe d'une pointe placée sur une machine électrique.

2° L'eau n'a pas d'action sur l'ozone ; il en est de même de l'acide sulfurique, de l'ammoniaque, de l'eau de baryte.

3° L'ozone détruit les couleurs organiques ; il se comporte, dans une foule deréactioifs, comme le chlore et le brome. Il décompose l'iodure de potassium : une dissolution de ce sel absorbe l'oxygène ozone, et forme de l'iodate dépotasse; il y a diminution de volume, et le gazijui reste est de l'oxygène ordinaire. Un morceau de papier imbibé d'iodure de potassium, et mis en contact avec l'oxygène odorant, prend une couleur jaune due à l'iode mis en liberté. Si le papier est amidonné, il prend une couleur bleue. Cette réaction fournit un moyen commode de constater la présence de l'ozone.

4° Les affinités de l'oxygène ozone sont fortement exaltées : quand il est humide, il oxyde la plupart des métaux en les amenant au maximum d'oxydation. 11 fait passer les acides sulfureux et azoteux à l'état d'acide sulfurique et azotique ; il se comporte dans beaucoup de cas comme les peroxydes de plomb, de manganèse et d'argent, et surtout comme l'eau oxygénée. L'air ozone forme des azotates en présence des bases énergiques et de l'eau. Il faut remarquer l'oxydation à froid de l'argent, et celle du mercure. Quand le gaz est sec, il n'y a pas d'oxydation, même avec le cuivre et le zinc.

5° Enfin, MM. E. Becquerel et Fremy ont reconnu que l'ozone altère rapidement le caoutchouc, le perce et le rend cassant.

Toutes ces réactions, même celles de l'iodure de potassium, ne se produisent que sous l'influence de l'humidité. MM. E. Becquerel et Fremy ont renfermé dans des tubes scellés à la lampe et remplis d'oxygène sec, de l'iodure de potassium fondu, des métaux secs, et il n'y a eu aucune absorption de gaz après une longue suite d'étincelles électriques lancées à travers les gaz, et qui produisaient de l'ozone, comme nous allons le voir.

4o78. Conditions de la production et de la destruction de l'ozone. — M. Schœnbein a constaté que l'odeur de l'ozone ne se manifeste , pendant l'électrolyse de l'eau, que dans l'oxygène dégagé. Du reste , elle se produit encore quand ce gaz se mêle à l'hydrogène ; mais il faut toujours que les électrodes soient formés d'un métal non oxydable, comme l'or , le platine , et que l'eau soit rendue conductrice par les acides sulfurique, azotique ou phosphorique, ou par certains sels oxygénés. L'ozone ne se produit pas dans les dissolutions de chlorures, bromures, iodures. Le gaz ozone conserve indéfiniment son odeur et ses propriétés quand on le tient renfermé dans un flacon bien bouché. — On fait disparaître toute odeur, et on ramène l'oxygène à son état ordinaire, en jetant dans le flacon, de la poussière de charbon, du mercure, ou un métal oxydable en poudre. La chaleur détruit aussi l'ozone : si l'on fait passer le

Fig. 4 4 66.

DE l'ozone. 489

gaz odorant dans un tube chauffé à 240° environ, il perd son odeur, et l'ozone est détruit ; c'est pourquoi il ne s'en produit pas quand on électrolyse l'eau chaude. M. Andrews a reconnu que, renfermé dans un tube porté à 100°, l'ozone se détruit peu à peu. 11 paraît cependant qu'une température très élevée peut ozoniser l'air : M. Leroux ayant fait passer par l'ouverture effilée d'un entonnoir renversé, un fil de platine, porté au rouge par le passage d'un courant, a reconnu que l'air qui sort par le bec de l'entonnoir est fortement ozone. — L'ozone disparaît instantanément quand on met le gaz en contact avec la vapeur de l'eau bouillante.

M. Marignac a reconnu, en électrolysant l'eau dans le vide, que la présence de l'azote n'est pas nécessaire à la production de l'ozone ' , comme l'avait cru M. Schœnbein ; même quand l'expérience avait marché pendant plusieurs jours, et que le quart de l'eau avait été décomposé , il se produisait du gaz odorant comme au commencement. MM. Fremy et E. Becquerel sont arrivés au même résultat3. La fig. 4466 représente l'appareil dont ils se servaient : l'eau acidulée est contenue dans le tube recourbé ab ; », n\ n" sont des lubes laveurs remplis d'eau, dans lesquels s'arrête l'acide sulfurique qui pourrait être entraîné.

L'oxygène odorant s'échappe par le tube T, dans lequel on place les substances que l'on veut soumettre à son action.

M. Marignac a obtenu l'ozone bien plus rapidement sans électricité , en faisant passer de l'air humide dans un tube sur des bâtons de phosphore. L'oxygène pur et sec est incapable de prendre l'odeur de l'ozone dans les mêmes conditions.

L'acide carbonique, l'hydrogène, l'azote, mêlés à l'oxygène, lui donnent aussi la propriété de produire de l'ozone avec le phosphore, tandis que, isolés, ils n'en produisent pas. En résumé , toutes les fois que la lueur du phosphore ne se montre pas dans l'obscurité, il ne se forme pas d'ozone.

MM. Fremy et E. Becquerel ont aussi, comme l'avait fait M. Marignac, obtenu l'ozone au moyen d'étincelles électriques lancées dans l'oxygène sec. Ils ont employé ce gaz préparé par différentes méthodes, et purifié avec un soin extrême ;

Fig. 1167.

« Archives de l'Uectricité de M. A. de La Rive, t. Y, p. 5. * Annales de chimie et de physique, 3e série, t. XXXV, p. 62.

ils l'ont introduit dans des tubes «, a', a" (fig. 1167) , dont les extrémités

étaient ensuite scellées à la lampe, et ils y ont fait passer une série d'étincelles,

au moyen des fils de platine 6, n, «, c. Ils ont reconnu que la proportion de gaz

absorbable par l'iodure de potassium, est d'autant plus grande que les étincelles

sont plus longues et le volume du gaz plus petit. Dans des tubes égaux, la

proportion de gaz absorbable augmente à peu prés proportionnellement au

temps pendant lequel on fait passer des étincelles , jusqu'à

I a la 12« heure ; mais ensuite, cette proportion diminue ; ce qui

paraît tenir à ce que l'étincelle détruit ce qu'elle a produit

d'abord. Pour transformer tout l'oxygène, on a alors opéré

de manière que le gaz modifié fût absorbé au fur et à mesure

de sa formation. L'oxygène était contenu dans un petit eudîo-

métre ab (fig. 1168) reposant sur un bain d'iodure de

potassium ; les étincelles passaient entre deux fils de platine a

scellés à la partie supérieure , et bientôt le liquide remplissait

totalement le tube. Une lame d'argent peut aussi absorber

tout le gaz, mais moins rapidement que l'iodure de potassium.

L'eudiométre repose alors sur l'eau , bouillie et recouverte

Fig 14 68. d'huile à l'extérieur, pour éviter la dissolution de l'air. Sans

lame d'argent, cette eau n'absorbe aucune portion de l'oxygéné

transformé par l'étincelle. Remarquons enfin que l'oxygène odorant obtenu par

l'électrolyse de l'eau, ne renferme qu'une très petite quantité de gaz absorbable,

tellement que l'iodure de potassium n'y produit pas d'absorption sensible.

MM. E. Becquerel et Fremy ont encore obtenu l'ozone par l'électrisation à distance : un tube rempli d'oxygène pur, et scellé à la lampe (fig. 4169) est

placé entre les pointes d'un excitateur universel ; on fait passer entre ces pointes une série d'étincelles qui glissent sur la surface extérieure du verre; et aussitôt on voitdevenir bleue, une bande de papier amidonné et ioduré renfermée dans l'intérieur du tube. Si l'on remplace l'oxygène par de l'hydrogène, Fig. m9. le papier ne se colore pas; ce qui prouve

que ce n'est pas l'électricité, qui décompose l'iodure de potassium. La production de l'ozone dans l'oxygène sec et pur prouve qu'il ne renferme pas de composés azotés ou hydrogénés.

157». De la nature 4e l'ezone. — La nature de l'ozone est encore entourée d'obscurités. Quand on considère les nombreuses propriétés de cet agent, les réactions énergiques qui s'accomplissent sous son influence, les circonstances variées dans lesquelles il prend naissance, on ne peut s'empêcher de songer à cet ancien phlogislique qui servait à expliquer toute une classe de phénomènes, et dont la chimie pneumatique est venu rayer le nom de la science. M. Schœnbein a d'abord pensé que l'ozone était une substance particulière

DE l'ozone. 491

mêlée à l'oxygène ; il a môme en l'idée de le regarder comme le résultat de la décomposition de l'azote, qu'il supposait nécessaire à sa production.il Ta ensuite considéré comme un suroxyde d'hydrogène. Mais l'ozone ayant été produit en l'absence de l'azote et dans l'oxygène pur et sec, MM. Marignac et de La Rive, en 1845, ont expliqué les propriétés de l'oxygène ozone en supposant que l'électricité amène l'oxygène ordinaire à un état moléculaire particulier, dans lequel ses affinités sont surexcitées. M. Schœnbein n'a pas tardé à partager cette opinion, corroborée plus tard par les expériences de MM. Fremy et E. Becquerel, qui ont même proposé de renoncer au mot ozone, et de désigner sous le nom d'oxygène électrité, le gaz qui présente l'odeur et les propriétés particulières que nous avons énumérées. M. Schœnbein a plus tard admis deux états différents de l'oxygène actif, l'un positif, l'autre négatif (ozone etantozone) *. M. Clausius et M. de La Rive partant de l'idée, admise par quelques chimistes, que la molécule d'oxygène est composée de plusieurs atomes groupés, ont pensé que, dans le gaz ozone, les atomes du groupe moléculaire ont été séparés.

M. Williamson, puis en 1849 M. Ozann, avancèrent qu'il y a plusieurs espèces d'ozone : celui qui se produit dans l'électrolyse de l'eau serait un suroxyde d'hydrogène, celui qu'engendre une série d'étincelles serait de l'acide azoteux, et celui qui se produit au contact du phosphore serait un mélange des deux autres. Vers 1853, M. Beaumert chercha à établir qu'il y a deux espèces d'ozone, l'un, formé par électrolyse, serait le suroxyde HO3; l'autre, produit par l'étincelle en l'absence de toute humidité, serait de l'oxygène électrisé 3. Mais M. Th. Andrews s a reconnu que l'oxygène ozone ne peut contenir d'hydrogène ; car, alots, il donnerait de l'eau en se décomposant par la chaleur. Or, ayant fait passer 8 à dix litres d'oxygène sec provenant de l'électrolyse de l'eau, dans un tube chauffé où l'ozone était détruit, suivi d'un tube en U renfermant de l'acide phosphorique, le poids de ce dernier tube n'augmenta que d'une fraction de milligramme, tandis qu'avec la quantité d'ozone que renfermait l'oxygène, ce poids eût dû augmenter de 10 à 14m*r, si l'ozone était le composé HO3. H fit encore passer 10 litres d'oxygène ozone bien desséché, à travers deux tubes à boules de Liebig, le premier contenant de l'iodure de potassium, et le second de l'acide sulfurique concentré. L'ozone se décomposait dans le tube à iodure, et la quantité d'iode mise en liberté faisait connaître le poids de l'oxygène absorbé provenant de l'ozone. Or, ce poids était égala l'augmentation de poids des deux systèmes de boules, c'est-à-dire à la quantité d'oxygène qu'ils avaient retenue. Si l'ozone était le composé HO5, une partie de l'oxygène serait restée à l'état d'eau, et la quantité d'iode isolée n'aurait pas été aussi grande. L'iode était dosé au moyen d'une dissolution titrée d'acide

» Annales de chimie et de physique, 3e série, t. LV, p. «4 6, et LVIII, 479. 2 Annales de chimie et de physique, 3« série, t. XXXIX, p. 477. > Annales de chimie et de physique, 3« série, t. XLV1Î, p. 481.

492 EFFETS PRODUITS t'A A LES COURANTS.

sulfureux, et les extrémités des différentes parties de Y appareil étaient usées à. l'émeri et s'emboîtaient les unes dans les autres, pour éviter l'emploi du caoutchouc. M. Andrews explique la discordance entre ces résultats et ceux de M. Baumert, par l'influence de traces d'acide carbonique, dont on ne .peut éviter la présence qu'avec beaucoup de peine.

11 résulte des expériences de M. Andrews, qu'il n'existe pas deux espèces d'ozone, et que cet agent ne renferme pas d'hydrogène. On voit donc que ,1'opinion la plus plausible, dans l'état actuel de la science, est que l'ozone n'est pas un corps composé , et que les effets qu'on lui attribue sont produits par l'oxygène dans un état d'activité particulière provoquée par l'électricité, et que l'on peut comparer à celle qu'il possède quand il est à l'état naissant. Du reste, il paraîtrait que d'autres corps peuvent présenter aussi des propriétés particulières quand ils sont obtenus par électrolyse ; du moins , c'est ce que M. Ozann a cru pouvoir conclure de certaines expériences, pour l'hydrogène. Nous avons vu aussi quels phénomènes singuliers présente ce gaz dans le voltamètre (1574).

4580. De la préseaee de l'asaae daas l'ataïaapMre. — J|. Schœnbein a constaté que le papier ioduré et amidonné bleuit peu à peu sous l'influence de l'air atmosphérique, et il en a conclu qu'il y a habituellement dans l'air, de l'ozone produit , au moins en partie, par les orages. La coloration ne se manifeste pas également partout : il résulte d'expériences de M. Cahours , de

M. Bineau , qu'elle ne se montre pas, ou est à peine sensible, dans les

villes populeuses , là où l'agglomération des habitants est la plus grande ; elle se manifeste, au contraire, en pleine campagne, surtout dans les localités où il y a beaucoup d'arbres. M. Schœnbein pense que le rôle de l'ozone est de détruire les miasmes à la manière du chlore. Il a vu, en effet, l'air d'an ballon , infecté par le séjour de chair en putréfaction , perdre son odeur quand il y formait de l'ozone au moyen du phosphore, et ne manifester la présence de cet ozone qu'après que toute mauvaise odeur avait disparu. Du reste , l'ozone en trop grande quantité agit énergiquement , comme le chlore, sur les organes respiratoires; car une souris ne tarde à périr dans un air contenant êûTrô d'ozone '. On est parti de là pour instituer des observations régulières de l'ozone de l'atmosphère, et l'on a même cru remarquer une certaine coïncidence entre l'absence de l'ozone et la constitution médicale de certaines régions , pendant le règne de la dernière épidémie de choléra. Mais les expériences de M. S. Cloez montrent que les causes de la coloration du papier ioduré sont tellement nombreuses, qu'on ne peut rien conclure sur la présence ou l'absence de l'ozone 3. Ainsi, il a constaté que les exhalaisons des végétaux qui donnent des huiles essentielles à la distillation, comme les arbres résineux, des traces d'acide azotique ou d'acide hypo-azotique, bleuissent rapidement le papier ioduré.

1 Bibliothèque de Genève (Archives des sciences), t. XVIII, p. 494.

2 Annales de chimie et de physique, 3e série, t. L, p, 80.

GALVANOPLASTIE. 4'J5

11 en est de même des essences de térébenthine, citron, menthe, lavande mêlées à l'air; récemment distillées, elles n'agissent pas quand elles n'ont pas eu le contact de l'oxygène. Enfin, l'air humide agit sous l'influence d'une vive lumière.

M. Houzeau, qui a fait une étude suivie des procédés ozonométriques ', a reconnu, en outre, que le papier bleui par l'ozone peut être en grande partie décoloré par une exposition prolongée à l'air, ou par une chaleur un peu forte, de 28° par exemple. Il a constaté aussi que l'iodure de potassium du commerce est toujours alcalin, ce qui diminue ou même détruit sa sensibilité, et rend ainsi toute comparaison impossible. Il a alors fondé sur l'emploi de l'iodure neutre une méthode de dosage de l'ozone au moyen d'une liqueur titrée d'acide sulfurique, qui absorbe la potasse mise en liberté par l'ozone. Mais ce procédé délicat ne peut convenir pour les observations suivies.

M. de Berigny, après avoir fait ressortir les divergences des indications données par les papiers fournis par divers opérateurs, en a adopté un, préparé par M. Jame (de Sedan), par un procédé qu'il n'indique pas, et a construit, après de nombreuses expériences faites avec MM. Richard et J. Salleron, une échelle. ou gamme ozonomêtrique, de 21 teintes passant du blanc au noir par les divers tons du violet (et non du bleu, comme dans l'échelle de M. Schœnbein) et auxquelles on compare les colorations données par l'air au papier ioduré. L'avenir montrera si, avec ces perfectionnements, les observations de l'ozone atmosphérique méritent plus de confiance que par le passé.

T. Applications de réloctro-ohimie. — Galvanoplastie.

1S84. La galvanoplastie ou galvanoplustique est l'art de déposer sur des corps servant d'électrode négatif, les métaux contenus dans une dissolution traversée par un courant, soit en couche mince adhérente, pour protéger ces corps ou leur donner un nouvel aspect, soit en couche épaisse cohérente, sur un moule servant d'électrode, pour en reproduire les formes et les reliefs. Cette dernière espèce de dépôt est l'objet particulier de la galvanoplastie proprement dite, qui forme ainsi une branche de la galvanoplastie en général.

1 68f bis. Galvanoplastie. — On avait remarqué, dès le temps de Volta, que le métal déposé au pôle négatif était parfois dense et cohérent , au point de reproduire fidèlement les éraillures d'une lame de platine. M. de la Rive insista sur ce fait, mais on n'en avait tiré aucun parti, lorsque, en 1837, M. Jacobi, de Pétersbourg, eut ridée d'en faire des applications, et inventa ainsi la galvanoplastie. Il opéra d'abord sur des planches de cuivre gravées, dont il reproduisit en relief les traits en creux, sur une planche nouvelle. Ayant pris celle-ci, à son tour, pour électrode négatif, il obtint une copie fidèle de la planche gravée en creux. Vers la même époque, M. Spencer, en Angleterre, imaginait de reproduire des clichés au moyen de dépôts de cuivre ; mais tout ce qu'il a publié à ce sujet est postérieur aux communications officielles de M. Jacobi. Les premiers essais de M. Spencer ont été faits sur des caractères

i Annotée de chimie et de phy tique, 3« série, t. LXH, p. 429 et t. LXYII, p. 366.

typographiques, dont il prit d'abord la contre-épreuve par le dépôt de cuivre ; se servant ensuite de celle-ci comme moule, il obtint une copie exacte, qui loi servit à imprimer. Il expérimenta ensuite sur une médaille, dont les plus fins détails furent reproduits avec une perfection qui défiait le microscope.

Pour obtenir un dépôt de cuivre cohérent et malléable, il faut 1° que U courant soit faible et d'intensité constante, 2° que la dissolution de sulfate de cuivre soit toujours saturée , afin que son pouvoir conducteur reste constant, ce qu'on obtient en mettant des cristaux de sulfate de cuivre dans la dissolution, ou bien en prenant pour électrode positif une plaque de cuivre, que l'acide mis en liberté dissout peu à peu de manière à remplacer le sel décomposé. Cette première application de Y électrode soluble (1551) fit prendre un rapide essort à la galvanoplastie, particulièrement en France ; et dés lors la pile, sortant des laboratoires, s'introduisit dans les ateliers, où elle rend chaque jour de nouveaux services aux beaux-arts et à l'industrie.

158*. Appareils. — On les divise en appareils simples, qui fournissent eux-mêmes l'électricité, et en appareils composés, dans lesquels on fait usage d'une pile proprement dite. Ces appareils, perfectionnés et modifiés de diverses manières, ne présentant entre eux que des différences de détail, il nous suffira d'en décrire quelques-uns.

Appareil simple. — Il consiste essentiellement en un vase divisé en deux par une cloison poreuse {fi g. 1170); d'un côté , on met une solution de sulfate de cuivre, dans laquelle plonge le moule m de manière que la face à reproduire soit tournée du côté de la cloison ; dans l'autre compartiment, on verse de l'eau acidulée par l'acide sulfurique, el l'on y plonge une lame de zinc, z, que l'on met ensuite en communication métallique avec le moule. L'action chimique exercée sur le zinc développe de l'électricité , et le sulfate décomposé dépose son cuivre sur le moule. Une corbeille, c, contient des cristaux destinés à entretenir la saturation. — Souvent, on se contente de plonger dans la dissolution de cuivre, un vase poreux contenant l'eau acidulée et une lame de zinc communiquant avec le moule.

Électrotype pour les médailles. — Pour prendre l'empreinte de médailles, on se sert souvent du petit appareil de la fig. 1171 : un cylindre de verre acca s'appuie, par un rebord aa, sur le contour du vase AB rempli de la solution de sulfate de cuivre. Ce cylindre est muni à sa partie inférieure d'un autre rebord ce, sur lequel s'appuie un second cylindre de verre, r, fermé en bas par une membrane. Ce cylindre contient de l'eau acidulée, dans laquelle plonge la lame de zinc z. Le moule, m, est placé horizontalement au-dessous de la membrane, et communique avec le zinc, par les tiges métalliques o,o\ Des cristaux de sulfate de cuivre sont placés autour du cylindre r . On peut remplacer le cylindre acca

Fig. H 70.

Fig. H74.

GALVANOPLASTIE. 495

par une tablette annuaire en bois soutenue par des montants qui vont s'accrocher au bord du vase AB.

Il faut, pour obtenir un dépôt bien malléable , que la surface du zinc diffère peu de celle du moule. Si la première est trop petite, le dépôt est cristallin; dans le cas opposé , il est pulvérulent et sans cohérence , inconvénient qui se présente aussi quand le zinc est trop vivement attaqué.

Appareils composés. — Une cuve en bois AB (fig. 1 172 ) contient la dissolution de cuivre. Le moule mm, placé au fond, communique avec le pôle négatif d'une pile à courant constant P. La lame de cuivre ce forme l'électrode soluble ; elle est soutenue par une toile M, qui empêche les impuretés du cuivre ce , de tomber sur le moule.

La fig. 1173 représente une disposition avec laquelle on peut opérer sur plusieurs moules à la fois, quand ils sont assez petits pour être suspendus verticalement. On appuie sur les bords de la cuve AB, des baguettes métalliques ab, ce,

Fig. H 73.

Fig. M 73.

communiquant avec le pôle négatif d'une pile, et auxquelles on suspend les moules. Une troisième baguette soutient une ou plusieurs lames de cuivre placées entre les deux séries de moules, et communiquant avec le pôle positif. Il est à remarquer que lorsque les moules sont placés verticalement , il se forme souvent , à l'extérieur du dépôt de cuivre , des stries verticales qui indiquent un défaut d'homogénéité, et sont occasionnées par les mouvements qui se produisent dans le liquide, dont l'homogénéité, sans cesse détruite, tend à se rétablir.

Les appareils composés permettent d'opérer sur des moules de grandeurs très différentes , en employant des piles à couples plus ou moins nombreux et plus ou moins grands. 11 faut toujours que la surface du zinc de chaque couple soit en proportion avec celle du moule , et que le courant soit d'intensité constante. Les piles dont on fait usage ordinairement sont celles de Danieil et de Bagration. On préfère les piles à charbon , quand on veut faire passer le môme courant à travers plusieurs appareils placés les uns à la suite des autres, ce qui exige une plus grande tension électrique.

4583. Dissolutions de différents métnnx. — Le cuivre n'est pas

le seul métal employé dans la galvanoplastie. L'or, l'argent, le platine donnent aussi de bons résultats. Pour le cuivre, on emploie le sulfate de cuivre en beaux cristaux, que Ton dissout à saturation à froid. Si la dissolution était tout à fait neutre, le dépôt serait cristallin ; c'est pourquoi on y mêle un peu d'acide sulfurique. Pour l'or et l'argent, on se sert le plus souvent d'un mélange de 1 partie de chlorure d'or ou d'argent, et de 10 parties de cyanure de potassium dissous dans 100 parties d'eau. Pour le platine, on emploie le double chlorure de platine et de potassium. On a aussi cherché à déposer le zinc, le plomb, l'étain. Pour le premier, on emploie le sulfate; pour le second, l'acétate très étendu et acidulé; pour le troisième, une dissolution d'étaindans l'eau régale, acidulée par l'acide nitrique. Mais ces métaux, surtout les deux derniers, forment difficilement des dépôts convenables. On a enfin tenté de déposer des alliages, par exemple du bronze, en mêlant des dissolutions des métaux qui doivent entrer dans la composition de l'alliage ; mais on n'a pu obtenir jusqu'à présent que des produits cassants ou sans consistance.

1584. Des moules. — Les moules sont faits avec des métaux ou avec des substances non métalliques. Les moules en métal se font souvent par dépôt électro-chimique de cuivre sur l'objet lui-même. On a ainsi une contre-épreuve, dans laquelle on dépose de nouveau du cuivre pour obtenir une copie de l'objet. On fait encore des moules en plomb, soudure des plombiers, alliage fusible de d'Areet, alliage d'imprimerie : on coule l'alliage sur une surface horizontale, et l'on applique dessus l'objet à mouler. Enfin , quand cet objet est dur et résistant , comme une médaille, on peut en prendre l'empreinte par une forte pression sur du plomb bien déeapé. Avec les moules métalliques, on a à craindre l'adhérence du dépôt. Pour éviter cet inconvénient, on graisse légèrement la surface, ou bien on la saupoudre de plombagine en poudre impalpable. M. Spencer la lave avec une eau alcaline. On peut encore l'exposer à la vapeur de l'iode, comme pour préparer une plaque daguerrienne. Enfin, M. Boquillon a imaginé de la plonger un instant dans la fumée d'une flamme de résine, qui dépose une couche blanchâtre presque imperceptible ; c'est ce qu'on appelle voiler le moule. Le côté qui ne doit pas recevoir de cuivre est recouvert d une couche de cire : et , s'il y a lieu , un rebord en carton ou en plomb limite le contour du dépôt.

Les moules non métalliques étant mauvais conducteurs, on rend leur surface conductrice au moyen d'argent, ou mieux de plombagine, en poussière impalpable, que l'on applique en couche imperceptible, au blaireau ou à la brosse. C'est ce qu'on appelle métalliserh surface. Ces moules se font en plâtre, que l'on rend ensuite imperméable par l'immersion dans la stéarine fondue; en cire d'Espagne, cire d'abeille, stéarine, gélatine. Le soufre donne des empreintes très fidèles, mais il faut le recouvrir d'une couche de vernis pour l'empêcher de s'unir au métal qui se dépose. M. Gueyton, qui a beaucoup perfectionné les procédés galvanoplastiques, fait des moules en gutta-percha. Cette substance convient surtout aux objets en ronde bosse, sa flexibilité se prêtant facilement

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à la dépouille, dans les parties qui présentent des enfoncements. La stéarine éprouvant un retrait prononcé en se solidifiant, M. Blandely s'en est servi pour obtenir des réductions d'un modèle donné ; au moyen de moulages successifs, il finit par obtenir un moule en stéarine de dimensions réduites, dans lequel les figures ont conservé leurs proportions relatives. Enfin, M. Mayo recommande comme donnant un moulage supérieur, un mélange de cire blanche et de blanc de plomb très fin ; et M. Lockey, un mélange de 1 partie de cire, 1 de stéarine et £ de plombagine en poudre. Cette dernière composition se moule très nettement, se détache d'elle-même au bout d'une demi-heure, et ne gâte pas le bronze des médailles.

4585. Applleatloas diverses de la galvanoplastie. — La galvanoplastie sert journellement à reproduire en cuivre, or, argent , des médailles, timbres, cachets. Quand on veut reproduire une médaille, on prend d'abord la copie de ses deux faces, puis on soude ces deux pièces de part et d'autre d'un disque métallique d'épaisseur convenable.

Vases, statues, ete. — On applique la galvanoplastie à la reproduction des bas-reliefs, statues, vases, etc., avec une grande économie, et avec un fini, une fidélité de détails que Part du fondeur ou du ciseleur ne peut obtenir au même degré. Pour les bas-reliefs de grandes dimensions et à fortes saillies, on arme l'électrode positif de prolongements qui s'enfoncent dans les cavités du moule pour y apporter l'électricité ; sans cette précaution, le courant passerait de préférence par les parties saillantes, et le dépôt n'aurait lieu que sur les reliefs, ou bien il y serait plus épais que dans les creux. C'est ainsi qu'ont été obtenus les bas-reliefs du piédestal de la statue de Guttenberg, à Strasbourg.

Pour les vases, les statuettes, on prend le moule, en deux ou plusieurs parties, avec du plâtre ou de la stéarine, on ajuste et on soude ces différentes parties avec de la cire, après les avoir métallisées en dedans, et on les plonge dans la dissolution, de manière que le liquide remplisse la cavité intérieure, dans laquelle on introduit l'électrode positif. Cet électrode envoie des ramifications dans les parties les plus enfoncées. On trouve aujourd'hui dans le cornmerce, une foule de statuettes, figurines, vases richement ornés, qui sont obtenus par ce moyen. Souvent la surface de ces objets d'art est dorée ou argentée par des procédés galvaniques, dont nous parlerons bientôt (1488).

Quand on veut opérer sur une grande statue, les différentes parties du moule en plâtre, rendues imperméables par la stéarine et métallisées en dedans, sont jointes avec soin, de manière à former une espèce de vase dans lequel on verse la dissolution, et par la surface intérieure duquel on fait arriver l'électricité négative. M. Christofle a reproduit ainsi le Pensieroso de Michel-Ange, statue de 3 mètres de hauteur,

Souvent on reproduit les grandes pièces, par parties que l'on soude ensuite à l'étain ou à l'argent, puis on recouvre chaque soudure avec du cuivre. Pour cela, on l'entoure d'un rebord en cire, de manière à former une espèce de

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rigole, dans laquelle on verse une solution de sulfate de cuivre. On fait ensuite déposer le cuivre sur la soudure, au moyen d'un courant.

Eleetrotypie. — On donne ce nom à la partie de la galvanoplastie qui a pour objet la reproduction des planches gravées, des clichés, gravures sur bois, des caractères d'imprimerie. Nous avons dit (1581) comment on peut reproduire autant de fois que l'on veut une planche gravée sur cuivre, de manière que le tirage n'est plus limité à un certain nombre d'exemplaires par l'usure de la planche. On reproduit ainsi les planches en taille douce pour les estampes, les cartes géographiques, les billets de banque, les timbres-postes, les cartes à jouer. Les planches d'acier ne pouvant être plongées dans la dissolution de cuivre, on en fait la contre-épreuve en argent, sur laquelle on dépose ensuite le cuivre. On peut, du reste, obtenir cette contreépreuve avec la cire ou le plâtre, ou bien encore au moyen d'une lame de plomb que l'on comprime sur la planche gravée, en les faisant passer ensemble entre les cylindres d'une presse à imprimer en taille douce. Ce procédé s'applique aux planches gravées sur cuivre. On en a aussi fait usage pour reproduire des feuilles de plantes, des fleurs....; on les place, entre une lame de plomb et une lame de cuivre, et l'on presse fortement ; le plomb prend l'empreinte de ces objets, et sert de moule pour obtenir une contre-épreuve en cuivre, avec laquelle on se procure, par un second dépôt, la planche gravée en creux. Il est évident que les objets ainsi reproduits sont écrasés et déformés.

M. Smée a employé le courant de sa pile, pour obtenir des planches de cuivre pur, qu'il n'y a plus qu'à polir, pour les employer à la gravure au burin ou à l'eau forte, et qui sont bien préférables au cuivre du commerce, dans lequel on trouve souvent de l'étain ou d'autres métaux, qui trompent la main du graveur ou rendent l'action de l'eau forte irrégulière.

Quant à la reproduction des planches stéréotypées, des clichés, des caractères d'imprimerie..., l'industrie est en possession de moyens tellement économiques, que la galvanoplastie n'offre ici aucun avantage.

OaiTaaographie. — On dessine sur une planche de métal, au moyen dune encre formée d'un mélange d'essence de térébenthine et de gomme laque, et Ton dépose sur cette planche une couche de cuivre, par le procédé galvanique. L'épaisseur des traits forme sous la couche déposée , des lignes en creux, de manière qu'on peut se servir de cette lame comme d'une planche gravée, pour tirer des épreuves. M. Hoffmann a trouvé une encre tellement liquide qu'on peut former des traits d'une finesse extrême, et obtenir des dessins d'une netteté remarquable. La galvanographie, imaginée vers 1840 parle prince de Leuchtenberg, présente plusieurs avantages : on n'a pas besoin de dessiner à rebours, et l'on peut corriger sans endommager la plaque '.

fiieetro-tiat. — Ce procédé galvanographique a été imaginé par M. Kobbeell, de Munich. On dessine sur une plaque de cuivre, au moyen d'un

i Archives de l'électricité, de M. A. de La Rive, t. Il, p. 452.

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vernis translucide qu'on applique au pinceau en couches plus ou moins épaisses, suivant les tons que Ton veut obtenir. On dépose ensuite une couche de cuivre sur ce dessin , et Ton a une planche gravée , dont on tire des épreuves qui présentent l'aspect d'un dessin au lavis.

f 586. Gravure galvanique au p6le positif. — On a tiré parti de la dissolution de l'électrode positif pour graver de différentes manières des planches de métal. Voici comment H. Smée obtient la gravure en taille douce sur le cuivre. La planche étant recouverte d'une mince couche de vernis dans laquelle on a tracé avec une pointe les traits du dessin, il s'agit de creuser le métal partout où la pointe Ta mis à découvert. Au lieu d'opérer avec l'eau forte, M. Smée se sert de la planche pour électrode positif dans une dissolution de sulfate de cuivre. Le métal est dissous au fond des traits, et la planche se trouve gravée d'une manière plus nette et plus régulière que par l'eau forte, quand l'électrode négatif est de mêmes dimensions que la planche.

Le prince de Leuchtenberg a obtenu la gravure en relief sur une planche de cuivre, çn la prenant aussi pour électrode positif, après l'avoir couverte de dessins, comme pour la galvanographie (1585); les parties recouvertes d'encre ne sont pas dissoutes et restent en relief. On est encore arrivé au même résultat en déposant, par électrolyse, de l'or au fond des traits tracés dans le vernis qui recouvre une planche de cuivre, enlevant le vernis, et faisant servir la planche, d'électrode positif. Les parties dorées ne sont pas attaquées et restent en relief.

Pianenes daguerriennes. — On a fait plusieurs tentatives pour graver les planches daguerriennes, de manière à pouvoir en tirer des épreuves à l'encre. Sur ces planches, dont la surface est en argent poli, les ombres du dessin sont produites par la surface brillante de l'argent, et les clairs, par des gouttelettes microscopiques de mercure, d'autant plus nombreuses que la teinte est plus claire. On a d'abord essayé de déposer une couche de cuivre sur la plaque ; on a alors une planche qui donne la contre-épreuve du dessin, les gouttelettes de mercure des parties claires formant des creux dans la couche déposée. Cette couche servant ensuite de moule, on obtient une planche donnant des épreuves semblables au dessin. Mais le peu de profondeur des creux fait que ces épreuves sont indécises. On a ensuite cherché à attaquer la plaque daguerrienne au moyen de l'eau forte; M. Berres, de Vienne, a le premier fait des essais dans cette direction. Enfin, M. Grove est parvenu à graver ces sortes de plaques en les faisant servir d'électrode positif, après avoir recouvert le contour et la face postérieure avec delà gomme laque '. Un mélange de 2 volumes d'acide chlorhydrique de densité égale à I , i , dans 1 volume d'eau, convient très bien pour cette opération ; ce liquide attaque l'argent beaucoup plus que le mercure, de sorte que la planche donne immédiatement des épreuves directes. L'électricité négative arrive par une lame de platine de même grandeur que la plaque, dont

i Archives de l'électricité, de M. A. de La Rive, t. II, p. 457.

on la tient éloignée de 5 millimètres seulement, pour que l'action soit uniforme. Un seul couple à acide nitrique suffit, et l'opération ne doit pas durer plus de 30 secondes. La plaque est ensuite lavée à l'eau distillée ; elle présente alors un beau dessin de couleur brune, produit par l'oxychlorure qui s'est formé. On enlève cette substance par un lavage dans de l'eau légèrement ammoniacale, et l'on peut ensuite tirer des épreuves à l'encre, ou prendre avec le cuivre, des copies galvanoplastiques delà planche. Pour donner une idée de la fidélité de reproduction à laquelle on arrive par ce moyen, M. Grove cite un écnsson de 2mna,5de hauteur, sur lequel il y avait 5 lignes d'inscription qu'il pouvait lire très distinctement sur l'épreuve, au moyen d'un microscope.

158V. Gaivanfsatloa. — Au lieu de prendre copie d'un objet, on peut se contenter de le recouvrir d'une couche de métal assez mince pour ne pas altérer sensiblement les détails qui se montrent à sa surface, et assez épaisse pour ne pas se briser et se détacher par fragments. Ces objets sont alors dits galvanisés. On commence par métalliser leur surface au moyen de la plombagine, puis on les plonge dans la dissolution, en les faisant communiquer avec le pôle négatif d'une pile. On recouvre ainsi d'une couche de cuivre, d'argent, d'or, des plâtres, statuettes ; des objets en osier, en verre, en faïence , des étoffes même. M. Soyer a présenté à l'Institut le cadavre d'un enfant nouveauné recouvert d'une couche de cuivre , par ce procédé. — M. Oudry a revêtu d'une couche de cuivre de 1mm environ d'épaisseur les fontaines en fonte qui décorent les Champs-Elysées et les places de Paris , entr'autres les fontaines colossales de la place Louvois et de la place de la Concorde ; un enduit isolant sépare la couche de cuivre de la fonte, pour empêcher l'action galvanique des métaux en contact. — Des feuilles très finement découpées, comme celles du cerfeuil, du fenouil, recouvertes ainsi d'une couche d'argent ou d'or, forment des bijoux d'une délicatesse que l'art ne pourrait imiter que bien imparfaitement

On peut déposer sur les corps , différents alliages , qui présentent assez de résistance parce qu'ils sont en couche mince. Mais il faut remarquer que les dissolutions ne doivent pas renfermer les métaux dans les mêmes proportions que l'alliage qu'on veut obtenir, à cause de l'influence des masses (1547) ; de plus, ces proportions dépendent de l'intensité du courant, et elles changent à mesure que le dépôt se forme. M. de Ruolz a recouvert des pièces de fer, d'un bronze semblable à celui des canons, au moyen d'une dissolution de cyanure de potassium , cyanure de cuivre et bioxyde d'étain. On peut recouvrir de laiton, le fer, la fonte, l'acier, le zinc, le plomb, l'étain et leurs alliages, au moyen de différents mélanges. MM. Brunel, Bisson et Gaugain ont indiqué une dissolution contenant 500 parties de carbonate de potasse, 20 de chlorure de cuivre, 40 de sulfate de zinc, 250 d'azotate d'ammoniaque. En substituant un sel d'étain au sulfate de zinc, on obtient un dépôt de bronze. On a recouvert, par ce moyen, de grandes statues en zinc, de manière à leur donner toute l'apparence de statues de bronze.

1588. DÉPOTS SB EÉTAUX IV COUCHES HUTCKS ADlfalITO. — DQlUlfi. — Si le