POTASSE

SULPHYDRATE

étendu.

concentré.

chlorbydrique.

caustique.

de pot. incolore.

4 Argent.

5 Nikel.

3 Antimoine.

4 Argent.

6 Fer.

2 Cuivre.

! Argent.

4 Argent.

5 Nikel.

3 Antimoine.

5 Nikel.

2 Cuivre.

4 Bismuth.

2 Cuivre.

4 Bismuth.

6 Fer.

8 Plomb.

5 Nikel.

4 Bismuth.

2 Cuivre.

4 Bismuth.

4 Argent.

6 Fer.

8 Plomb.

3 Antimoine.

7 Étain.

8 Plomb.

3 Antimoine.

7 Étain.

8 Plomb.

7 Étain.

9 Cadmium.

2 Cuivre.

9 Cadmium.

40 Zinc.

9 Cadmium.

7 Étain.

4 0 Zinc. 1

40 Zinc.

9 Cadmium,

40 Zinc.

4 0 Zinc.

9 Cadmium. 1

' Archives d$ MUctrtcité, t. I, p. 93.

SOURCES D ELECTRICITE

Avec l'acide sulfurique étendu, la série est la même que dans la première colonne, sauf que le plomb et Tétain changent de place. Avec du sulfhydrate de potasse jaune, la série est toute différente de celle que donne le même sel incolore.

4453. Origine chimique de l'électricité d» eo«pto v«ltaïq«e. — L'absence de courant quand il n'y a pas d'action chimique, et les inversions dont nous venons de parler, prouvent -bien que les électricités qui se portent de part et d'autre d'un couple, sont dues à l'action chimique exercée sur les métaux qui le composent. S'il est nécessaire de réunir deux métaux différents, c'est qu'il faut que l'action du liquide soit différente sur les deux parties du couple; sans cela, on aurait deux courants opposés qui s'entre-détruiraient. Une expérience frappante, due à Peltier, prouve bien que ce n'est pas au point de contact que l'électricité prend naissance : un couple zinc-cuivre zc (fig. 1079) est plongé dans deux vases isolés V, U contenant le même liquide.

Le vase V communiquant avec le sol par un conducteur en platine p, on fait communiquer, au moyen d'un fil de platine isolé r, le point z avec le condensateur de l' électromètre. Cet instrument se charge aussitôt, comme si la communication était établie avec le cuivre c, ou avec le liquide du vase U. — Nous avons vu, du reste, qu'on peut obtenir des courants avec un seul métal, en employant deux liquides agissant d'une manière différente sur deux parties distinctes de ce métal (1450) ; et même sans employer de métaux, au moyen de mèches imbibées de certaines dissolutions (1446). Dans les piles dites sèches, l'action chimique est due à l'humidité des disques de papier ; quand cette humidité a été toute consommée, et l'oxygène qu'elle contient absorbé, la pile sèche ne donne plus d'électricité.

Couple eleetrochii»iq«e. — On voit, d'après ce qui précède, que le couple électrochimique est réellement formé d'un zinc et d'un cuivre séparés par du liquide, et non d'un zinc et d'un cuivre juxtaposés, comme dans la théorie de Vol ta ; le cuivre en contact avec un zinc ne faisant que transmettre l'électricité négative que chasse sur ce dernier l'action chimique exercée à sa surface.

Puisque l'action chimique est la source de l'électricité dégagée par un couple métallique, on voit qu'on doit chercher à associer deux métaux dont l'un soit attaqué fortement par le liquide, et l'autre le moins possible; l'intensité du courant, mesurée par la déviation de l'aiguille aimantée, sera d'autant plus grande que la différence d'action chimique sera elle-même plus prononcée : c'est, en effet, ce qui a lieu généralement, comme l'a constaté M. de La Rive. Le zinc convient parfaitement pour métal attaqué, quand on emploie l'eau mêlée d'acide sulfurique , l'action chimique est très vive, et le sulfate formé,

Fig. 1079.

très soluble dans l'eau, ne reste pas à la surface, qui se trouve ainsi toujours librement exposée à l'action de l'acide. Le fer ne donne pas d'aussi bons résultats; en effet, il formerait le pôle négatif d'un couple de fer et zinc. Pour le métal le moins attaqué, on emploie le plus souvent le cuivre, auquel on a substitué le platine, que l'eau acidulée n'attaque pas du tout. Mais ce métal, â cause de son prix élevé, est rarement employé. La quantité absolue d'électricité dégagée dépend aussi de l'étendue des surfaces attaquées, et augmente avec elle; de sorte qu'un couple à grande surface dévie plus l'aiguille aimantée qu'un couple de petites dimensions.

Mais si la quantité d'électricité que dégage un couple dépend de son étendue et de l'activité de l'action chimique, la tension à ses pôles quand le circuit est ouvert, ou son intensité, comme l'appelle M. Faraday, dépend aussi de la nature de l'action chimique ; car il ne faut pas oublier qu'une portion des fluides dégagés peut se recombiner immédiatement, et cette portion dépend, en même temps que de la conductibilité du liquide, de la manière dont les molécules se déplacent pendant l'action chimique. Par exemple, dans l'action de l'acide sulfurique sur le zinc, il y a décomposition de l'eau, combinaison de l'oxygène avec le zinc, puis combinaison de l'oxyde de zinc formé, avec l'acide sulfurique. Un conçoit que, dans ces différentes réactions, les électricités dégagées successivement et en divers sens donnent un effet résultant, dépendant de la manière dont elles se succèdent, et que la portion qui échappe à la recomposition immédiate dépende en partie de la route que suivent les molécules électrisées, dans les mouvements dont les anime l'action chimique.

D'un autre côté, les fluides qui se portent de part et d'autre d'un couple, ou à ses pôles, tendent h se recombiner à travers le couple même, et cette tendance est d'autant plus prononcée que les électricités présentent une plus grande tension; cette tension augmentera d'abord, puis restera constante quand la quantité de fluide produite par l'action chimique sera égale à celle qui se recombine à travers la4 pilé. On voit donc que la tension sera d'autant plus grande que l'action chimique fournira dans le même temps de plus grandes quantités d'électricités, et que les fluides accumulés aux pôles éprouveront plus de difficulté à traverser le liquide et les métaux qui composent le couple. II y a, en effet, une certaine difficulté qui forme ce qu'on appelle la résistance du couple, et dont l'imparfaite conductibilité du liquide est une des causes. M. Pouillet a trouvé, par exemple, comme nous le verrons plus tard, qu'une dissolution de sulfate de cuivre conduit 2 500 000 fois moins que le platine, à égale section, et le platine est le moins bon conducteur des métaux.

Si l'on réunit les pôles par des conducteurs , une partie des électricités accumulées passera par ces conducteurs, en formant le courant, et en quantité d'autant plus grande qu'ils offriront moins de résistance. Si ces conducteurs renfermaient des fils très fins, des interruptions que l'électricité dût franchir,

< Annales de chimie et de physique, 3e série, t. LXII, p. 4 65.

SOURCES D ELECTRICITE

Fig. 4 080.

des liquides peu conducteurs, si enfin le circuit présentait une très grande longueur, la proportion des fluides qui le traverseraient serait moindre, comme on pourrait le reconnaître avec une aiguille aimantée, qui serait moins déviée ; alors une plus grande proportion se recombinerait à travers le couple môme. Il faut donc augmenter la résistance à cette recomposition, et c'est ce que l'on fait en réunissant plusieurs couples.

4454. Théorie de la pile à plusieurs eonples. — Quand on réunit plusieurs couples, la résistance intérieure qui s'oppose à la réunion des fluides accumulés aux pôles est augmentée, et l'électricité acquiert une plus forte tension.

Considérons, par exemple, trois couples égaux de zinc et cuivre es, c'z', c"z* (fig. 1080), séparés par de l'eau acidulée qui n'attaque que le zinc, et qui agît d'une manière identique sur tous les couples, en y développant les mômes

quantités d'électricité. L'action chimique exercée sur le zinc z produira les deux électricités. Une partie se recombinera à la surface môme, mais il restera du fluide positif qui se répandra dans le liquide zc\ et du fluide négatif qui se portera sur le zinc z, et passera de là dans le cuivre c, puis dans l'eau acidulée où plonge l'électrode e. De môme, il y a de l'électricité dégagée à la surface du zinc z'. Le fluide positif se répand dans le liquide z'c", et le fluide négatif sur zV, et de là dans le liquide c'z, où il neutralise le fluide positif provenant du couple cz. Le fluide positif qui vient en z'c" est, de môme, neutralisé par le fluide négatif provenant de l'action chimique exercée sur z", et le fluide positif provenant de cette dernière action se rend enfin sur l'électrode f qui forme le pôle positif de la pile.

Il y a donc à chaque extrémité de la pile, un excès d'électricité libre qui augmente très rapidement par la continuité de l'action chimique, mais qui atteint bientôt un maximum de tension, môme si l'on suppose les électrodes séparés. En effet, les électricités des pôles se rejoignent à travers la pile môme, et avec d'autant plus d'énergie que leur tension est plus grande. Il arrivera donc un moment où cette tension sera telle que la quantité ainsi détruite sera égale à chaque instant à celle que fournit l'action chimique. Le maximum de tension sera donc d'autant plus élevé que l'action chimique sera plus active, et que les fluides éprouveront plus de résistance à traverser la pile. Or, cette résistance s'accroît avec le nombre des couples, à cause de l'augmentation d'espace à parcourir. M. Pouillet a reconnu, en effet, par une méthode que nous ferons connaître plus tard, que la résistance de la pile augmente avec le nombre des couples.

Quand la conductibilité du liquide est faible, la tension aux pôles tend à augmenter. C'est ce qui a lieu dans les piles sèches ; mais, d'un autre côté, le peu d'énergie de l'action chimique de ces sortes de piles, fait qu'elles ne se

rechargent que lentement quand on les a déchargées. Une pile zinc et cuivre montée avec de l'eau pure, est dans le môme cas ; quoique l'action chimique ' soit faible, elle finit par présenter à ses pôles des tensions sensiblement égales à celles qu'elle donnerait si elle était garnie avec de l'eau acidulée ; seulement il faut plus ou moins de temps pour atteindre le maximum de tension, tandis qu'avec l'eau acidulée, on l'obtient immédiatement. M. de La Rive a fait des expériences à ce sujet, avec une pile de 600 couples. Il a reconnu que le temps nécessaire pour arriver au maximum de tension est d'autant plus court que l'action chimique est plus vive ; et que, à égalité de résistance totale de la pile, il faut d'autant moins de couples pour obtenir une tension donnée, que l'action chimique est plus vive. M. Gassiot est arrivé aux mêmes résultats, au moyen d'une pile cuivre et zinc de 3520 couples plongés dans de l'eau pure, dans des vases séparés bien isolés. La tension était assez forte, malgré la lenteur de l'action chimique, pour qu'il pût obtenir une série continue de fortes étincelles.

Si nous supposons maintenant que le liquide ait une action sur le cuivre, mais plus faible que sur le zinc, l'effet général sera dû à la différence d'action chimique sur les deux métaux. Si les couples sont inégaux ou inégalement attaqués, le résultat sera au moins celui qui correspondrait au cas où tous les couples seraient égaux au plus petit, ou à celui qui serait le moins attaqué. Toute l'électricité qui s'échappe de part et d'autre du couple le plus fort ne sera pas neutralisée par les fluides des couples voisins ; l'excédant se recombinera à travers ce couple même, dont l'effet se trouvera ainsi ramené à celui du couple le plus faible.

Il résulte de la théorie qui précède, qu'un seul couple doit donner la môme quantité d'électricité (qu'il ne faut pas confondre avec la tension) que plusieurs couples égaux, quand les pôles sont réunis par un conducteur qui n'offre pas de résistance sensible; car les pôles ne reçoivent que les électricités des couples extrêmes. C'est, en effet, ce qui a lieu. M. Pouillet a reconnu que le courant de plusieurs couples égaux ne dévie pas plus l'aiguille aimantée que celui que produit l'un d'eux isolément. Si le courant traverse un électrolyte, on reconnaît aussi que la quantité décomposée reste la même, quel que soit le nombre de couples, pour un même poids de zinc dissous dans chacun d'eux. La réunion de plusieurs couples a donc seulement pour effet, en augmentant la résistance de la pile, de rendre plus grande la proportion des électricités qui traversent la partie extérieure du circuit. Quand cette partie offre très peu de résistance, il faut donc se contenter d'un petit nombre de couples. Nous devons remarquer cependant que deux ou trois couples peuvent donner plus d'électricité qu'un seul, parce que les électricités qui sont en présence dans l'eau acidulée s'attirant entre elles, elles s'éloignent plus rapidement des surfaces attaquées ; ce qui en préserve une plus grande proportion de la recomposition immédiate. Nous verrons aussi un peu plus loin (1457), une hypothèse ingénieuse d'où il résulte que le voisinage de plusieurs couples exalte l'action chimique dans chacun d'eux.

334 SOURCES d'électricité.

1455. courants 4e la plie. — La réunion des électricités à travers h pile forme un véritable courant allant du pôle positif au pôle négatif. Mais, indépendamment de ce courant, il y en a un autre beaucoup plus intense provenant de la réunion des électricités des couples voisins, à travers le liquide interposé. Ce dernier courant marche du pôle négatif au pôle positif (fig. 1080) et forme la continuation de celui qui traverse le filconjonctif. 11 est assez intense, malgré le contre-courant des pôles, pour dévier une aiguille aimantée placée sur une pile à auge, quand les électrodes sont réunis, comme Ta constaté Ampère. M. de La Rive a reconnu que ce courant a la même intensité entre tous les couples, même quand ils sont inégaux et inégalement attaqués, comme cela résulte, du reste, de ce que nous avons vu plus haut (1454). Quand le circuit est ouvert, le contre-courant des pôles est produit par des quantités d'électricité égales à celles qui se réunissent entre les couples, et l'aiguille aimantée revient à sa position d'équilibre.

1456. Des piles qui ae feaetloaaeat qn'avee le elrealt fermé. — Il y a certaines piles qui présentent un phénomène singulier; c'est qu'elles ne donnent pas d'électricité, et qu'il ne s'y produit aucune action chimique tant que les pôles ne sont pas réunis par un conducteur Telles sont, par exemple, les piles formées de zinc, platine et eau pure; de zinc , platine et dissolution

de sulfate de zinc; de peroxyde de plomb, platine et eau Ce phénomène

est en opposition avec la théorie du contact, car on ne trouve pas d'électricité aux pôles tant que le circuit reste ouvert. M. Schœbein ' est parvenu à l'expliquer, dans la théorie électrochimique , au moyen de la polarisation

moléculaire, si bien établie par un grand nombre

/ ni % d'expériences (1 353).

*p - m Considérons une lame de zinc (fig. 1081) plongée

f0 1(3 +ft t P> I ^ans ^e ' eau Pure' ^ y a une attraction chimique f\ f\ *Y j V *| entre les molécules du zinc et celles de l'oxygène de 0* 0j ©• £^ l'eau, molécules qui tendent à se combiner. Cette A' ^ ..• attraction, qui n'est pas suivie d'effet, parce qu'elle

■lia ne peut vaincre l'affinité de l'oxygène pour l'hydrogène de l'eau, entraîne en même temps la rupture . ,g" de l'équilibre électrique des molécules de l'eau et du

zinc. Le zinc, qui est électro-positif comme tous les métaux, repousse l'hydrogène, qui est aussi électro-positif (1438), et attire l'oxygène, qui est électro-négatif. Les molécules d'eau se trouvent polarisées (1353), de manière que l'oxygène est, dans toutes, tourné du côté de la lame de zinc, comme on le voit dans la série ho. De même, les molécules de zinc se trouvent polarisées de manière que l'électricité positive se trouve du côté de la surface en contact avec l'eau, et l'électricité négative du côté opposé. Si nous plaçons en PP une lame inactive, par exemple en platine, ses molécules seront

* Bibliothèque universelle de Genève (Arch. des se.), 4850, t. XIII, p. 498.

polarisées par celles de l'eau, et réagiront ensuite pour augmenter la polarisation de ce liquide; et si nous supposons les lames isolées, l'équilibre électrique que nous venons de décrire subsistera indéfiniment. Mais si l'on vient à réunir les deux lames par un fil métallique m, ou à les faire communiquer avec le sol, l'électricité négative du zinc s'échappera par le fil conjonctif ; son électricité positive étant alors libre, agira plus, vivement sur les électricités des éléments des molécules d'eau en présence, et les séparera ; l'oxygène viendra se combiner avec une molécule de zinc en neutralisant son fluide positif, et les deux atomes d'hydrogène s uniront à l'atome d'oxygène de la molécule d'eau suivante; l'hydrogène repoussé de celle-ci s'unira à l'oxygène de la troisième molécule, et ainsi de suite, comme on le voit dans la série o'h' ; et enfin, deux molécules d'hydrogène seront mises en liberté sur la surface de la lame inactive, et neutraliseront son électricité négative, pendant que l'électricité positive passera dans le fil conjonctif. Ces décharges successives se font simultanément entre toutes les molécules, comme les étincelles des tubes étincelants (1286). L'action chimique sera donc provoquée par la réunion des lames, et un courant en sera la conséquence.

Si la lame PP est électro-négative, comme le sont les peroxydes <Je manganèse ou de plomb, son action sur l'hydrogène se joindra à celle du zinc pour polariser les molécules d'eau; si cette lame est électro-positive, l'eau sera polarisée moins fortement, et seulement par une différence d'action.

4467. Influence sur la polarisation, de la rénnlon de plusieurs couples. — La polarisation des molécules du liquide et des métaux a lieu aussi dans les couples qui sont attaqués par le liquide avant la fermeture du circuit; on en conclut que l'action chimique doit être plus énergique quand le circuit est fermé. C'est, en effet, ce qui a lieu : on voit, par exemple, l'hydrogène se dégager plus abondamment à la surface du zinc de la pile de Wollaston quand on réunit les électrodes.

M. de La Rive trouve dans cette polarisation des molécules, une des causes qui augmente la tension des pôles quand on réunit plusieurs couples. En effet , soit pz (fig. J082) un couple zinc et platine; z et p' les lames de zinc et de platine des deux couples voisins. Si le zinc z n'exerçait pas d'action sur le liquide v, la polarisation produite en v' par le zinc z' se transmettrait simplement à pz, puis à v, qui serait polarisé comme v'. Mais comme z agit aussi pour polariser r, les deux actions s'ajoutent, et le liquide v est polarisé avec une force double. La polarisation qu'il reçoit de z réagit à son tour sur z, se transmet à p, puis au liquide v\ qui se trouve alors doublement polarisé comme v. Cette double polarisation active l'action chimique et augmente par

Fig. 4082.

336 SOURCES d'électricité.

conséquent la tension aux pôles (1454). On verrait de même qu'en associant 3, 4... couples, on triple, on quadruple... la polarisation du liquide de chacun d'eux.

1458. Propriétés au mime distillé. — La théorie de la polarisation a servi à M. de La Rive à rendre compte d'un fait très remarquable qu'il a découvert en 1830 : c'est que le zinc distillé n'est qu'à peine attaqué par l'acide sulfurique étendu d'eau , tandis qu'il l'est très vivement quand il fait partie d'un couple dont le circuit est fermé. M. d'AIméida a même reconnu que le zinc très pur obtenu par la décomposition d'un sel de zinc au moyen d'un courant, résiste complètement à l'action de l'acide sulfurique mêlé avec £ de son volume d'eau , et ne s'y dissout que très lentement quand ce liquide est bouillant Ces phénomènes s'expliqueut par la polarisation, comme nous venons de le voir. Hais comment se fait-il que le zinc impur du commerce soit attaqué vivement sans faire partie d'un circuit fermé9 MM. Faraday, Grove, de La Rive, attribuent ce résultat aux parcelles de fer et de cadmium que contient le zinc du commerce l. Par exemple, des parcelles de fer /", f, f (fig. 1083) constitueront les éléments inactifs, ou moins actifs , d'une infinité de petits couples, dont le circuit sera fermé dans la lame même. Il se formera dans le liquide une foule de séries courbes de molécules polarisées , comme on le voit en a, 6, c... L'hydrogène se dégagera sur les parcelles de fer , le zinc s'oxydera, et les électricités reçues par le fer et le zinc se recombineront à travers la lame. M. de La Rive a reconnu que la dissolution qui agit le plus vivement est celle qui conduit le mieux l'électricité ; cette dissolution a pour densité 1 ,459, et renferme de 30 à 50 pour cent d'acide en poids. En examinant de près la surface du zinc, on remarque des points d'où partent les bulles d'hydrogène ; Fig. 4083. ces points correspondent aux parcelles de fer. Comme elles ne sont pas dissoutes par l'acide , la surface devient inégale et rugueuse au bout d'un certain temps. Pour confirmer l'explication qui précède, M. de La Rive a mêlé à du zinc distillé en fusion, du fer en poudre même très fine, et lui a communiqué ainsi la propriété d'être vivement attaqué par l'acide sulfurique. Les métaux moins oxydables que le zinc ; le cuivre, le plomb, Tétain même et le cadmium , agissent comme le fer, mais à un moindre degré. Des parcelles simplement implantées dans du zinc pur, ou même un fil de platine enroulé autour de sa surface, produisent les mêmes effets. Pour comparer les résultats, M. de La Rive coulait le zinc, pur ou mélangé, en cylindres égaux qu'il introduisait successivement dans un flacon entièrement rempli de la dissolution acide. Le volume d'hydrogène dégagé dans un temps donné était déduit de la quantité dont le liquide montait dans un tube vertical gradué communiquant avec le fond du flacon. *

* Ann. de ch. et de ph., î« s., t. ILIII, et Traité Mkct., par H. de la Rive, t. II, 609.