SULFURES

dissous anhyd.

On voit, à l'inspection de ce tableau, que les composés qui donnent le plus de chaleur en se formant, sont ceux qui ont le plus de stabilité. Par exemple, le chlorure d'argent et l'oxyde d'argent, dont le premier est très stable et le second très facile à décomposer, ont des équivalents calorifiques très différents. M. Joule énonce une loi analogue quand il dit que la quantité de chaleur

1 Cette manière de voir a été confirmée par M. Pasteur, par une méthode fondée sur les propriétés deja lumière polarisée, dont nous parlerons dans VopHque,

produite pr.r la combustion de l'équivalent d'un corps est proportionnelle a son affinité pour Toxygéne *.

La considération des équivalents calorifiques conduit à placer les métalloïdes et les métaux étudiés, dans l'ordre suivant, relativement à l'énergie de leurs affinités :

Métalloïde» Chlore, brome , oxygène , iode, confre.

Métaux Potassium , sodium , zinc , fer , jlomh , ctitorf , ar^.

Ce qui s'accorde assez bien avec l'ordre déduit des phénomènes chimiques.

Il est évident que pour comparer, dans les conditions les plus favorables, les équivalents calorifiques, il faut considérer les combinaisons à l'état de dissolution ; car, dans l'état solide, il existe plusieurs causes qui font varier les résultats (1067). En procédant ainsi , MM. Favre et Silbermann ont vu qu'eo retranchant, des équivalents des oxydes des divers métaux , les équivalents ait leurs chlortireSy on trouve sensiblement la même différence. Il en est de mène pour les bromnreSy iodures, sulfures. De môme, si l'on retranche les équivalents calorifiques des combinaisons des divers métalloïdes avec un métal , des équivalents de leurs combinaisons avec un autre métal , le reste, ou module^ est le même, quel que soit le métalloïde considéré.

Cette loi des modules suppose que tous les composés que l'on compare sont dissous ; or, il en est, comme le chlorure d'argent , le chlorure de plomb, qni sont insolubles. Pour qu'ils satisfassent à la loi, on les considère théonquement à l'état de dissolution ; voici comment: l'expérience prouve que les acides azotique, chlorhydrique , bromhydrique et iodhydrique dégagent la même quantité de chaleur quand ils se combinent à une même base, soluble ou non. pour donner des sels solubles (1070). Si donc il se forme un sel insoluble, on prendra pour la chaleur de combinaison, celle qui correspond à un sel soluble de la même base, formé avec un autre acide. La différence entre ce nombre théorique et le nombre réel serait alors attribuée uniquement à l'état solide du composé formé. Cette différence représenterait donc la chaleur absorbée par la dissolution fictive de ce composé. C'est ainsi qu'ont été obtenus les résulUb du tableau ci-dessus (1070) qui se rapportent à des sels insolubles. Il faut remarquer que cette loi des modules est appuyée sur un trop petit nombre de faits ; car on voit dans le tableau, qu'on ne peut la vérifier que sur l'hydrogène, le potassium et le sodium , corps dont les affinités sont tellement semblables, qu'on n'est pas en droit de généraliser. En outre, la loi donnerait, comme l'a remarqué M. Soret, pour équivalent calorifique de l'eau, 15000 calories de moins que l'expérience directe.

t II peut paraître singulier que les équivalents calorifiques qui correspoodent au zinc soifBt plus élevés que ceux qui correspondent à Phydrogène; mais rétonneroent cesse quand on sait que M. Grove a décomposé l'eau par la chaleur, à une température à laquelle résistent Toxrdf de zinc et le sosquioxyde de fer.

CHALEUR DES COMBINAISONS PAR VOIE HUMIDE. 50i

407S. Des lois die la ehalear diefli eombinaisons ehlnoilqaes. — Dans les actions chimiques, la chaleur que Ton évalue provient de plusieurs causes réunies : ainsi, il y a des changements d*état accompagnés d'un mouvement de chaleur latente, des décompositions, des changements de volume, des dissolutions. Iln*est donc pas étonnant qu*on n'ait pu faire sortir de la loi générale de la comparaison des résultats obtenus. Cependant plusieurs lois ont été énoncées par divers physiciens. Nous allons indiquer les plus importantes, pour bien marquer Tétat de la science dans une question aussi compliquée.

i® La chaleur dégagée dans une combinaison est égale à la chaleur absorbée par la décomposition du composé formé. Cette loi a été vérifiée dans un grand nombre de cas, principalement par MM. Th. Wood, Joule, Favrc et Silbermann; on a souvent employé pour évaluer la chaleur absorbée dans les décompositions, un procédé électro-chimique, sur lequel nous reviendrons. Mais cette loi semble n'être pas générale, puisqu'il y a de la chaleur dégagée dans certaines décompositions (1068) ; à moins qu'on n'admette que les mêmes éléments, en se combinant, produiraient du froid.

2o M. Hess a annoncé que les quantités de chaleur dégagées par Tacide sulfurique en se combinant à un ou plusieurs équivalents d'eau, sont entre elles en rapports simples. Il résulte d'expériences faites par MM. Graham, Andrews, Abria, que cette loi n'est pas exacte.

9* M. Hess a aussi avancé qu'il n'y avait pas de chaleur dégagée quand on mêlait deux dissolutions de sels en proportions équivalentes, et qu'ils échan-* geaient leurs bases et leurs acides. Les expériences de M. Andrews et celles de MM. Favre et Silbermann prouvent qu'il y a dégagement de chaleur quand l'un des nouveaux sels formés est insoluble, ce qui a lieu ordinairement. Le passage de l'un des sels à l'état solide explique ce résultat. La thermoneutralité se vérifie dans la double décomposition du sulfate de fer et de l'acétate de potasse, qui ne donne pas de composé insoluble.

4*» M. Andrews a conclu de ses recherches, que les équivalents des diverses bases dégagent la même quantité de chaleur en se combinant avec le même acide; loi que MM. Favre et Silbermann ont trouvée inexacte.

5^ Les équivalents des différents acides, combinés avec une même base soluble ou insoluble, dégagent la même quantité de chaleur. A cette loi , énoncée par M. Andrews, MM. Favre et Silbermann ont apporté certaines restrictions : il faut que le sel formé soit soluble dans l'eau. Du reste, cette loi n'est qu'approximative, et n'est vraie que pour les acides minéraux , comme on le voit à l'inspection du tableau ci-dessus (1070).

Nous voyons, d'après tout ce qui précède, que les lois bien établies, relatives i la chaleur dégagée dan^ les actions chimiques, sont en fort petit nombre. Les seules qui paraissent n'être plus sujettes à contestation sont les suivantes, déjà citées : 1<» la chaleur de combinaison est la même quand cette combinaison se fait tout d'un coup ou à différentes reprises ; 2^ la chaleur observée dans la combustion d'un composé est plus faible, le plus souvent, que celle que

dégageraient ses éléments en brûlant séparément ; 3» quand le volume du gaz produit est le même que celui de Toxygéne, la quantité de chaleur ne dépend pas de la tension, et elle est la même dans Tair et dans Toxygéne; 4» enfin, un dernier résultat qui découle de Tensemble des expériences que nous avons décrites, c'est que la quantité de chaleur dégagée ne dépend pas du temps employé à effectuer la combinaison.

iOV8. AppiieatioBs ft rinduistrie. — La mesure des quantités de chaleur dégagées par les divers combustibles est très importante dans l'industrie. Les principaux combustibles usités sont : Vanthracite, la houille, le coke, le lignite, le boiSy la tourbe. Dans ces derniers temps, on a chauffé des chaodières à vapeur au moyen de Talcool. L'usage du gaz d'éclairage pour fournir delà chaleur, commence aussi à se répandre. Depuis un temps immémorial, oo utilise dans certains pays, par exemple en Chine, du gaz inflammable (gaz des marais), qui s'échappe du sol dans certaines localités. On pratique de^ trous de sonde auxquels on ajuste des tuyaux qui conduisent le gaz dans les maisons ou dans les ateliers, et l'on utilise la flamme pour les usages domestiques* pour cuire la chaux ou les briques, et même pour éclairer.

On conçoit que le pouvoir calorifique des combustibles ne peut s'évaluer dans la pratique par les procédés calorimétriques compliqués que nous avons passés en revue; d'ailleurs, on n'a plus besoin d'une aussi grande précision, à cause du défaut d'identité des divers échantillons d'un même combustible, il suffirait donc de connaître un procédé simple, prompt, et fondé sur des principes sûrs. Malheureusement, les méthodes que l'on possède s'appuient sur des principes douteux.

Méthode de M. Berthier. — Dans cette méthode, on suppose que la quantité de chaleur dégagée par un combustible est proportionnelle à la quantité d'oxygène avec laquelle il se combine. Ce principe, qui n'est autrf chose que la loi de Welter (1060), n'est pas exact en général. Mais, quand il s'agit de combustibles qui se présentent au même état physique, comme la houille, le bois, la tourbe, on peut le regarder comme suffisamment approché; ce qui, du reste, a été confirmé par MM. Dauriac et Sahuquié, qui ont trouTé que la loi de Welter s'applique bien aux combustibles qui présentent des propriétés chimiques analogues, comme les corps gras, les alcools, les métaux appartenant à la môme section.

Cela posé, la méthode de M. Berthier consiste à déduire la quantité d'oxygène absorbé par un combustible, du poids de plomb qu'on obtient en le brûlant dans la lithargc ou oxyde de plomb ». On met donc dans un creuset eo terre siliceuse i gramme de combustible réduit en poudre ou en limaille Irfe fine, mêlée avec !20 à 40«' de litharge, l'on superpose 20 à 30^ de litharçc pure. Le creuset ne doit être qu'à moitié plein, et muni de son couvercle. On chauff'e vivement dans un fourneau à calcination, puis on donne un dernier

» Traité des essais par la voie sèche, t. I, p. 228.