I. Fusion des oorps MlldM

*ii. Nous avons vu que le premier effet de la chaleur sur les corps est de 'tt dilater en élevant leur température ; et, dans le chapitre qui précède, nous ^vons appris à mesurer les quantités de chaleur nécessaires pour produire ces ^m effets.

La chaleur peut aussi changer Tétat des corps. Quand on échauffe suffisami^t un corps solide, il fond, c'est-à-dire qu*il passe à l'état liquide. Ce liquide ^ dilate si Ton continue à élever sa température, puis il se transforme à son ^, et passe à l'état de vapeur ou de gaz. Si l'on vient au contraire à refroidir Ui gaz, c'est-à-dire à lui enlever une partie de la chaleur qu'il contient, il se •Ofldense à l'état liquide, puis se solidifie, si le refroidissement est suffisant. ^ passages successifs d'un état à un autre exigent pour s'accomplir des Riantités déterminées de chaleur, que l'on est parvenu à mesurer ; ils sont ^umis à des lois particulières, et accompagnés de phénomènes remarquables pw nous allons étudier.

ttt. i^is de la ftwioB. — Le passage d'un corps solide à l'état liquide ^i se faire par deux causes différentes : par la chaleur ou par l'action d'un >U|uide qui le dissout et lui sert de véhicule. Les chimistes du xviii* siècle,

284 CHANGEMENTS D*ÉTAT DES GORPS

qui considéraient la chaleur comme une matière qu'ils nommaient edmifu, réunissaient les deux causes en une seule, en regardant la fusion par lachàar comme une dissolution dans le icalorique. Nous nous occuperons, d*abord, df la liquéfaction produite par la chaleur.

La fusion par la chaleur est soumise aux lois suivantes :

io Chaque substance fond à une température déterminée^ quonappeUem point de fusion.

2® Quand la fusion est commencée, la température du corps solide n nfmente plus ; elle ne peut dépasser le point de fusion.

3o Pour la plupart des substances, il y a un changement brusque de wibm au moment du passage à Vétat liquide.

Nous allons nous arrêter successivement sur les deux premières lois ; dm nous occuperons de la troisième en parlant du passage de Tètat liquide i l'M solide, dans lequel le môme changement de volume se produit, mais en soi inverse.

913. Da point de finfiioB. — L*existence dune température defusioi, déterminée pour chaque substance, se présente si naturellement àTe^ qu'on a peine à concevoir comment. la première loi a pu être si longtenfi méconnue. Du reste, la température de fusion des divers corps est très difr rente : par exemple, le mercure solide fond à — 40°, la glace à 0°, le ploiè à 322°, le fer au rouge blanc,

Sabstances réfrartaires. — On nommait autrefois substances fixes M réfractaires, celles qui n'avaient pu ôtre fondues. Ces termes s'appliquer aujourd'hui, dans un sens plus restreint, aux corps qui ne fondent que difficifement, comme le platine. La grande différence qui existe entre les points k fusion des corps fusibles avait conduit à admettre que tous seraient susceptibles de se présenter à l'état liquide, si l'on pouvait porter leur température à M point assez élevé. L'expérience a confirmé celte prévision, et l'on a vu diminuer chaque jour le nombre des substances infusibles.

On obtient la fusion des substances réfractaires, au moyen de Yélectriété, «• du chalumeau àhydrogène et oxygène. C'est ce qu'on fait pour le platine. Cependant M. Sainte-Claire Deville est parvenu à le fondre iiu feu de forge, dansiii creuset en chaux, en faisant arriver l'air du soufflet par une couronne de petits trous qui le répandaient dans toute la masse du combustible, et en emplovant H coke très dur en petits fragments, provenant des résidus de la combasti» imparfaite de la houille. Il a pu, par le même moyen, fondre la sifice, q» n'avait pu l'être que par le chalumeau à hydrogène et oxygène. La barrte, h chaux, la magnésie ont été fondues par Lavoisier, au moyen du chalumeai » hydrogène et oxygène. M. Gaudin a fondu le quartz, l'alumine, par le B^ae moyen. Les miroirs et les verres ardents sont aussi employés pour fondre les substances réfractaires. M. Despretz est p?r>enu à fondre le bore et le «iiew»» au moyen d'une pile de 000 éléments, et en employant des moyens particuliers que nous indiquerons plus tard. Le charbon lui-même s'est ramolli entre te

FUSION DES SOUDES.

même physicien, et a donné des indices non équivoques de fusion, tableau des points de fusion de différents corps :

kNCES.

DEGRÉS centigrades.

SUBSTANCES

DEGRÉS centigrades.

PYROMÈTRE de Wedgwood.

Etain

Bismuth

le térébent .

Plomb

Zinc

Antimoine

Bronze

Ai

Argent pur

Cuivre

irgarique . .

se,.

cbe

arique . . .

Fonte blanche

Fonte grise

Or (^ cuivre)

Or Dur

Cobalt

Acier

Fer doux

Fer écroui ....

Nickel

Manganèse

e toutes les températures supérieures à 500° ont été déterminées juillet, soit au moyen du pyrométre à air (873), soit au moyen des spécifiques du platine, déterminées d'avance par la méthode des (892).

lé de HaU. — Il y a des substances qui se décomposent par l'action eur, avant d'entrer en fusion. Hall, pour confirmer la théorie géolo- Hutton, a fait des expériences dans lesquelles il a pu fondre la craie, , la corne'. Il renfermait ces substances dans des tubes de porcele fer hermétiquement fermés, de manière que les gaz provenant d'une tion décomposée exerçaient une pression énorme, qui empêchait le le décomposer. La craie entre ainsi en fusion, et prend souvent, après issement, l'aspect du marbre saccharoîde ; on distingue dans la casmultitude de facettes cristallines. La sciure de bois se transforme, némes circonstances, en un charbon bitumineux semblable à la houille, ; avec une damme brillante.

1 Titrée. — La plupart des corps passent brusquement à l'état omme la glace, le soufre, les métaux ; d'autres, au contraire, se

(ftàgiie britannique, 4 804, t. XXVll, p. 289.

386 CH.\NGEMENTS d'ÉTAT DES CORPS.

ramollissent par degré, de sorte que le passage d*un état à Tautre se faitgn duellement, et que le point de fusion ne peut être fixé. Seulement, à chaque degré de mollesse correspond une même température, autant qu on en peut juger, Tappréciation du degré de consistance étant très incertaine. Le wre, l'acide phosphorique, les silex, les résines, la poix..., sont dans ce cas. 0 mode de fusion se nomme fusion vitrée, le verre le présentant à un haut degré; c'est même sur cette propriété que sont fondés les divers procédés que Ta emploie pour souffler et travailler cette substance.

9i4. Chaleur latente de liquidité. — Pendant qu*un corps fond, a remaïque que sa température reste constante, quelle que soit Tintensité delà chaleur fournie. Ce phénomène remarquable a d'abord été observé sur hghoe fondante, par les académiciens de Florence, et constaté depuis, sur une fonlp d'autres substances. Black en a conclu que toute la chaleur cédée au coqn, disparait et est employée pour produire l'état liquide. Si l'on fournit une |Âi grande quantité de chaleur, on fait fondre dans le même temps uno/plus grande quantité de la substance. Un corps à l'état liquide paraît donc posséder ns quantité considérable de chaleur, insensible à nos organes, et qui ne produit pi d'effets sur le thermomètre. Cette chaleur a reçu le nom de chaleur latente, pv opposition au nom de chaleur sensible donné àla chaleur qui produit les change* ments de température. La découverte de la chaleur latente de liquidité est vat des plus remarquables qui ait été faite au xviii' siècle ; elle a concouru aiet celle de la chaleur spécifique à rendre célèbre l'école d'Edimbourg.

On doit se demander si la chaleur qui disparaît existe bien réellement dans le liquide à Vétat latent, ou si, plutôt, elle n'est pas détruite pendant le changement d'état. C'est ce que nous examinerons en nous occupant de Yéquivaleiit mécanique de la chaleur (1077). Quoi qu'il en soit, l'hypothèse de la chalenr latente, considérée comme l'expression des phénomènes, peut être conservée sans inconvénient C'est ce que nous ferons, sauf à revenir plus tard sur ce sujet

915. Phénomènes relatif^ à la température. — Quand on enlève de la chaleur à un liquide, il passe à l'état solide. La solidification porte le nom if congélation quand elle se fait à une basse température. On remarque dans ce phénomène les lois suivantes :

i° Lf point de solidification est fixe pour chaque substance, et le mêmefft^ le point de fusion. A la température du point de fusion, la moindre soustraction de chaleur fait solidifier une partie du corps s'il est à l'état liquide, el b moindre addition de chaleur en fait fondre une partie s'il est à l'état solide- Ce résultat, établi par Newton, a longtemps été contesté. Les points de solidification des divers liquides sont donc très diff'érents ; et il en est qui passent

dadlement d'un état à l'autre, en prenant successivement des consistances ^ en plus prononcées. Les substances qui présentent cette particularité t celles qui la présentent aussi pendant la fusion (913). !• Pendant tout le temps de la solidification, la température du liquide ne \ s abaisser, quelle que soit la quantité île chaleur soustraite à chaque aot. Ainsi, un thermomètre plongé dans de Teau exposée à une tempéra- (très basse, reste à zéro pendant la congélation. Celle-ci se fait graduelleit, et d'autant plus rapidement que le froid est plus intense. Ce résultat iplique par la transformation de la chaleur latente de liquidité, en chaleur sible. Cette chaleur rétablit continuellement la température ; sans cela la géiation, au lieu de se faire graduellement, se ferait subitement et en même ps dans toute la masse, dés que le point de congélation serait atteint, l y a des liquides qui n'ont pu être congelés, comme le sulfure de carbone, cool absolu et plusieurs autres liquides d'origine organique. Cependant cool a pu être amené par M. Despretz, à un degré de consistance telle le vase qAi le contenait pouvait être renversé sans qu'il s'écoulât. Le froid it produit par un mélange de protoxyde d'azote liquéfié, d'acide carbonique de et d'étber. La grande différence entre les points de solidification des ers liquides autorise à penser que tous les liquides se congèleraient si l'on [fait les refroidir suffisamment.

Le mercure a été congelé pour la première fois par Braun, en 1759, au yen d'un mélange réfrigérant formé de neige et d'acide nitrique. Ce métal sente alors le même aspect que le plomb ; on peut le battre à coups de rteau. En le touchant, on éprouve une impression de froid que l'on confond t celle que produirait un fer chaud. On a vu, depuis, le mercure se congeler le froid naturel, dans les régions boréales.

HC. SorfusioB. — La température d'un liquide peut être abaissée au- »ous du point de solidification, sans qu'il change d'état. Ainsi, la température l'eau peut être abaissée à — \%° sans qu'elle cesse d'être liquide. L'étaiii idu, qui se solidifie à 228'', peut rester liquide à %ib°. Le salpêtre eu «on, versé dans un vase en porcelaine, reste souvent liquide au-dessous du iDt de solidification, puis il se solidifie tout à coup, et sa température remon- \i au point de fusion, le vase peut être brisé par cet écbauffement brusque, phosphore, qui fond à 44°, peut rester liquide à 22°. M. Schroetter a pu !me le porter à — 5° sans qu'il cesse d'être liquide. Le soufre fondu sur la ule d'un thermomètre, s'y maintient liquide à la température de 10 à 15°, gouttelettes qui se solidifient brusquement par le contact d'un corps solide. Kmi •n-desaoos de 0° . — Le phénomène qui nous occupe, connu sous le m de surfusion, a été d'abord obsené sur l'eau, et c'est aussi sur ce liquide '*il a été le plus particulièrement étudié. Fareinheit vit l'eau rester liquide 08 un matras fermé à col effilé, exppsé à l'air au-dessous de 0° . Ayant isé l'extrémité du tube, il vit la congélation se faire aussitôt, ce qu'il attribua contact de l'air. Mais une autre fois, ayant fait un faux pas, en portant un

288 CHANGEME.i\TS D*ÉTAT DES CORPS.

vase dans lequel se trouvait de Teau au-dessous de 0°, il vit une partie en liquide se congeler subitement, et en môme temps la température remonter ï 0°y à cause de la chaleur latente abandonnée par la partie solidifiée. Cette élévation de température prouve, encore mieux que la constance de la tenifènture pendant sa solidification, le- passage à Tétat sensible de la ehateur laiaU de liquidité.

On peut porter Teau jusqu'à — 12"", tout en lui conservant Tétat liquida Pour que Texpérience réussisse, il faut que les différentes parties du liqiDè soient en repos les unes par rapport aux autres, qu'il ne se produise pas i courants intérieurs ; ce qu'on obtient en refroidissant le vase par le bas, etei opérant lentement. L'eau doit être limpide ; sans cela, les mouvements de parcelles en suspension, qui se contractent autrement que le liquide, en tm bleraient la tranquillité. .

L'eau purgée d'air n'est pas aussi propre à ces sortes d'expériences; elles congèle plus facilement que l'eau aérée, ce que Black attribue aux mouvemeil provoqués à la surface, par l'air qui se dissout. Aussi réussit-on mieux'c recouvrant la surface d'une couche d'huile, comme de Mairan le fait remarqu dans sa dissertation sur la glace.

Blagden, qui a fait un long travail sur le phénomène qui nous occupe, constaté que l'eau continue à se dilater au-dessous de zéro, tandis que la glai se contracte, comme tous les corps solides. On peut donc dire que l'ean i dilate indéfiniment, tant qu'elle reste liquide, au-dessus et au-dessous c 4 degrés. M. Despretz a suivi sa dilatation jusqu'à — 20**.

Quand l'eau a été amenée au-dessous de zéro, il suffit, pour la faire congeh en partie, d'y projeter une parcelle de glace, autour de laquelle s'ac^ono aussitôt un amas de glace ; ou bien d'imprimer au vase, un mouvement vibn toire, ou un choc, par lequel les molécules soient déplacées les unes par rappo aux autres. On voit alors des aiguilles de glace s'entrecroiser en tous sens, • la température remonter subitement à zéro, par le dégagement de la cialei latente qui devient sensible ; ce qui limite la quantité de glace formée.

Appelons c la chaleur spécifique de la glace, / le nombre de calories dégagé par la congélation d'un gramme d'eau, P le poids de l'eau, et — (** sa tcop rature ; le poids p de glace formée sera donné par l'équation

qui exprime que la quantité de chaleur p/ dégagée par la glace formée, esléga* à la quantité de chaleur Pcf-+-(P— p) / absorbée par la glace et par l'eau q« reste, pour s'élever de — 1° h 0°, augmentée de la chaleur tCI absorbée p» le vase. Nous verrons que / est égal à 70 calories. Toute la masse sera soBi* liée si l'on ap= P, ce qui donne / = 79/) : c/), en négligeant la chaleur enle* par le vase; d'où l'on tire / = 39°, 5, la chaleur spécifique de la glace étant à peu prés 0,5. C'est donc à — 39°, 5 qu'il faudrait porter l'eau pour que U0

SOUDIPICATION DES LIQUIDES. 289

la masse se congelât subitement ; mais on n\i pu jusqu*à présent maintenir Fean à Fétat liquide, à une aussi basse température.

Le phénomène de la stirfusion s'explique par l'inertie des molécules. Ces molécnles sont les unes par rapport aux autres dans un état d'équilibre instable rendu permanent par la viscosité du liquide, qui les empêche de se déplacer les unes par rapport aux autres pour prendre les positions qui correspondent à l'état solide. Le contact d'une parcelle de glace rompt l'équilibre, à cause de l'action exercée par les molécules déjà fixées, sur celles qui les touchent. Des vibrations, qui les déplacent les unes par rapport aux autres, leur permettent de céder aux forces qui tendent à les grouper régulièrement, tandis qu'un mouvement imprimé à une grande partie de la masse, les déplaçant toutes en même temps, ne produit pas toujours le même effet. Une agitation trop vive peut aussi empêcher la congélation, quoique la température soit inférieure à 0°, des mouvements trop rapides empêchant les molécules de céder aux influences qu'elles exercent les unes sur les autres. Ce fait a été constaté par M. Despretz sor l'eau pure et sur les dissolutions de divers sels dans l'eau. Avec une dissolution de potasse renfermant 0,617 de cette substance, la température peut être maintenue, pendant l'agitation, à plus de S"" au-dessous du point de congélation*. Cette circonstance a conduit M. Despretz à définir ce point : la tempéralure stationnaire et constante qui se produit quand le passage à l'étal tolide est commencé ; alors la température est la même que celle du point do fusion.

On peut encore maintenir l'eau au-dessous de 0°, en la renfermant dans des tobes très capillaires ; l'action des parois du tube gêne les mouvements des molécules, au point d'empêcher leurs déplacements relatifs. M. Despretz a pu maintenir ainsi de l'eau à — 20°, dans des tubes thermométriques ordinaires. Ce phénomène explique comment les corps organisés résistent à la gelée, les Mes étant chez eux renfermés dans des vaisseaux microscopiques. Comme rien n'est plus facile à confondre qu'un filet très mince d'eau et un filet de glace, M. Sorby a eu recours, pour les distinguer, à des phénomènes de coloration que la glace produit quand elle est traversée par de la lumière potage, et qu'on l'observe avec un microscope armé d'un polariscope; phénomènes î^e nous expliquerons dans l'optique.

Les liquides, et particulièrement l'eau, en gouttelettes fines, peuvent rester l'îuides au-dessous de zéro, à cause de l'action exercée sur les molécules intérieures par celles de la superficie, qui sont dans un état d'équilibre particulier (I, 219). C'est ce qui a lieu d'après M. Mousson, pour des gouttes d'eau ^e moins de | millimètre de diamètre, disposées sur une surface qu'elles ne mouillent pas ; le contact d'une pointe d'aiguille les fait aussitôt congeler. De fines gouttelettes de phosphore, de soufre, et même d'argent fondu, présentent ^im une inertie moléculaire remarquable. Il résulte de là que les gouttelettes

1 Comptêt-rendui des iéaneet de V Académie des sciences de Paris, t. V, p. 49. II 49

auo

CHANGEMENTS D ETAT DES CORFS

troau ti'i^s fines qui composent les nuages et les brouillards, peuvent être à obi UMuptMature bien inférieure à 0"". Ce fait avait déjà été constaté par Saussure (Ml 1781); mais il a été établi, surtout par M. Fournet, au moyen de dm lirouscs observations, poursuivies pendant Thiver, de 1841 h 1855. Someotl Ihermoniôtre était à 10°, IS"", et même 15° au-dessous de zéro, et l'air éUi ol)H<'urci par un épais brouillard *.

BIT. Chaufl^ement du point de fusion avec la pression. — Dcsconsi dérations théoriques relatives a la transformation de la chaleur en travail mecs nique, sur lesquelles nous reviendrons dans le chapitre suivant , avaient fait penser à M . J . Thomson qu'il devait y avoir, sous l'influence de la compression , un léger abaissement du point de fusion de la glace, qui augmente de volume en se solidifiant; tandis que les substances qui se contractent au moment de la solidification devaient fondre à une température un peu plus élevée, sons une forte pression.

M. W. Thomson a voulu vérifier ce résultat par l'expérience '^ .

Comme la théorie n'indiquait «ju'nnc fraction de degré pour des pressions d'une (lizaine d'atmosphères, il a remplacé le mercure du thermomètre' par l'étlier, qui se dilate 9 fois plus. 1/instruntNlt, renfermé dans un tube épais contenant (lu mercure qui enveloppait son réservoir / (/?//. 6G8), était introduit dans l'appareil d'Œrsted pour la compressibilité des liquides. Au fond était de la glace pure. Une rondelle deploœkr >upportait d'autre glace, et l'espace restant était rempli d'eau distillée. Le thermomètre étant à 0°, on comprima l'eau, en enfonçant le piston « moyen de la vis r, et l'on vit le thermomètre baisser; ce qui ne pouvait être (lu qu'à un refroidissement, cet instrument étant soustrait à la compressiofl- La température de l'eau en contact avec la glace se trouvait donc au-dcssotf (le zéro, ce qui montre que le point de congélation était abaissé. Deux expériences faites avec soin ont donné 0°,050 et 0°,129 sous les pressions de 8,1 et de 16,8 atmosphères, pressions données par le manomètre n. M. Mousson, au moyen de compressions énormes, est pai*venu à abaisser k

Fi2. C68.

Fig. 669.

i Annales de chimie el de physique, 2° série, t. XLVI, p. 203.

« PkU. moyeu., 3» série, p. 423; et Ann. dech. eideph., 3^8., l. XXXV, p. 381, î^^-

[wiDlde congélation de l'eau jusqu'à — 18° ^ L'eau est contenue dans un prisme en acier AA {fig. 669), percé dans toute sa longueur, et dont la partie inférieure est fermée par un cône en cuivre c, pressé par une forte vis v. La |Mrtie supérieure, légèrement conique, est fermée par un long cône en cuivi'e f sur lequel s'appuie un cylindre en acier a que Ton presse fortement au moyen lel'écrou ee. L'appareil étant renversé et le cône c enlevé, il fut rempli d'eau Muillie; on y introduisit un morceau de fil de cuivre i destiné à servir d'index, îtl'on Ot congeler l'eau.* On plaça alors le bouchon ci;, et l'appareil étant 'edressé dans la position de la figure, on le plongea dans un mélange réfrigérant à la température de — 18 à — 20°, et l'on exerça une très forte compression on faisant tourner l'écrou ee au moyen d'un levier de ôO*" de longueur. La vis ayant ensuite été retirée, le cône c fut repoussé, la glace l'enveloppa instantanément, et l'index i fut trouvé immédiatement derrière lui. Cet index waitdonc pu traverser la colonne, d'une extrémité à l'autre, d'où l'on doit îondore que la glace avait passé à l'état liquide pendant l'expérience, et qu'elle le s'était congelée qu'au moment où l'on avait diminué la pression 8n desserrant la vis r. (|^

M. Mousson évalue la pression exercée, dans cette expérience, ii30kil. environ par millimètre carré, ou à plus de 13000 ilmosphères. La diminution correspondante de volume aurait été l'environ ^.

Le cas des substances qui se contractent en se solidifiant a été îxaminé par M. Bunsen'^ sur le blanc de baleine et la paraffine. Un tube capillaire à parois épaisses (fig, 670), recourbé en cde, îrésente un renflement le. On le remplit de mercure, et l'on ernie à la lampe l'extrémité a, en y laissant une petite colonne l'air destinée à mesurer la pression. On (iiit sortir un peu do Aercurc en e, on le remplace par du blanc de baleine ou de la ï^raflfine, et l'on ferme l'extrémité e. La partie cde étant plongée »eule dans de l'eau à 50°, la substance fond, puis, l'eau pig. 570 »e refroidissant , elle se solidifie à une température indiquée Mir un thermomètre placé à côté de l'instrument. On répète l'expérience îo plongeant dans l'eau chaude une partie plus ou moins grande du renflenent 6c, de manière que le mercure, en se dilatant, comprime le blanc de ïîleine. On trouve alors que la solidification se fait à une température un peu ïltts élevée. Voici les résultats obtenus :

Manc de baleine ' Pre^s'O"^ \ atm. 29 96 U4 4 58

-«caeDaieme... ^ Températures.. 47o,7 48,3 49,7 50,6 50,9

pjfjjg \ Pressions 4 atm. 85 100

( Températures.. 46«,3 48,9 49,9

* Bibl. deGen. (arch. des se.}, t. III, 4 858 ; et Ann. dech. et pk., 3^8., t. LYÏ, p. 252. ' Annales dePogg., t. LXXXI, p. 562, et Ann. de ch. e/p/i., 3«s., t. XXXV, p. 383.

292 CHANGEMENTS d'ÉTAT DES CORPS.

L*abaissenient du point de congélation de Tcau par la pression

expliquer Tespéce de ductilité que présente la glace des glaciers, qv

dans les vallées, s'allongent, en en suivant les sinuosilés et en se mo

le fond, et présentent cette particularité que les couches inférieures,

par les couches supérieures, descendent plus vite que ces dernières, o

s'agissait d'une masse pâteuse. Or, M. Tyndall a prouvé, par des ex

directes, que la glace peut devenir plastique sous l'influence d'une f

sion K II prit une boule de glace à zéro, de quelques centimètres de

et la comprima, au moyen d'une presse hydraulique, entre deux bloc;

dur laissant entre eux une cavité lenticulaire. La glace se brisa d'abo

multitude de fragments, qui bientôt se soudèrent de manière à former

ques secondes, une lentille de glace transparente. En donnant aux ca

formes différentes, M. Tyndall a pu rooulei

sous des formes plus compliquées : par exei

pu obtenir une coupe en glace bien transpa

moyen des blocs de bois A et B (fig. 671), do

ensuite la séparer en poussant la cheville B.

Voici comment M. J. Thomson explique ce

mènes. La glace comprimée se liquéfie en pari

que la compression abaisse le point de con

Fig. 674. et elle se refroidit à cause de l'absorption d'

taine quantité de chaleur latente. L'eau de I

chassée dans les pores et les fissures de la glace ; là elle cesse d'é

primée, ce qui fait remonter le point de congélation ; elle se solid

Cil soudant les petits fragments.

9i8. Ren^ei. — MM. Tyndall et Forbcs, n'admettant pas cette ex ont cherché à rattacher le moulage de la glace à un autre phénomène ( par M. Faraday, vers 1850, et désigné sous le nom de regel. Voici e consiste : si l'on met en contact deux morceaux de glace fondante, les mouille ne tarde pas à se congeler, de manière qu'ils se soudent S( l'un à l'autre. On a voulu voir dans ce phénomène un efTet de la près duite par la capillarité. Mais le résultat a encore lieu quand les mor glace sont plongés dans l'eau, froide ou chaude. M. Forbes a vu aussi d de monnaie, des étoffes se souder à la glace fondante. Il nous sembh faits peuvent se rattacher aux phénomènes suivants obsei*vés par M. si l'on plonge une masse de glace dans de l'eau maintenue à la ten de 0", dans un vase entouré de glace fondante, cette masse s'accro nuellement. Ce phénomène montre l'existence d'actions moléculaires par la glace formée, sur les molécules d'eau à 0°. La chaleur dégag< congélation de celle-ci est sans cesse absorbée par le vase maintenu à dans le cas de l'expérience du regel, tant que la surface de la glace este

1 Trant, phit. (4867), ««p.; et BibU de Gen, (arch. des se., 1858). 1. 11, p. î

SOUDIFICATION DES UQUIOES. 293

Taction du milieu ambiant, elle en reçoit de la chaleur, et fond ; quand ensuite die est appliquée contre une autre surface, les actions des molécules de glace sur les molécules de la mince couche d*eau interposée, détermine la solidification de celle-ci, par une action analogue à celle qui fait que l'eau au-dessous de zéro se congèle subitement au contact d'une parcelle de glace. La chaleur latente abandonnée traverse la glace et produit une augmentation dans la fusion des parties extérieures. Il n'y aurait donc là qu'un déplacement de chaleur, occasionné par des actions moléculaires.

ti9. ChaB^ement de volume. — Au moment de la solidification, il y a généralement un notable changement de volume. Ce changement est ordinairement une contraction, comme pour le mercure, mais il y a quelques substances qui éprouvent une augmentation de volume en se solidifiant. L'eau est dans ce cas. Réaumur a découvert la môme particularité dans la fonte de fer, le bismuth et l'antimoine. Si Ton coule du bismuth dans des tubes de verre chauds, ils sont brisés au moment delà solidification. La fonte doit à cette propriété la grande perfection avec laquelle elle reproduit les plus fins détails des moules dans lesquels on la coule. A ces métaux il faut joindre l'acide sulfurique combiné avec 3 atomes d'eau, qui se congèle vers 6°; et, d'après M. Ermann, l'alliage formé de i partie de plomb, i d'étain et 4 de bismuth. On connaît donc en tout 0 substances qui sont plus denses à l'état liquide qu'à l'état solide. L'augmentation de volume de l'eau qui se congèle est prouvée par ce fait que la glace flotte sur l'eau, ce qui démontre qu elle est moins dense que ce f liquide. Galilée a reconnu directement l'expansion de la glace; les académiciens i de Florence l'ont également constatée en étudiant le maximum de densité ; ils >'irent le niveau monter subitement dans leur tube thermométrique, au moment f de la congélation. Néanmoins, cet accroissement de volume a été regardé ! depuis, comme apparent. Huyghens, Homberg, Mariotte... l'attribuaient à l'air [ qui se sépare de l'eau refroidie ; mais l'eau purgée d'air et congelée dans le •: ride éprouve la même expansion. De Mairan l'expliquait par un (Jésordre dans \. l'entrecroisement des petites aiguilles de glace, d'où résulterait un volume f îtpparent plus grand que le volume réel. Mais ces explications tombent devant 'es expériences suivantes, qui prouvent que l'expansion se produit malgré les obstacles les plus résistants.

Force expaaslve de la fl^iace. — Les académiciens de Florence firent congeler de l'eau dans une sphère de cuivre, qui s'étendit au point de ne pou- ^'oir plus passer par un anneau qu'elle traversait facilement avant la congélation. Dans une autre expérience, la sphère se fendit, quoique très épaisse. Musschenbroeck a évalué à plus de 1200 kil. l'effort exercé.

Huyghens fit la môme expérience avec un tube de fer; c'est de cette manière ^U'on l'exécute aujourd'hui dans les cours : on remplit d'eau un tube de fer, P^r exemple un canon de pistolet dont on a bouché la lumière, et après avoir '^rmé l'ouverture avec un bouchon à vis, on le plonge dans un mélange réfrigérant. Au bout de quelque temps, on entend un craquement, et l'on reconnaît

ÎOi

CHANCÉSfÉNTS ÏÏ ETAT UEg m^PS.

que le tube a été fendu (bns une certaine étendue. Ln glit*e rnlirée du lubeesl opaque et notie sur l*e,iu Ijniïiiiîinte. La grande résiïitanc*^ du fer n*a doue pii empêcher Texpaitsion de se produire.

Le ni;ijar dVutilferie Ewaitl William, étant â Québec, reni^dit d'tnai wnf bombe de 13 pouces de diamètre, ferma le trou de la fusée avec nu Ijoiirbn en fer enfoncé fortrnient, ri Texposa à la gelée. Au bout de quelque l^mps, le bouchon de fer fut lancé a pliiïs de 400 pieds, et un l'ylindrc de gbiw* de S pouces de Itmg sortit de l'ouverture. Diiiis d'autres expériem-rs. le bouchon ayant résisté, la bombe fut brisée, et l'on vit ime lame de glace s'échapper W autour par ta fente {fig. 075 ).

La force expauî^ive de la glace fient servir fi expliquer un grand nnmbre dt phénomènes : les vases, le^ tuyaux remplis d'eau, se brisent parlagcfe

Fig. 672,

Quand un vase n>st pas entièrement rempli, la glace forme nm proèmineiwei h la surface (fg. 073). (Juand Vem gèle dans toute son épaisseur, il se for* aussi des pi fH'miiuences n, c au-dessus des point j^ on il y a plus de profunil*^* riiugmentalinn d'épaisseur éUml proporlianuelle a la hauteur du liquide, P*"** les pays froicfs» quand la terre est 1res humide» le sol m gonJle en gHanU*'^ point de soulever les riiaisous. Les piei'res gélives tombent en poussière aprr» la gelée : ce sont des pierres très poreuses ijui, imprégnées d'eau, se divi>fn* en tous sens par re\pansion de celte eau, quand elle se congèle* Le^ arbre? éclatent par les grands froids, avec des détonations comparables h téks J^^ armas h îm, h cause de rexpansion de la *flace que forme la sève. La di^slni^* tion des plantes, quand elles gèlent, est attribuée fi la désorganisation pîodu"*^ dans les tissus par une cluse semblable, Cepemiant IVL [hinnai a vu tks fUni^ aquatiques geler et se dégeler plusieurs fois sans pêiir; et le mirroscupe n«* '"^^ a montré aucun indice de désorganisation dans les tissus d'une planlenu*'^*' par le froid .

On a cherché à expliquer Texpansion, pendant la solidificatian de ccrt»»^ corps, an moyen du nouvel arrangement que prennent les molécules en **

groupant d'une manière régulière, comme l'indique la cristallisation. Les substances qui éprouvent la fusion vitrée ne sont pas dans ce cas, et se contractent en se solidifiant. Pour l'eau, l'augmentation de volume est annoncée d'avance {MU* la dilatation qu'elle éprouve au-dessous du maximum do densité. Il serait important de vérifier si les autres substances qui se solidifient avec expansion, possèdent aussi un maximum de densité. Nous avons déjà vu (855) que M. Despretz a constaté l'absence de ce phénomène sur diverses substances qui se contractent en se solidifiant.

Il résulte de ces considérations que, si l'on pouvait empêcher, par une pression assez forte, Texpansion de se produire, on empêcherait les molécules de prendre les positions qui correspondent à l'état solide, et la congélation ne pourrait se produire. C'est, en effet, ce qui a été constaté par M. Mousson ',

Fig. 673.

qui a vu l'eau rester liquide à — 5° dans un tube de fer où elle était fortement comprimée par le même moyen qne dans l'appareil fig. 969. Deux fentes opposées garnies de lames épaisses en verre permettaient de constater l'état liquide, en retournant l'appareil dans lequel on voyait alors se mouvoir l'index de cuivre ; ce résultat est du reste d'accord avec le phénomène de la liquéfaction de la glace par la compression (917).

920. Evaluation de la variallon de volume pendant le chann^ement *éiat. — Les expériences les plus nombreuses ont été faites sur la glace; et 1^ plupart des expérimentateurs ont procédé en prenant sa densité à O"". H.Brunner fils a trouvé en cherchant la perte de poids dans Thuile de pétrole, cwinne nous l'avons expliqué plus haut (838), le nombre 0,918, qui donne, pour l'augmentation de volume par la congélation, 0,07.

M. Dufour, considérant les différences notables qui existent entre les résul- ^ obtenus par divers physiciens, a fait des expériences nombreuses sur la <lensité de la glace, en cherchant à former un mélange alcoolique dans lequel ^le reste en suspension, ce qui évite de la peser ^. Il prend ensuite la densité iu mélangp. en cherchant la perte de poids qu'y éprouve une masse de verre, ï-c mélange était porté à — 8 ou — 10° pour éviter la dissolution de la glace, Vïi aurait été alors entourée d'une couche liquide plus dense qiie le mélange.

* Bihliolhèque universelle de Genève (archives dos sciences^ 1858), t. III, p. 296. ' Bibliolhèqw universelle de Genève (archives des sciences, 1860), t. VIII, p. 320.

CHANGEMENTS D ETAT DES CORPS

Pour avoir de la glace pure on faisait bouillir de l*eau dans un creosei de platine, puis on la faisait congeler dans un mélange réfrigérant, et l'on choisissait les parties extérieures de la masse déglace, qui étaient tout à fait exemples de bulles d*air. La moyenne de 24- expériences a donné à M. Dufourpour densité de la glace a 0" par rapport à l'eau aussi à 0°, le nombre 0,9175, qui diffère peu de celui de M. Brunner, et qui donne pour Texpansion au momeol de la congélation, -j ^» volume à 0 *.

Corps dUers. — M. Hermanu Kopp a étudie les cbangemenls de volume au moment de la solidification, par la méthode suivante. La substance solide remplissait un tube de verre a {fig. 674), introduit dans un autre plus Ut^e. A ce dernier était ajusté un tube gradué (, par l'intermédiaire d'un bouchon en liège rendu imperméable par son immersion dans de l'huile à 100''. Un liquide, dont la nature variait suivant la substance placée en a, achevait de remplir l'appareil, et s'élevait jusqu'au zéro de la division du tubef. Le poids de ce liquide s'observait en retranchant de celui de l'appareil plein, le poids de l'appareil vide et celui du solide a. Ce liquide était l'huile d'olive dans le cas des sels, l'essence de térébenthine pour la glace, l'eau pour les autres substances sauf le soufre, pour lequel on a employé l'aride sulfurique. Dans ce cas, il n'y avait plus de bouchon, et le soufre était introduit dans un simple tube de thermomètre. Pour faire l'expérience, on échaufTait l'appareil dans un bain d'huile, et l'on observait, pour chaque température, b position du niveau dans le tube /. Connaissant les dilatations du verre et du liquide, on calculait les volumes delà substance a, à l'état solide ou liquide.

Voici les principaux résultats obtenus : le phosphore se

dilate uniformément de 0° à H° ; alors il fond et se dilate

brusquement dans le rapport de 1 à 1,0343, puis il se dilate

Les coeOicicnts sont 0,000383 à l'état solide, et 0,000506

Fig. 674.

régulièrenieut.

à l'état liquide.

Le soufre se dilate irrégulièrement à l'état solide. M. H. Kopp a représenté son volume par une formule empirique dont les coefficients sont différents entre 0° et 78° et entre O"" et 115°. En fondant, son volume augmente brusquement, dans le rapport de 1 à 1 ,005, puis il se dilate régulièrement'

La cire blanche n'éprouve en fondant qu'un changement de volume insignifiant. Vacide slênnijue fond, à 70°, en augmentant de volume dans le rapport de 1 à 1,H. La stéarine se dilate jusqu'à 50°, température à laquelle elle éprouve un changement d'état physique, signalé par M. DufTy, et son volume diminue brusquement dans le rapport de 1 à 0,077, puis elle se dilate jusqu'à son point de fusion; à 60°, elle fond en augmentant de volume dans le rapport

80UDIFICATI0N DES LIQUIDES. 397

le 1 à 1,0496. Ces 3 corps se dilatent irrégulièrement de 0"" à leur point de Tusion, puis régulièrement ; il en est de môme des trois sels qui suivent.

Le chlorure de calcium hydraté fond à 29'' en augmentant dans le rapport de i à 1,0965; le phosphate de soude hydraté à 35°, et Yhypo-sulfalede soude h^até à 45"^, en augmentant l'un et l'autre de volume dans le rapport de 1 i 1,051 . il est à remarquer que l'eau contenue dans ces sels ne leur donne pas la propriété de se contracter comme la glace, en se liquéfiant. M. II. Kopp a trouvé, pour la contraction de la glace, le rapport de 1 à C,8t4, nombre qui iiffére sensiblement du résultat trouvé par M. Dufour.

L'alliage de H. Rose (2 parties de bismuth, 1 de plomb, 1 d'étain) présente une particularité curieuse, il présente, vers 60"", un maximum de dilatation, pois il se contracte ju^u'à 95°, fond et éprouve une augmentation très rapide, nais non subite, de volume ; puis la dilatation est uniforme et à peu près la Déoie qu'à l'état solide avant 60°. En étudiant la mesure des chaleurs latentes, ions verrons d'autres propriétés singulières de certains alliages.

Les résultats obtenus par M. H. Kopp sur l'alliage de H. Rose et sur le ikosphore avaient été antérieurement trouvés par M. G. A. Ermann, par un iFocédé tout différent ^ Il pesait le phosphore dans l'eau, et l'alliage dans hnile d'olive, à différentes températures ; ces corps étaient placés dans une letite cuvette en verre mince suspendue à la balance. La dilatation du verre et die du liquide étaient évaluées avec soin dans chaque expérience.

tti. Solldiflcation brasqne. — Quand un liquide se solidifie lentement, «8 molécules s'arrangent régulièrement et forment des cristaux qui s'entreroisent dans tous les sens. Mais quand on a fait passer brusquement un ii|uide à une température de beaucoup inférieure à son point de solidification, «s molécules prennent, sous l'influence de cette basse température, un arran- ;ement particulier qui paraît moins régulier, et les propriétés du solide qui >rend naissance ne sont pas les mêmes que lorsque la solidification se fait Mtement, et que les molécules peuvent obéir aux forces qui les sollicitent, dles qu'elles sont à la température du point de passage. Par exemple, le verre Bté en gouttes pâteuses dans l'eau froide donne les larmes bataviques dont «His avons décrit les propriétés singulières (I, 463). La fonte de fer solidifiée nisquement donne la fonte blanche, et refroidie lentement, la fonte grise (1, 461). hi ne doit pas être surpris de ces différences dans le mode d'agrégation des lolécules, quand on se rappelle que les corps solides présentent, sans chan- '^ent d'état, des phénomènes analogues, comme le montre l'opération de i trempe.

* Annale» de chimie et de physique^ 2« série, t. XL, p. 497.

29S CHANGEMENTS D*ÉTAT DES CORPS

m. Liquéfaction par diasolntion.

»22. Le passage à l'état liquide peut s'effectuer sans l'inten-ention de la chaleur : quand un corps solide est mis en contact avec un liquide, il arrive souvent qu'il disparaît en prenant lui-même la forme liquide ; on dit qu'il s'est dissous. C'est ce qui a lieu pour le sucre, le sel, dans Feau; l'or, l'argent, dans le mercure.

Ce phénomène est souvent précédé d'une combinaison, q\ie contracte le corps solide avec le dissolvant ; de sorte que ce n'est plus le corps solide employé qui se dissout, mais bien la combinaison qu'il a d'abord formée avec le liquide.

Quand une semblable combinaison se fait, il peut y avoir élévation de Icdh pérature, et le liquide combiné est en proportion définie : comme dans les hydrates d'oxydes, les combinaisons de l'eau et de certains sels, etc. Quarwi, au contraire, il ne se forme pas de combinaison, ou bien quand elle est formée d'avance, le phénomène de la dissolution est accompagné d'un refroidissement dû à une absorption de chaleur latente. Par exemple, quand on dissout de l'azotate d'ammoniaque ilans l'eau ;iO°, la température s'abaisse jusqu'à —26', et l'on utilise le froid ainsi obtenu, pour faire de la glace. Si l'on jette dansdï mercure, des fragments de plomb, de bismuth et d'étain, ils se dissolvent, et la température s'abaisse de 15 ou 20°. Cette absorption de chaleur montre qu'il y a une grande analogie entre la liquéfaction par dissolution et la liqu^ faction par la chaleur, analogie confirmée par ce fait que la c^ipacité caloriûipe des sels dissous est celle qu'ils présentent à l'état liquide (89-4).

Kfai de saiiirafioii. — Une quantité déterminée d'un liquide ne dissoat pas ordinairement une quantité indéfinie de la substance donnée ; il arrive un moment où a' liquide refuse d'en prendre davantage , on dit qu'il est saturé. La quantité maximum de substance dissoute dépend en général de la température, et augmente avec elle, tantcH proportionnellement à son accroissement, comme pour les sels peu solubles, tantôt beaucoup plus rapidement, comme pour les sels très solubles dans l'eau. Gay-Lussac a mesuré la solubilité d'an certain nombre de sels à des températures croissant graduellement : pour connaître la quantité de sel dissoute, il pesait dans un matras une portion de là dissolution, et, faisant évaporer le liquide, puis chauffant presque au rouge, H mesurait le poids de la quantité de sel déposé.

La méthode graphique est commode pour se rendre compte des résultats; on prend les températures pour abcisses et les ordonnées pour représenter les quantités de sel qui saturent l'eau. Pour les sels peu solubles, comme le chlorure de barium, le chlorure de potassium, le sulfate de potasse, etc., on obtient une ligne droite ; et dans le cas des sels très solubles, comme l'azotate <lf potasse, l'azotate de baryte, le chlorate de potasse, une courbe convexe vers l'axe des abcisses.

LIQUÊFACTTOX PAR DISSOLUTION. 299

Il y a des sels qui offrent cela de particulier, que leur solubilité augmente jusqu'à une certaine température, pour diminuer ensuite : tel est le sulfate de sonde, dont le maximum de solubilité est h 33°, et qui possède le m«*me degré desolubilité à 30° et à 100°. Pour le sulfate de chaux, le maximum est à 35°. Cette anomalie apparente provient de ce que la quantité d*eau combinée change atecia température, et est d'autant plus faible, en général, que la température est pins élevée. Ce n'est donc pas, en réalité, le même corps qui est dissous dans l'eau froide et dans l'eau chaude. C'est ainsi que le sulfate de soude ne contient pas d'eau combinée quand il cristallise à 33°, tandis qu'à des températures inférieures, il en contient. Enfin, il y a des sels dont la solubilité ne éange pas avec la température; par exemple le sel marin.

Quand l'eau contient des sels dissous, son point de congélation s'abaisse ; ainsi, l'eau de mer se congèle à une température plus basse que l'eau douce. L'abaissement est sensiblement proportionnel à la quantité de sel dissous.

Pendant la congélation, l'eau tend à se séparer du sel ; de sorte que la glace formée est composée d'eau presque pure. Ainsi, en colorant avec de la teinture de tournesol une dissolution étendue de sel marin, que l'on expose à l'action do froid, on voit la teinte bleue diminuer à la périphérie et augmenter au milieu le la masse, et bientôt on trouve une enveloppe de glace renfermant une dissolution saturée. On tire parti de cette propriété, dans les pays du Nord, pour concentrer l'eau de mer dont on veut extraire le sel.

•23. Retour de la nubstanee dissoute & l'état solide. — Quand on abandonne à l'évaporation spontanée, ou bien quand on laisse refroidir lentement une dissolution faite à chaud, la dissolution, supposée saturée, laisse léposer la substance dissoute, sous forme de cristaux qui se montrent à la surface, et sur les parois du vase, principalement sur les aspérités qu'elles peuvent présenter. Les molécules qui se séparent de la dissolution ont une tendance narquée à se déposer sur les cristaux déjà formés, et aussi sur des cristaux isomorphes de substance différente qu'on peut y plonger. Cet effet moléculaire Kt tellement prononcé, que, si plusieurs sels sont dissous dans le môme liquide, )n peut les faire déposer séparément sur des cristaux de leur espèce. Par exemple, si l'on plonge dans une dissolution de 2 parties de nitre et de 3 de ™ifale de soude dans 5 parties d'eau tiède, un cristal froid de nitre, on voit e nitre de la dissolution se déposer sur lui ; tandis que si l'on employait un -nstal de sulfate de soude, le sulfate de soude de la dissolution se déposerait €nl sur lui. Nous avons vu la glace exercer sur l'eau à 0° une action molécuîire analogue (918). En se servant de celte propriété, on peut obtenir de gros fislanx, avec de petites quantités de dissolution que l'on renouvelle continuel îinent ; le cristal que l'on veut nourrir est retourné de temps à autre, de ianiére à s'appuyer successivement sur ses différentes faces. Ean de eristaliisatioB. — 11 y a des sels qui, en cristallisant, emportent rcc eux de l'eau combinée qu'on nomme eau de cristallisation, et qui est

300 CHANGEMENTS d'ÉTÂT DES CORPS.

nécessaire à la forme et à la transparence des cristaux. Cette quantité d'eau est en proportion définie. Certains sels peuvent en prendre différentes proportions, comme Tout constaté M. Haidinger, puis M. Mitscherhch. En général, cette quantité d*eau est d'autant plus grande que la cristallisation se fait à une température plus basse. Le séléniate de zinc peut prendre ainsi trois proportions différentes d'eau de cristallisation. A chaque proportion correspond une forme cristalline particulière; ce qui ne doit pas étonner, puisque ce sont en réalité des substances différentes qui cristallisent. Nous avons vu que celte eau, d'après sa capacité calorifique, semble être à l'état solide (894).

La chaleur fait disparaître l'eau de cristallisation. Quelquefois cette eau est en assez grande abondance pour que le sel s'y dissolve ; on dit alors qu'il éprouve la fusion aqueuse. M. Legrand a remarqué que la température à laquelle bout une dissolution saturée d'un sel, suffit pour lui enlever son eau de cristallisation. Une température plus basse peut, du reste, produire le même effet, il y a même des sels qui abandonnent leur eau combinée, à la température ordinaire. Ils perdent alors leur transparence, et tombent en poussière; ils sont dits efflorescenis.

AbaisKemenl de la température au-dessous du point de satoratlos* — Une dissolution saturée peut être sursaturée sans déposer de cristaux. Par exemple, une dissolution de sulfate de soude ou de carbonate de soude peut ainsi être refroidie, sans cristalliser, beaucoup au-dessous de la température à laquelle elle est saturée; l'immersion d'un cristal de sel détermine aussitôt la cristallisation, et la température remonte subitement an point qui corresponi à la saturation. Il y a certaines circonstances qui favorisent singulièrement la production du phénomène. Supposons qu'on prenne une dissolution saturée de sulfate de soude, renfermée dans un réservoir de verre terminé par un tube effilé qu'on ait fermé à la lampe pendant l'ébullition, de manière qu'il n'y ait pas d'air : le refroidissement ne fait pas cristalliser le sel; mais si l'on vient à briser le tube, la cristallisation se fait tout à coup, et il y a dégagement de chaleur qui, de latente devient sensible. On serait tenté d'attribuer ce résultat à la pression de l'air ; mais, si au lieu de fermer le tube on se contente de mettre sur la dissolution une couche d'huile ou d'essence de térébenthine, comme l'a fait Gay-Lussac, la cristallisation n'a pas lieu, tandis qu'on la produit de suite en insuffiant de l'air à travers la couche d'huile, il faut donc attribuer la cristallisation au contact de ce gaz. L'oxygène possède à un haut degré la propriété de provoquer la cristallisation, tandis que l'azote ne peull* produire. La sursatu ration n'est pas en rapport avec l'affmité du sel pour son dissolvant, car des sels ayant peu d'affinité pour l'eau peuvent se sursaturer bien plus facilement que d'autres qui ont pour ce liquide une grande affinité. On était porté à croire que ce phénomène était un effet de l'inertie des molécules, parce que l'on croyait qu'un repos complet était indispensable, et qu'il fallait aussi que la suiface du vase fût dépourvue d'aspérités. Mais si ces conditions