ABAISSEMENT

|à partir de 4 0». |

Mélanges de sels et d'acides étendus d'eau.

soude

ique

soude

ite d'aromonia({ue .

potasse

ique

de 90udc

iqiic

soude

immoniaque.. . .

ique

soude

irique à 36®. . .

soude

rbydrique

i'ROlD

produit.

CHANGEMENTS D ETAT DES CORPS

Les mélanges que Ton emploie le plus souvent sont ceux de glace et de sel marin, d'eau et d*azotate d'ammoniaque, de sulfate de soude et d'acide chlorhydrique. Après l'opération, on retrouve le sel des deux premiers par lévaporation au soleil ou sur le feu: et le sel du dernier, en distillant le mélange dans un alambic en verre, ce qui permet de recueillir l'acide.

Le froid produit par les mélanges frigorifiques a nécessairemeut une limite, car l'action chimique qui détermine la liquéfaction du sel cesse d'avoir lieu quand la température est trop basse ; et même, à cette température, le sel se séparerait de la dissolution, si elle était faite d'avance. Pour obtenir le maximum de froid, il faut employer les sels en poudre fine, bien secs, mais contenant cependant toute leur eau de cristallisation, et faire le mélange peu à peu en agitant continuellement. Il faut aussi que le vase dans lequel on opère et les substances que l'on môle, soient d'avance à une basse température. Quelquefois on refroidit préalablement ces substances dans un premier mélange frigorifique. On doit enfin prendre toutes les précautions possibles pour éviter la communication de la chaleur extérieure ; et pour cela, on entoure souvent le vase dans lequel on fait le mélange, de plusieurs enveloppes concentriques.

Dans le congélateur Villeneuve (fig. 675), il y a trois enveloppes; entre l'enveloppe extérieure aa et la suivante, se trouve un corps mauvais conducteur; dans l'espace ce, on met de l'eau ou de la glace. La substance à congeler est placée dans un vase en étain s nommé sorbetière ou sarhotière, plongé dans le mélange qui remplit le vase intérieur. Le couvercle de ce vase renferme des matières non conductrices o', et porte une manivelle m destinée à le faire tourner; il est muni d'ailettes obliques qui agitent le mélange. Quand ce mélange a perdu son efficacité, on ouvre la soupape r au moyen du levier /, et le liquide tombe dans le vase », où il sert à rafraîchir les boissons.

Les mélanges frigorifiques les plus puissants sont formés avec l'acide carbonique solide. La température de ce corps, à l'air libre, descend après de— SO*. Kn y mêlant de l'éther, qui le rend bon conducteur, on forme une pâte frigorifique qui a été employée à liquéfier et congeler divers gaz. En ajoutant do protoxyde d'azote liquide à cette pî\te, on forme le mélange frigorifique le plus énergique que l'on connaisse. Ce mélange est c<ipable d'amener ralcool à «" état de consistance telle qu'on peut renverser le vase qui le contient, sans qu' l'alcool s'en échappe.

Fig. 675.

ly. Hetnre de U ehaienr Utenta de liquidité.

ttê. On croyait autrefois que la température de la fusion d'un corps une fois atteinte, une légère addition de chaleur devait faire tout fondre à la fois, eo rompant l'équilibre des molécules. Mais l'expérience montre que la fusion se fait graduellement. Les académiciens de Florence avaient vu la glace conserver une température iï\c pendant sa fusion dans un vase entouré d'eau booillante. Fareinheit avait ^u l'eau portée au-dessous de 0° remonter subitenent à 0° en se congelant, expérience que de Mairan a beaucoup variée en discutant l'opinion, alors très répandue, que le point de fusion était variable. Beaumé vit le premier l'eau entourée d'un mélange réfrigérant conserver une température fixe pendant sa congélation, d'où il conclut qu'il y a de la chaleur dégagée dans le passage d'un état à l'autre.

Le docteur Black, en 1702, ayant réuni tous ces faits, distingua la chaleur klente et la chaleur sensible. Il lit aussi Texpérience suivante, attribuée quelquefois à VVilcke : ayant mêlé des poids égaux d'eau chaude et de glace, il Irouva que la température était de beaucoup au-dessous de la moyenne. Des expériences faites sur les métaux, et sur les sels, 'particulièrement, par Landriani, ont permis d'étendre ces résultats aux autres corps.

■esnre de la chaleur latente de la glace. — Aussitôt que Black ent découvert la chaleur latente de fusion, il chercha à la mesurer. Pour cela, il suspendit, dans une chambre à 18«, deux ballons égaux en verro-win'^û.J'un rempli d'eau h 0°, l'autre de glace fondante. Au bout d'une demi-ht , îaii atteignit la température de 4°, 44, tandis que l'eau provenant de la fusîoirde la glace dans l'autre ballon, n'arriva à cette^ température qu'au bout de dix heures et demie; et comme la chaleur lui était fournie à peu prés aussi rapidement, Black en conclut qu'il avait dft en absorber vingt-une fois plus que l'ean, c'est-a-dire une quantité égale à 21 x 4= 84 calories. 11 y eut doue 80 calories d'absorbées dans la fusion de la masse de glace , qui demeurèrent dans l'eau produite. Il est bien remarquable que ce nombre diffère i peine de celui que Ton a obtenu par les mesures les plus exactes. — Black a encore opéré en portant l'eau au-dessous de 0°, et cherchant le poids de l;i niasse de glace formée au moment où elle se congelait subitement. L'équation Ai n« 916 donne alors la valeur de /, cest-à-dire le nombre de calories néces- ^rc pour fondre l'unité de masse de glace.

Enfin, Black a employé la méthode des mélanges : il plongea dans un poids ■^nnu d'eau chaude, un certain poids de glace à 0° ; cette glace fondit, et il observa la température finale 9 du mélange. En appelant / la température do '*eau, P son poids et celui du vase en eau, p le poids de la glace et / sa cha- 'eur latente de fusion, on a, pour détei'miner /, l'équation tp'\-pQ = P (t — ô),

306 CHANGEMENTS D*ÉTAT DES CORPS

qui exprime que la quantité de chaleur Ip absorbée par la glace pour sefoûdre, plus celle, pO, qu'absorbe l'eau de fusion pour passer de 0"" à O"*, est égak ï la quantité que perd le poids P d'eau en s'abaissant de r à O"".

Wilcke opérait en plongeant dans l'eau bouillante deux vases de verre, I'ud rempli d'eau, l'autre de neige, àO'', et il comparait les températures du liquide qu'ils contenaient quand la température de l'eau chaude était descendue i 72 degrés.

Lavoisier et Laplace introduisaient dans leur calorimètre (888) un vaseplôi d'eau chaude, et cherchaient le poids de glace fondue quand cette eau était à 0®. L'équation s'établissait comme ci-dessus.

La moyenne des résultats trouvés par Black, Lavoisier et Laplace, Wilcke et Cavendish, est de 75 calories ; d'où il résulterait qu'en mêlant des poids égaux, d'eau à 75° et de glace à 0°, toute la glace devrait fondre, et le liquide se trouver à 0° . Mais nous allons voir que le nombre 75 est trop faible.

997. IVouvelles évaluations de la ehalenr lateate de la |[rli^««* — MM. de la Provostaye et P. Desains* ont cherché la chaleur latente de fusion de la glace par la méthode des mélanges. Le calorimètre, en laiton très mince, était pesé avec l'eau qu'il contenait, puis placé sur trois cônes en bois. Pendant qu'un des observateurs suivait la température du thermomètre, l'autre essuyait, entre plusieurs doubles do papier Joseph, un morceau déglace àO"*, et l'introduisait dans le calorimètre au moment où le premier notait la température, indiquée en centièmes de degrés ; puis, il suivait la marche descendante da thermomètre, tout en agitant le liquide, et il indiquait chaque degré dans les premiers moments, chaque fraction de degré quand le refroidissement se ralentissait, pendant que l'autre observateur notait, sur un chronomètre, les temps correspondants. Après avoir observé la température finale du calorimètre, on le pesait, et l'augmentation de poids représentait le poids de la glace. Au moyen de la série observée des températures décroissantes, on calculait la perte (le chaleur due au rayonnement (887). On tenait compte aussi de la perte de poids due à Tévaporation d'une petite quantité d'eau. MM. de la Provostaye et P. Desains ont trouvé ainsi, pour la chaleur latente de la glace, le nombre 79,25.

M. Regnault, à peu près à la même époque, est arrivé au môme résultat, en employant tantôt de la neige bien sèche, tantôt de la glace fondante qu'il introduisait dans un calorimètre en laiton très mince, posé sur trois pointes en bois dans un deuxième vase en cuivre lui servant d'enveloppe. Ce vase était muni de tiges métalliques fixées sur le fond, à l'extérieur, et se joignant en dessus à un anneau destiné à suspendre tout le système sous la balance.

Calorlmèlre compensateur de M. Person. — Une des corrections les plus délicates dans ces sortes d'expériences, est celle qui est relative à la rlialeur que perd le calorimètre. M. Person* a imaginé de supprimer cette

» Annales de chimie cl de phu$ique^ 3«^ série, l. XXVII, p. i'60.

perle de chaleur presque tolalement, en maintenant autour du calorimètre une enceinte ayant à chaque instant la même température que lui. Cette enceinte »t formée d'un vase en fer-blanc A {fig. 676) à double paroi, séparé du calori- Délre par un espace de 2 centimètres, rempli d*air. L'intervalle entre les deux «rois de l'enceinte est rempli d'eau qu'on porte h la température que l'on veut, a moyen d'un vase extérieur V à moitié plein d'eau chaude, et qui peut lonter et descendre, de manière h envelopper *eau chaude une portion plus ou moins grande c l'enceinte. Le vase V passe à travers De ouverture pratiquée dans la table qui orte tout l'appareil ; on le soulève ou on 'abaisse au moyen d'une crémaillère placée 0 dessous, et mise en mouvement par un tignon denté, disposé comme celui d'un cric, hns l'enceinte et dans le calorimètre, sont les agitateurs suspendus aux .cordons c,c\ i mus régulièrement par un mouvement l'horlogerie. On reconnaît à chaque instant î la température de l'enceinte est égale à «Ile du calorimètre, au moyen d'un thermo- Délre différentiel D, dont un des réservoirs, îés allongé, plonge dans le calorimètre, andis que l'autre s'enfonce dans l'enceinte H en occupe toute la profondeur. En soulevant avec précaution le vase V, on maintient 'index du thermomètre différentiel dans une l^sition fixe. L'index devrait être maintenu au ^ro, s'il n'y avait pas de perte de chaleur par e couvercle du calorimètre. Pour compenser cette perte, on tient la température un peu plus Setée dans l'enceinte que dans le calorimètre ; la différence est donnée par des expériences préalables, qui consistent à maintenir le calorimètre, rempli d'eau *aude, à une température rigoureusement fixe donnée par le thermomètre /, ît à observer quelle position a alors l'index, pour chaque température fixe du ^lorimètre, ou plutôt pour chaque excès de sa température sur celle du milieu «nbiant, pour que le thermormétre t ne varie pas. On dresse ainsi une table qui •ïdique la position de l'index pour chaque excès. Les excès successifs sont onnés par un second thermomètre différentiel J, dont l'un des réservoirs Jonge dans le calorimètre, tandis que l'autre r, plonge dans un vase plein 'eau à la température de l'air ambiant. Quand le calorimètre est plus froid que ^ir, il est évident qu'il faut que la température de l'enceinte A soit un peu 'ns basse que la sienne.

M. Person a mesuré, par ce moyen, la chaleur latente de la glace prise à

Fig. 676.

308 CHANGEMENTS D*ÉTAT DKS CORPS

une température inférieure à 0"" ; il fallait tenir compte de la chaleur absorbée par la glace, pour s*échau(fer d*abord jusqu à zéro. Il a reconnu ainsi qa*il y a deux nilories d'absorbées pour la faire passer de — 2° à 0°, ce qui fait une calorie de plus que la quantité de chaleur qui correspond à la capacité deb glace, qui est à peu près 0,5. Cet excès de chaleur absorbée provient d'un ramollissement préalable qui précède le passage à l'état liquide, et qui exige l'absorption d'une certaine quantité de chaleur. Le ramollissement ne coromeoce qu'à — 2% car si l'on part d'une température plus basse, on trouve toujours la même valeur pour la chaleur latente. En tenant compte de cette circonstaoce, la fusion d'un gramme de glace exige 80 calories ; c'est là, d'après M. PersoD, la véritable chaleur latente de fusion de la glace. Le nombre 79,^25 suppose que l'on part de 0"*, et que l'on ne tient pas compte de la chaleur nécessaire pour produire le ramollissement préalable.

Quand l'eau se refroidit, elle abandonne aussi de la chaleur latente, dans le voisinage du maximum de densité; car M. Ermann a reconnu que le refroidissenient de l'eau dans l'air au-dessous de zéro, se ralentit notablement entre i%5 et 3^

928. Chaleur spérlflque de la fclace. — Les expériences qui précédent exigent que l'on connaisse la chaleur spécifique de l'eau à l'état solide. Ob a fait un grand nombre d'expériences pour déterminer cet élément. Clément et Désormes ont employé deux méthodes qui supposent connue la chaleur latente de fusion ; dans l'une, ils plongent dans de l'eau à 0° un poids connu de glace à — /"". Cette glace enlève de la chaleur à l'eau qui l'entoure, et sou poids augmente par le dépôt de couches de glac^ provenant de ce liquide, jusqu'à ce que la température do la glace employée soit remontée à 0°, par l'abandon de la chaleur latente de l'eau congelée. La chaleur spécifique c delà glace est alor> donnée par Téqualion ctP=^pl, dans laquelle P est le poids de la glace employée, p colui de la glace formée, et / sa chaleur latente.

L'autre méthode ccmsisle à plonger dans de l'eau chaude, de la glace à—/' Si T est la température de celte eau, p son poids et 0 la température final»* quand toute la glace est fondue, on a, pour détermiher c, l'équalii»» /)(T — 0) =P(t7-|- /-j-O), qui exprime que la quantité de chaleur perdiif par le calorimètre est égale à celle que la glace a absorbée pour passer de — r à 0", plus celle qu'elle a absorbée pour se fondre, augmentée enlindcelle que l'eau de fusion a dû prendre de 0^ à 0°.

M. Person a repris ces expériences par trois méthodes différentes; lesden^ premières sont celles que nous venons d'indiquer, et il a reconnu que la première conduit à des résultats erronés, car il se forme indéfiniment de b glace (916); de sorte que le poids de la masse congelée est d'autant pli-^ grand que l'expérience dure plus longtemps. — La troisième consistait à observer le refroidissement occasionné par do la glace à — /* dans un liquiJ*' où elle se réchauffait sans se fondre. La glace ét:iit contenue dans une bouteille cylindrique en cuivre très mince, dans laquelle on avait fait congeler de l'eau

Ufl Ihcrmomètre à long réservoir était pris dans la glace. La bouteille était contenue dans un étui en cuivre mince fermé par un bouchon que traversait la l^ du thermomètre; on la refroidissait à — 20° dans un mélange de sel et de glace pilée, contenu dans un vase à plusieurs enveloppes, et continuellement agité. La bouteille était ensuite plongée dans le calorimètre» qui contenait, soit de Teau salée, soit de l'essence de térébenthine, dont on avait déterminé faTance la chaleur spécifique. Une correction était faite, à cause de la chaleur Asorbée par la bouteille pendant qu'on la transportait du ^mélange réfrigérant lans le calorimètre. Cette correction était de 6 calories environ. M. Person a rouvé ainsi c = 0,5.

Ayant plus tard reconnu l'influence du ramollissement de la glace à partir le —2**, il reprit ces expériences, au moyen du calorimètre compensateur fg. 675), en ayant soin que la température ne montât pas jusqu'à —2"*, lendant Texpérience. Il trouva alors, pour la capacité de la glace entre — 21® 4 — 2", le nombre 0,48, qui est sensiblement moindre que celui qu'on avait idmis jusqu'alors, lequel était augmenté de la chaleur latente absorbée par 'effet du ramollissement entre — 2° et 0°.

A peu près à la môme époque, M. E. Oesains faisait des expériences très «ignées sur la capacité de la glace par la méthode des mélanges, soit en la aisant fondre dans un poids donné d'eau, soit en la laissant s'échauffer dans 'essence de térébenthine. Par le premier procédé, il a trouvé pour moyenne 1,513, et par le second, 0,46.

•t9. Appiieatloiis. — La grande quantité de chaleur nécessaire à la jhcepour se fondre, joue un très grand rôle dans la nature. Quand un froid Btense fait geler les eaux des lacs et des rivières, leur température ne peut l«eendre au-dessous de 0°, tant que la congélation ne s'étend pas dans toute a profondeur. 11 en résulte que le froid est moins vif dans le voisinage des frandcs masses d'eau. — Des linges mouillés préservent delà gelée les substances organiques dont on les enveloppe, tant que l'eau qui les imprègne n'est pas oniplétement transformée en glace. Oii«'»n<l vient le dégel, la température de air, à une certaine hauteur, peut être de 10° au-dessus de celle de l'air inféicnr, qui, étant en contact avec la glace fondante qui recouvre le sol, reste à éro jusqu'à ce que tout soit fondu.

Dans l'hiver de 1740, qui fut très rigoureux, on construisit à Saint-Pétersourg, avec les glaçons de la Ncwa, un palais d'une architecture élégante, de Bpieds de long; on y donna des fêtes, sans que la chaleur accumulée au-d'edans ût en faire fondre les murs. On fabriqua aussi, avec des blocs de glace, six inons avec leurs affûts, du calibre de 3 livres de poudre, et on lança des >ulets de fer sans que le canon éclatât, quoique l'épaisseur des parois ne fût le de 4 pouces.

En Sibérie, on forme des carreaux de fenêtre avec des lames de glace. Le }id extérieur compense la chaleur intérieure, et les empêche de fondre.

SiO GHAl^iGEIlENTS D*ÊTAT Dt& COHPS.

•80. c^ear imteate des métaux, ete. — Pour mesurer la chakor latente de fusion des corps autres que la glace, on les fait fondre etToD cherche la quantité de chaleur qu*ils abandonnent en se solidifiant. On emploie pour cela la méthode des mélanges. Soit, par exemple, p le poids d'un métal en fusion, P celui de l'eau et de l'équivalent en eau du calorimètre, dont la température est /, 6 la température finale du mélange, c la chaleur spéciGque du métal à l'état solide, et / sa chaleur latente; on aura, pour déterminer /, l'équation Ip -i-pcXT — ô) = P(e — /), T étant la température de fusion du métal, température qu'il possède quand on le verse dans le calorimètre. Quand la substance est attaquée par l'eau, on la renferme dans un vase métallique dont on tient compte. Cette méthode présente de grandes difiicultés dans la pratique, surtout quand T est très élevé, à cause de l'accroissement notable de température que prend le calorimètre, de la perte de chaleur qu'il éprouve alors par le contact du milieu ambiant, de la chaleur enlevée par la vapeur qui se dégage au moment du contact du corps en fusion, et enfin de la perte de chaleur qu'éprouve ce corps pendant qu'on le transporte dans le calorimètre- Aussi n'a-t-on possédé pendant longtemps que peu d'expériences sur ce sujet.

Rudberg, par la méthode du refroidissement, a cherché la chaleur latent de plusieurs métaux et alliages; il comparait le temps que mettait la température d'un creuset rempli de métal fondu h s'abaisser de 10°, le point de solidification étant compris entre ces dix degrés, au temps employé par le méax creuset rempli de mercure, dans les mêmes conditions de température, de surface rayonnante et de milieu ambiant, pour se refroidir aussi de 10^ - — M. Despretz a fait connaître, en 1840, les précautions multipliées qu'il faui employer dans la méthode des mélanges, pour arriver à des résultats exacts '* niais il n'a pas publié de résultats numériques. Enfin, on doit à M. E. Desain^ des recherches sur la chaleur de fusion du. phosphore, et sur sa capacité cal^ rifique à l'état solide et à l'état liquide.

931. Expériences de M. Person. — La science nc possédait qu'uu peli^ nombre de données sur les chaleurs latentes de fusion, lorsque M. Person a publié les résultats d'expériences multipliées qui l'ont conduit à la découverte d'une loi remarquable, qui donne une relation entre la chaleur latente des corps et leur capacité calorifique à l'état solide et à l'état liquide^. 11 lui* fallu, pour établir cette loi, déterminer la chaleur spécifique d'un grand nombre de substances sous un état qu'elles ne présentent pas habituellement.

Méthode d'expérienee. — M. Person a adopté la méthode des mélanges. Son calorimètre consiste en un vase cylindrique en laiton très mince V (/?|?.67^ au fond duquel est fixé un trépied destiné à soutenir le corps plongé, i^ thermomètre / indique la température du bain, dans lequel un mouvemeot

> Comptes-rendus des séances ds l'Académie des sciences do Puris, t. XI. 2 Annales de chimie et de physique, a** série, l. XXI, XXII, XXVll.

d'horiogerie fait mouvoir régulièrement un agitateur annulaire, soutenu par trois cordons e, qui traversent un couvercle destiné h empêcher Tévaporation. Le thermomètre t est muni d*un renflement, de manière à porter ses deux points fixes, tout en donnant des degrés de IS"" d'étendue environ (702). On corrigeait ses indications de Terreur provenant de la partie non plongée (785) ; la correction était à peu prés de ~ de degré.

Pour avoir la température finale du calorimètre, on suivait la marche du thermomètre au moyen d'une lunette, à des instants très rapprochés. La température, au moment de Timmersion, était alors déduite avec une grande approximation, par interpolation 00 par une construction graphique, de la série des températures observées.

Quand la variation de température est rapide, le thermomètre est toujours un peu en retard sur la température du bain ; on mesurait, par des expériences préalables, Tétendue de ce retard, en introduisant un peu d'eau chaude dans le calorimètre, pendant que l'agitateur fonctionnait régulièrement, et observant le temps que mettait le thermomètre à prendre la température du bain. Ce temps était de 3 ou 4 dixièmes de minute. On faisait la correction relative à la perte extérieure du calorimètre. Plus tard, M. Verson s'est seni avec avantage de son calorimètre compensé.

La substance que l'on voulait étudier était ordinairement renfermée dans une bouteille en cuivre mince, au milieu de laquelle se trouvait le réservoir d'un thermomètre. La température était portée au point voulu, dans une étuve à plusieurs enveloppes, ou dans diverses dissohitions bouillantes, dans lesquelles on plongeait la bouteille {iprès l'avoir entourée d'un étui aussi en cuivre mince. Pour prendre la capacité à l'état liquide, on faisait en sorte que la substance en fusion se refroidit assez peu dans le calorimètre pour conserver l'état liquide.

989. Foroiale qui lie la ehaienr latente aux chaleurs spéelllques. — Par diverses considérations théoriques, M. Person a été conduit à exprimer la chaleur latente de fusion par la formule :

/ = (n + 0(C-c), [il

dans laquelle t représente la température de fusion, C et c les chaleurs spécifiques à l'état liquide et à l'état solide, et n une constante. Cette formule exprime que la chaleur latente de fusion est égale à la différence entre les chaleurs spécifiques sous les deux états, répétée autant de fois quil y a de degrés depuis le point de fusion jusquà n degrés au-dessous de zéro. La constante n se détermine en portant dans la formule les quantités C, c, /, t, données par l'observation. Or, il résulte des expériences faites avec des substances non métalliques de

Fig. 677.

CHANGEMENTS D ÉTAT DES CORPS

natures très diverses, que la valeur de n est la môme pour toutes, et égale su nombre 160. Pour vérifier ce résultat, M. Person a calculé la chaleur latente au moyen de la formule /=(160H-/)(C — c); et il a trouvé des valeurs sensiblement égales à celles que donne Texpérience directe, comme on le voit dans le tableau qui suit :