POUVOIR ROTATOIRE MOLÉCULAIRE

bien dans la dissolution filtrée la rotation à gauche, mais elle est moins prononcée qu'auparavant.

La strychniney la hrucine, dissoutes dans Talcool ou Teau légèrement acidulée, tournent à droite, et la cinchonine à gauche. Les acides diminuent l'action, mais d'une manière passagère, car elle reprend sa première énergie quand on chasse l'acide au moyen d'une base. L'ammoniaque combioée à la brucine en augmente un peu le pouvoir rotatoire.

Les dissolutions de quinine sont toutes lévogyres, et les acides augmentent passagèrement leur pouvoir spécifique. La solution concentrée de sulfate de quinine dans l'eau aiguisée d'acide sulfurique, donne p = — i92'',95, à la température de ^l"". En partant de ce nombre, on pourra reconnaître par une opération rapide , l'état de pureté de ce sel si souvent falsifié.

It499. Applications à la ehimie. — On voit que le pouvoir rotatoire donne sur l'état chimique de certains composés, des indications que l'analyse ordinaire ne pourrait fournir; car celle-ci ne fait connaître, en général, que les éléments et leurs proportions, sans tenir compte de leur mode d'arrangement. Biot a donc doté la mécanique chimique d'une méthode très précieuse qui permet de pénétrer jusqu'à un certain point, dans la constitution moléculaire des composés dont un des éléments exerce le pouvoir rotatoire. Cette méthode, appliquée par Biot et par différents physiciens, a déjà conduit à un grand nombre de résultats importants. Citons quelques exemples.

Par cette méthode, on a. pu suivre pas à pas les transformations que subissent certains composés organiques, comme la transformation des fécules, de la gomme en sucre sous l'influence des acides étendus. — On peut distinguer les uns des autres les sucs de différents végétaux. — Le sucre de raisin est dextrogyre quand il est frais; mais s'il s'est une fois solidifié, sa dissolution dans l'eau est désormais lévogyre : il a donc éprouvé une modification moléculaire que les méthodes ordinaires de la chimie n'auraient pu indiquer. — On reconnaît que la dissolution aqueuse de gomme, qui tourne de iS"* à droite, tourne de 22'' à gauche après avoir été traitée par les acides étendus. Le sucre de cannes tourne de 42"" à droite, et de 15'' à gauche après avoir été interverti par les acides. La dextrine, qui tourne à droite, comme le rappelle son nom, se transforme en sucre par l'acide sulfurique faible, et son pouvoir rotatoire diminue, et passe de 60° à 30° environ. Celui du sucre de lait, sous la même influence, augmente, au contraire, de 16° à 20°.

On a pu suivre pas à pas, par le même procédé et d'après les quantités de sucre contenues, les transformations que subissent les sucs des végétaux en passant des racines dans la tige et les feuilles, et redescendant vers les racines ; les changements des fruits à mesure qu'ils approchent de l'état de maturité. On a pu également, en évaluant la quantité de sucre contenue dans lés uriiles des malades affectés du diabète sucré, ou glucosurie, constater l'existence et suivre les phases de cette cruelle maladie. Bouchardat a fait, à l'Hétel-Dieu de Paris, un grand nombre d'observations sur ce sujet.

Enfin, les substances isomères, c'est-à-dire composées des mêmes éltoeets dans les mômes proportions, peuvent se distinguer les unes des autres par leor pouvoir rotatoire. Par exemple, Tacide tartrique et les tartrates tournent à gauche, Tacide paratartrique et ses selsn*ont pas de pouvoir rotatoire.

SSOO. AppiieatioB à la saccharlnétrEe. — Le pouvoir rotatoire des dissolutions sucrées a fourni à Biot une méthode rapide et sûre de reconnattre la proportion de sucre de cannes renfermée dans une dissolution , même quand ce sucre est mélangé avec d'autres espèces dont le pouvoir rotatoire est différent du sien. On doit à M. Clerget un Mémoire sur l'emploi de cette méthode, qu'il a appliquée à l'étude comparative des jus de canne à sucre et de betterave venant de différentes provenances, du jus de raisin, des sucres bruts, des mélasses, etc. '. Si d'abord on sait d'avance qu'il n'entre pas d'autre substance douée de pouvoir rotatoire que le sucre de cannes, dans le corps à analyser, on le dissout dans l'eau en proportion connue, et l'on cherche l'angle de déviation produit dans l'appareil de Biot. Les formules (2494) donnent alors la proportion de sucre contenu dans un poids p de la substance employée, p étant supposé connu.

Quand le sucre de cannes est mélangé avec d'autres espèces de sucre, pour le doser, on s'appuie sur la propriété qu'il possède de se transformer par l'action des acides en sucre de raisin qui tourne à gauche , transformation qui n'a pas lieu pour les autres substances qui se trouvent dans les sucs végétaux, et pour les sucres bruts et les mélasses. Voici comment on procède : après avoir clarifié et décoloré la dissolution au moyen du sous-acétate de plomb, qui coagule et précipite la substance colorante sans rien changer au pouvoir rotatoire, on observe l'angle de déviation dans l'appareil de Biot, ou dans celui de Soleil (2501). On procède ensuite à la transformation du sucre de cannes en sucre interverti. Pour cela, on môle la dissolution avec O.Oi en volume d'acide chlorhydrique fumant, on chauffe au bain-marie, à ôS"*, pendant 10 minutes, on refroidit en plongeant le vase dans l'eau, et l'on mesure de nouveau la déviation, en mettant la liqueur dans un tube plus long de 0,01, pour tenir compte du volume de l'acide ajouté. La différence entre cette déviation et la précédente, représente la somme des déviations individuelles du sucre de cannes et du sucre interverti qui l'a remplacé. En effet, si le premier était seulement anéanti, on aurait une certaine différence, et c^te différence s'accrott de l'effet du sucre interverti par lequel on remplace le sucre de cannes.

M. Mitscherlich ayant reconnu que la chaleur modifie sensiblement le pouvoir rotatoire du sucre lévogyre» M. Clerget a construit une table qui permet de calculer le titre exact du sucre de cannes, d'après Texpérience, quand la température est connue. Pour déterminer cette température, on se sert d'un tube muni d'une tubulure latérale à laquelle on ajuste un thermo-

> Annalet de chimie ei de phjfsiquey 3* série, t. XI YI, p. 475.

SAGGHARIllfiTRlB.

métré, dont on relève le réservoir pendant les observations , pour ne pas arrêter la lumière. — Les expériences de M. Clerget ont été faites d*abord avec rappareîl de Biot, puis avec le suivant.

ssof . Saeeharteètre de Soleil. — Cet appareil est représenté dans la fig. 4760. En npah sont les coupes de toutes les pièces qu*il contient. Le tube T, rempli de la dissolution sucrée, est disposé entre deux diaphragmes percés. L'un d'eux, placé en D, est fixe; l'autre, situé en D', peut s'écarter du premier, vers lequel il revient en obéissant à un ressort à boudin dont on voit la coupe en p, de manière à maintenir le tube et à faciliter son installation. La lumière incidente est polarisée par un prisme achromatisé c, dont une des images est interceptée par un diaphragme. En p est un M- ^ p'

quartz à rotations inverses (2481), dont la ligne de jonction est verticale ; il est représenté de face en gd \ la moitié d est dextrogyre^ et la moitié g^ lévogyre. La lumière, après avoir traversé le bi-quartz p, puis le tube T, arrive à une plaque de quartz q normale à Taxe, traverse ensuite un compensateur r, est analysée par le prisme bi-réfringent a, et enfin est reçue dans une petite lunette de Galilée L.

RR' est la coupe horizontale du compensateur ; composé de deux prismes de quartz taillés perpendiculairement à leur axe, et de rotation contraire à la lame g. Ces prismes peuvent glisser l'un au devant de l'autre horizontalement et en sens opposé, de manière qu'on puisse faire varier l'épaisseur traversée par la lumière. Le mouvement leur est imprimé par un pignon denté fixé au bouton 6, et agissant sur deux crémaillères adaptées à la partie inférieure des montures des prismes, comme on le voit en RR'. Une des montures porte une échelle d'ivoire e, représentée à part en E ; et l'autre, un vernier qui glisse en sens contraire de l'échelle, et sert à mesurer les déplacements opposés des deux prismes. Quand les zéros de la règle et du vernier coïncident, les deux prismes sont en face l'un de l'autre, et la somme de leurs épaisseurs est égale à l'épaisseur de la plaque q^ dont l'effet rotatoire se trouve ainsi annulé. On peut alors, au moyeu de la vis sans fin v, donner à l'analyseur a une position telle que les deux moitiés de la plaque k deux rotations p présentent la teinte sensible. Si alors on installe le tube T, les deux moitiés g ei d sont de couleur différente ;

Fig. 1760. — 4/10.

638 POLABiSATIOn ROTATOIKB.

et pour les ramener i Tégalité, il faut, au mojen du compensateur r, combiné avec la plaque f , produire une rotation inverse de celle du liquide, soit en augmentant Tépaisseur du double prisme r, soit en la diminuant pour laisser dominer Teifet de la plaque q. Le sens dans lequel il faut faire marcher le vemier sur la règle, qui porte deux divisions opposées à partir du zéro, indique le sens de la rotation du liquide, et le déplacement du vernicr donne Tangle de déviation, quand on sait à quelle épaisseur de quartz correspond une division de la r^le, Ordinairement ces divisions correspondent à des dixièmes de millimètre, dont le vernier donne encore les dixièmes ; de sorte qu'on évalue les centièmes de millimètre. La moitié de cette quantité suffit pour produire, dans les deux moitiés du bi-quartz, une différence de nuance appréciable.

Prodaetear des teiaCes seaslbles. — Quand la lumière OU le liquide, que Ton emploie, sont colorés, leur couleur s*ajoutant à celle qu*engendre la polarisalion, modifie la teinte sensible et nuit à Tobservation. Pour neatraliser cette couleur, M. Soleil ajoute à l'extrémité k, dans une douille qu*on fait tourner sur elle-même au mojen d'une roue dentée, d'un pignon, /, et da bouton B, un prisme bi-réfringent, n, et une lame de quartz, i. Cette lame est placée entre deux prismes n et c, dont le second fait l'office d'analyseur, et donne une couleur qu'on fait varier en faisant tourner le prisme n. On trouve toujours une position de ce prisme, telle qu'il donne une teinte capable de neutraliser sensiblement celle du liquide ou celle de la lumière employée.

Le. saccharimètre exigeant l'observation de la teinte sensible, les résultats ne sont exacts qu'autant que les liquides employés dispersent la lumière polarisée, suivant la môme loi. Or, Biot a reconnu qu'il en est ainsi pour les dissolutions sucrées, auxquelles l'appareil est spécialement destiné. Maison ne peut compter sur de bons résultats avec des dissolutions qui s'écartent notablement de la 4« loi (2478), comme celles qui vont nous occuper.

S50S. Dispersioms particulières à l'acide tarlriqae* etc. — La solution d'acide tartrique, chez laquelle nous avons déjà constaté l'accroissement exceptionnel du pouvoir rotatoire avec la quantité de dissolvant ^498), présente aussi, quant à la séparation des couleurs, des propriétés particulières. Non seulement elle ne suit pas la 4« loi, mais encore la déviation du plan de polarisation n'augmente pas toujours avec la réfrangibililé des rayons; par exemple, les rayons verts sont plus déviés que les rayons violets. Les lois suivant lesquelles cette dissolution sépare les plans de polarisation des diverses couleurs diffèrent donc beaucoup de celles que suivent les autres liquides ; de plus, elles varient avec la nature et la quantité de dissolvant, et avec la température. Biot a fait sur ce sujet de nombreuses expériences qui ont été reprises récemment par M. Arndtsen \ qui a rapporté les conteurs aux principales raies du spectre en suivant la méthode de H. Broch (2480). Dans la figure 176i, les variations du pouvoir rotatoire de fa solution aqueuse d'acide tartrique, pour les couleurs qui correspondent aux

1 Annales de chimit et de physique, 3« série, U LIY. p. 403.

RELATION EiNTIlE LE POUVOIR ROTATOIRE ET L HÉMIÊDRIE

raies C, D, E, F, e, sont représentés par les ordonnées, et les proportions d*eau, allant de 0,5 à 0,95, par les abcisses. On voit combien le mode de dispersion change avec la proportion d*eau. M. Arndtsen fait remarquer qu'on pourrait rendre compte de ces propriétés singulières, en regardant Tacide tartrique comme un mélange de deux substances, Tune lévogyre, Tautre dextrogyre, dont les rotations augmenteraient avec les réfrangibilités des rayons, suivant des vitesses différentes. Les résultats dépendraient évidemment des proportions de ces deux substances dans le mélange. Or, Biot a trouvé qu'il existe des substances qui dispersent autrement que le quartz, le sucre, etc., par exemple , le camphre ; et M. Arndtsen a reconnu que, dissous dans Talcool, il écarte les plans de polarisation des rayons simples suivant la même loi générale que les autres corps, mais que l'écart augmente bien plus rapidement avec la réfrangibilité des rayons.

S503. Belation entre le pouvoir rotatoire et rhémlédrle erIstallEne. — Le cristal de roche produit la rotation du plan de polarisation, tantôt à droite, tantôt à gauche (2477), et M. Herschel a reconnu qu'il y aune relation entre le sens de la rotation et les phénomènes d'hémiédrie que peut présenter ce cristal (I, 411 ). M. Pasteur a remarqué que l'hémiédrie peut être superposable , c'est-à-dire que deux cristaux de mêmes dimensions présentant l'hémiédrie peuvent être tournés de manière à pouvoir coïncider, par la pensée, comme cela a lieu dans la boracite, le spath d'Islande, l'azotate de soude ; mais il peut arriver aussi que les modifications dans deux cristaux de même substance soient telles que l'un soit symétrique de l'autre, en soit comme l'image dans un miroir ; alors ces deux cristaux ne peuvent coïncider, et l'on a l'hémiédrie non superposable. Or, le cristal de roche présente, dans la variété plagièdre, des facettes qui tronquent les angles tétraédriques formés par les faces latérales du prisme et de la pyramide terminale, ou qui tronquent simplement les arêtes du prisme, et ces facettes sont inclinées inégalement sur les deux faces latérales contiguês ; tantôt elles penchent vers la droite de l'observateur qui tient le cristal horizontalement, la pyramide terminale tournée de son côté ; c'est-à-dire qu'elles entament la face de droite plus que celle de gauche ; tantôt elles penchent vers la gauche. M. Herschel a reconnu que, dans le premier cas, le cristal tourne à droite, et dans le second, à gauche ;

Fig. 4761.

d'où il conclut que la cause qui détermine le sens de la rotation, est la même que celle qui détermine le sens de l'inclinaison des faces plagiédrales. La théorie de M. Delafosse (I, 413) rend facilement compte de ces résultats ; car les molécules dont la réunion constitue la molécule physique, peuvent être disposées de manière à former un certain polyèdre, ou le solide symétrique, par exemple un tétraèdre non régulier, ou son symétrique ; et alors deux cristaux formés par ces molécules physiques présenteront Thémiédrie non superposable. On conçoit que les dispositions obliques en sens contraire, des sommets des deux sortes de molécules physiques, déterminent une action de même intensité sur la lumière, mais de sens contraire.

SS04. Expériences de ■. Pastear sur les aeides tartri^aes. — La relation importante entre rhémiédrie du cristal de roche et le sens de sa rotation, était un fait isolé, lorsque M. Pasteur, dans de remarquables recherches sur les dissolutions d'acide tartrique et d'autres composés actifs, a découvert une relation entre le pouvoir rotatoire moléculaire des dissolutions actives et l'hémiédrie cristalline de la substance dissoute ^

Il commence par établir, en s'appuyant sur les travaux cristallographiques de M. de la Provostaye, que tous les tartrates dérivent d'un prisme droit ou à peine oblique , à base rectangle , dont deux dimensions sont sensiblement égales, la troisième variant seule avec la base chimique. Il établit ensuite que les tartrates, qui sont tous dextrogyres, sont hémièdres à droite. H remarque en même temps que , chez les tartrates doubles isomorphes de soude et de potasse, de soude et d'ammoniaque, l'hémiédrie aurait très bien pu avoir lieu en sens inverse relativement aux faces principales du cristal, et que cependant cette inversion ne se présente jamais.

En 1819, un fabricant de Thann, M. Karstner, avait obtenu, en traitant les tartres déposés par le vin des Vosges, un acide particulier, analogue à l'acide tartrique avec lequel il est isomère, et qui est connu sons le nom i'acide raeémique ou par atar trique. Cet acide, qui s'était formé par hasard entre les mains de M. Karstner et n'avait pu être produit depuis, vient d'être obtenu par MM. Perkin et Duppa par une transformation de l'acide succinique.

Biot a reconnu que l'acide paratartrique et les paratartrates sont complètement inactifs ; et, en 1844, Mitscherlich annonça que le paratartrate de sonde et d'ammoniaque est aussi dans ce cas, quoiqu'il y ait avec le tartrate des mêmes bases, identité complète de forme cristalline, de poids spécifique, de double réfraction, d'angle des axes. M. Pasteur a trouvé la cause de cette neutralité, dans l'association de deux acides tartriques, l'un dextrogyre, l'autre lévogyre, qui, réunis, forment l'acide paratartrique. En effet, ayant fait cristalliser le paratartrate double de soude et d'ammoniaque, il vit que certains cristaux prèseitaient l'hémiédrie à droite, et d'autres à gauche. Il tria avec soin ces deux sortes de cristaux, fit dissoudre à part ceux qui présentaient

< Annales de chimie ei de physique, 3« série, t. XIIV, p. 442 ; et XXYIII, p. 56.