POUVOIR ROTATOIRE MOLÉCULAIRE

de soude fondu ou dissous dans Teau, perdent leur pouvoir rotatoire. Mais s*il en est ainsi pour quelques cristaux, il est d*autres substances chez lesquelles l'arrangement des molécules, loin d*ôtre Torigine de la polarisation rotatoire, est, au contraire, un obstacle à sa manifestation ; et il faut, avec Biot, chercher la cause du phénomène dans Taction individuelle des molécules de la substance. C'est ainsi que nous venons de voir des liquides et même des vapeurs, dont les molécules n*ont pas d'arrangement particulier, dévier le plan de polarisation. Biot a pu même faire tourner, par un mouvement d'horlogerie, un diaphragme dans un tube rempli d'essence, et avec une vitesse assez grande pour qu'il n'interceptât pas la lumière , sans que la teinte sensible donnée au polariscope fût altérée pendant l'agitation du liquide. Dans les cristaux, l'arrangement des molécules ne fait souvent qu'entraver l'action, que la déguiser; aussi, le pouvoir rotatoire s*observe-t-il plus facilement dans ceux du système régulier. Le sucre cristallisé donne à peine des signes de rotation, tandis que, rendu amorphe à l'état de sucre d'orge par la fusion, il agit fortement, et encore mieux et dans le même sens quand il est en dissolution dans l'eau. Le camphre, qui, dissous dans l'alcool ou l'acide acétique, présente un pouvoir énergique , est tout-à-fait inactîf à l'état de lames cristallisées obtenues par la sublimation lente à la température ordinaire.

Il y a des substances chez lesquelles l'action individuelle des molécules peut être accompagnée, quand elles sont solidifiées, d'une influence provenant de l'arrangement régulier. C'est ainsi que le sulfate de strychnine présente à l'état solide, d'après M. Descloizeaux, un pouvoir rotatoire 24 ou 25 fois plus grand qu'àl'élat de dissolution, lorsque, dans les deux cas, les rayons lumineux rencontrent dans leur trajet le même nombre de molécules.

On peut donc diviser les corps, relativement au pouvoir rotatoire, en trois classes: i<^ les solides, qui, cristallisés dans un système autre que le système régulier, doivent leur propriété à l'arrangement des molécules, comme le quartz, le chlorate de soude ; 2^ ceux qui la doivent à la structure même de leur molécule, comme les essences, certains corps en dissolution. Il est à remarquer qu'ils contiennent toujours un élément organique; 3"" ceux dans lesquels l'action individuelle des molécules est accompagnée, dans l'état solide, d'une autre action provenant de l'arrangement régulier des molécules, comme le sulfate de strychnine. Nous allons considérer à part les déviations produites par l'action individuelle des molécules.

S493. LOIS SB LA P0LAHI8ATIIUI ROTATOiu HOLtcuLAiBB. —Quand l'effet n'est dû qu'à l'influence individuelle des molécules, et que ces molécules n'éprouvent pas de modifications de structure pendant les expériences , l'angle de rotation du plan de polarisation est proportionnel au nombre des molécules placées sur le trajet des rayons lumineux, quelle que soit la distance à laquelle elles peuvent être portées par l'effet de la chaleur, ou de divers dissolvants inactifs. Biot« qui a découvert cette belle loi, a fait de nombreuses expériences pour la démontrer, dans les substances où l'arrangement des particules ne concourt

en rien à l'effet produit K Par exemple, ayant rempli d'essence un tube traversé par ta lumière polarisée, il a vu la couleur obsefvée dans une certaine position de l'analyseur, rester la même à — 10° et à 100°, pourvu que les colonnes liquides eussent des longueurs en raison inverse des densités aux deux températures. — Si Ton môle l'essence de térébenthine avec différentes huiles grasses, ou avec de Téther, en remplissant en partie le tube, de cette essence, achevant de remplir avec l'autre liquide et mélangeant, la couleur reste la niéme qu'avec l'essence seule. — Les essences de térébenthine et de citron mélangées en quantités poportionnelles aux déviations inverses qu'elles font subir au plan de rotation de la lumière rouge, donnent un mélange complètement inactif. — Le camphre artificiel, formé par la combinaison de l'essence de térébenthiim et de l'acide chlorhydrique, qui est inactif, étant dissous dans l'alcool , a produit dans la lumière rouge une déviation à gauche , de W ; le calcul, d*après la densité de l'essence seule dans la combinaison, donne 26'' 36', nombre peu différent. Ce camphre artificiel dissous dans l'essence, a donné aussi la môme rotation que l'essence contenue dans le camphre, réunie à celle qui le dissout.

Nous devons ajouter que les résultats ne sont pas aussi nets qu'on l'avait cru d'abord, et que les exemples que nous venons de citer ne vérifient la loi que d'une manière approximative. Cette loi doit donc être considérée comme une loi limite', qui n'est probablement satisfaite par aucune substance, les molécules actives éprouvant toujours , lorsqu'on les met dans différentes conditions ou en présence de dissolvants, quelques légères modifications dans leur structure intime, ou formant avec le dissolvant des groupes moléculaires variables avec les proportions de ce dernier. Mais pour savoir au juste à quoi s'en tenir sur la loi de Biot, il faut considérer avec lui ce qu*il nomme le pouvoir rotatoire moléculaire ou spécifique.

S494. EvalnatloH du pouvoir rotatoire Bioléoiilalre. — Biot nomme potwoir rotatoire moléculaire ou spécifique d'une substance, la déviation du plan de polarisation qu'elle produit sous une épaisseur égale à Tunité, et en supposant sa densité ramenée à l'unité par une modification convenable de la distance de ses molécules. Pour évaluer ce pouvoir, considérons une substance de densité d, et déviant le plan de polarisation des rayons rouges, de a sons l'épaisseur /. Le pouvoir spécifique p sera,

d'après les lois ci-dessus. S'il s'agit d'une dissolution dans un liquide inacâf, d représentera la densité de la substance active dissoute. Cette densité se calcule facilement, quand on connaît le poids de cette substance et cehii da dissolvant ; car, en appelant p et ir ces poids, 9 la densité de la dissolution et

1 Annales de ehimU ei^'de phjsviue, '3« série, t. X, p. 5, 175 et 307.

POUVOIR ROTATOIRE MOLÉCULAtRE. 631

d celle de la substance active sous le volume t; de la dissolution , on aura dssp : V. Or, on a aussi v = \ ' ; donc, d= — ; — . Remplaçant d par cette valeur, dans la formule précédente, il vient

P=— ^S-^î doù« = p-j;:^. [2]

La formule [2] donne, en fonction de p, la déviation a produite par une colonne t de la substance, mêlée avec une substance inactive, dans la proportion de p à ir, en poids ; la densité du mélange étant S.

S49S. Héiaiigefl. — Si l'on a deux substances actives mélangées, ne modifiant pas mutuellement leur action rotatoire, on calculera séparément les déviations de chacune d'elles comme si elle était seule, et on les ajoutera ou on les retranchera suivant qu'elles agissent dans le même sens, ou en sens contraire. Soient a et » les déviations produites par l'unité de longueur des deux dissolutions ayant les densités ^ et ^ ; p, p' les poids de ces dissolutions formant un mélange pesant P et ayant la densité D. Soit enfin L la longueur de la colonne de mélange traversée par la lumière ; on aura, pour la déviation produite ^> ^

LD / a a A LD ,

car on a a=p^, et a'=p'^'. — Si l'on veut que les deux dissolutions se neutralisent, quand elles agissent en sens inverse, il faut que l'on ait ap : S=np' : S*; ou en appelant v et v' les volumes mélangés, et remplaçant p par v^ et p' par v'9\ av=:ctV ; ce ^ui exprime que les dissolutions doivent être mélangées en volumes réciproquement proportionnels aux déviations qu'elles produisent séparément sous l'unité de longueur. Biot a vérifié ce résultat avec les rayons rouges, sur des mélanges d'essence de térébenthine et d'essence de citron ; et sur des mélanges de sirop de sucre ordinaire, qui tourne à droite, et de sirop de sucre rendu lévogyre par l'action de l'acide chlorhydrique, et désigné sous le nom de sucre interverti.

En mesurant le pouvoir rotatoire spécifique d'une même substance sous différents états, à différentes températures, dissoute, ou combinée, on pourra reconnaître si les molécules ont, dans ces différentes circonstances, été altérées dans leur constitution, ou, dans le cas de corps solides, si elles ont éprouvé un arrangement différent. Si le pouvoir rotatoire n'a pas changé, c'est que les molécules n'ont été modifiées ni dans leur structure , ni dans leur arrangement. Dans le cas contraire, il y a eu des modifications permanentes ou passagères. Voici quelques applications de cette méthode.

S41ll6.'Elret8 de la ehalenr sar le pouvoir rotatoire. — Le pouvoir ^[iécifique du cristal de roche augmente par la chaleur (de lOS"" à 109^,5 environ pour un échauffement de 70""). Les molécules changent donc déposition

632 POURISATION ROTATOIRE.

relative ; comme nous le savions, du reste, car ce cristal se dilate d'une manière différente parallèlement et transversalement à Taxe (II, 839).

L'essence de térébenthine n*est pas dans le même cas ; car, à 55"*, et même quand elle est congelée, elle conserve sensiblement le même pouvoir qu*à iO''. Toute la chaleur est donc employée à écarter les molécules, aucune partie sensible ne pénétrant dans leur intérieur pour en modifier la structure, et la solidification ne leur donne pas d'arrangement régulier.

L'acide tartrique en dissolution dans l'eau présente un pouvoir moléculaire qui crott avec la température et reprend sa valeur primitive quand elle revient à son premier point. Laurent a indiqué le moyen défendre cet acide solide, sans perte d'eau, en masses solides amorphes et transparentes, et Biot a reconnu que, sous cet état, la chaleur a aussi une influence marquée sur le pouvoir rotatoire, qui agit vers la droite, à 20'', diminue ensuite avec la température, devient nul, puis a lieu vers la gauche, à 3"" ; sous l'épaisseur de 0",07, la déviation est alors de — 3°, 3 pour les rayons rouges.

Le pouvoir spécifique des sels de quinine augmente aussi notablement et d'une manière passagère, pour des températures qui ne dépassent pas celles de l'atmosphère. Les dissolutions de sucre de raisin et, d'une foule d'autres substances éprouvent des variations analogues.

n. àppUoatitDi et U poUriMttoi rtUUin ■•lêenlalrt.

S49V. Applications à Tétade des dIasolatloM. — Biot a tiré parti de la polarisation rotatoire, pour déterminer l'état dans lequel se trouvent les molécules d'une substance active dissoute dans un liquide inactif, état que la chimie est, dans la plupart des cas, impuissante à découvrir. On peut distinguer k cet égard quatre cas :

io 11 peut arriver que les dissolvants ne fassent qu'écarter les molécules des corps dissous, sans se combiner avec elles et sans en modifier les propriétés. Alors la valeur du pouvoir reste la même à l'état solide et à l'état de dissolution, quelle que soit la quantité du dissolvant.

2<» Le dissolvant inactif employé en petite quantité, peut produire son maximum d'effet sur une partie des molécules, soit en se combinant avec elles, soit en étant simplement retenu par elles en modifiant leur action sur la lumière. Si l'on augmente la quantité du dissolvant, le nombre des molécules ainsi modifiées augmentera, et la valeur de p variera d'une manière continue, jusqu'à ce que toutes les molécules aient éprouvé la même altération ; alors, une plus grande quantité de dissolvant ne modifiera plus le pouvoir spécifique, et le composé formé rentrera dans le premier cas ; mais il s'en distinguera facilement, en ce que la valeur de p variera avec la nature du dissolvant. En ajoutant de la substance dissoute, avant d'arriver à cette limite, on modifiera la

POUVOIR ROTÂTOIRE MOLÉCULAIRE. 633

valeur de p^l'une quantité que Ton pourrait calculer au moyen du pouvoir moléculaire propre à cette substance (2494) . ^

3^ Toutes les molécules peuvent être partiellement et également affectées par le dissolvant employé en petite quantité ; leur altération augmente avec cette quantité d une manière continue, jusqu'à ce qu'elles aient toutes subi le maximum de modification de la part du liquide, p varie donc encore d'une manière continue, pour rester ensuite constant. En ajoutant de la substance dissoute, la valeur de p serait modifiée d'une manière qui dépendrait d'un pouvoir moléculaire différent de celui qui est propre à la substance pure.

4<» Enfin, il peut arriver que le dissolvant, après s'être combiné avec toutes les molécules, ne fasse que les diluer, ce qui laisserait p constant, jusqu'à ce que la quantité en soit suffisamment augmentée, auquel cas il formerait une nouvelle combinaison, d'après la loi des proportions multiples de la chimie ; alors p changerait brusquement de valeur, pour rester de nouveau constant, jusqu'à ce qu'il se forme une nouvelle combinaison définie.

S498. AppiieatioM à divers «m. — Biot a reconnu que le premier cas parait être un cas idéal qui n'est jamais réalisé rigoureusement *. Les substances qui y rentrent approximativement sont toutes organiques ; telles sont l'essence de térébenthine dissoute dans l'alcool ou les huiles, ou combinée avec l'acide chlorhydrique ; la gomme, le camphre dissous dans l'eau, l'alcool ou Téther. Le pouvoir rotatoire de ces substances s'accroît légèrement avec la quantité de dissolvant, excepté pour le camphre, qui donne une diminution. Biot a trouvé que le sirop de sucre de cannes éprouve une légère augmentation, mais très faible ; car, des expériences très précises de M. Arndtsen, faites au moyen de la méthode de M. Broch (2480), ont donné les mêmes valeurs de p pour des dissolutions contenant 0,3, 0,4 et 0,6 de sucre, et en opérant sur les rayons colorés correspondant à cinq des principales raies du spectre. Biot a pu reconnaître, toujours par la même méthode, que la modification moléculaire produite par le dissolvant, demande quelquefois un temps très long pour être complète ; c'est ainsi que le pouvoir des dissolutions d'essence dans l'alcool ou les huiles, augmente encore sensiblement après plusieurs mois. Ainsi, pour la plupart des substances actives, les molécules sont impressionnées par celles du dissolvant, et l'on peut regarder ces substances comme formant avec lui, des systèmes liquides dont toutes les molécules sont dans un état actuel de combinaison, déterminé par leur mutuelle présence et sans proportions définies. Cette conclusion est surtout confirmée par les propriétés de l'acide tartrique, chez lequel les phénomènes sont tellement prononcés, qu'ils ont conduit Biot à reprendre ses expériences sur les autres substances, et à généraliser des propriétés qui paraissaient d'abord n'appartenir qu'à cet acide.

Aeide tartrique. — Cet acide nous présente un exemple remarquable du

1 Annales de chimie et de phytique^ 3« série, t. XXXYI, p. 257.

troisième cas <. Biot a étudié des dissolutions de ce corps dans Veau, l'alcool et ^esprit de bois, et il a trouvé que la valeur de p augmente rapidement. Tandis qu'elle n*est que de i^^fi pour 0,4 d*eau, elle devient 12*", 37 ponr 0,95 de ce liquide. Biot a représenté les résultats de ses expériences par la formule p = A+Be , dans laquelle e représente la proportion de dissolvant, B une constante qui dépend de sa nature, et A une autre constante, la même poor tous les dissolvants, croissant avec la température, et qui représente le pouvoir moléculaire propre à Tacide seul. Cette formule représente une ligne droite, et les valeurs des constantes sont telles, qu'elle fait un angle très petit avec Taxe sur lequel on porte les valeurs de p. Aussi Biot a-t-il soupçonné que cette droite n'était que la tangente initiale de la courbe qui exprime la loi ;

fié il a alors posé p=AH rir"» équation qui donne des résultats d'accord

avec ceux de l'expérience, et qui représente une hyperbole équilatère ayant ses asymptotes parallèles aux axes des coordonnées. Il résulte de là que le pouvoir spécifique des dissolutions d'acide tartrique augmente indéfiniment avec h quantité d'eau. Chaque proportion de ce liquide correspond donc à une modification incomplète de toutes les molécules du liquide ; ou, en d'autres termes, • l'acide, en quelque faible proportion qu'il soit, impressionne toute la masse d'eau mise en sa présence. »

Biot a aussi étudié les mélanges de solutions aqueuses i'acide tartrique avec des proportions variables é'aeide borique^ qui est inactif. Il a reconnu que les pouvoirs du mélange augmentent rapidement avec les quantités du dernier acide. Par exemple, la solution contenant 25 pour cent d'acide tartrique, et donnant p = Q'^yST, ayant reçu 0,0018 d'acide borique, a donné p = ll°,05; et avec la proportion 0,049, p = 37 '',35. Les courbes représentant les variations de p comparées à celles des quantités d'acide borique, sont encore des hyperboles équilatères. — L'acide borique peut être mêlé à l'acide tartrique à l'état solide : on les fait fondre et l'on coule le mélange dans des vases chauds, où il se solidifie sans cristalliser : et l'on trouve aussi que p augmente rapidement d'une manière continue avec la proportion d'acide borique.

Alcaloïdes dlMoas dans les acides. — Les alcalis végétaux dissous dans les acides ont donné à M. Bouchardat des résultats variés ^. Tandis que la morphine mêlée aux acides, possède le même pouvoir moléculaire que lorsqu'elle est dissoute dans l'eau, ce qui permet d'admettre que ses molécules ne sont pas altérées, U narcotine, lévogyre avec l'eau, l'alcool ou l'éther, devient dextrogyre avec les acides ; interversion remarquable, qui prouve que ses molécules sont modifiées par le contact des acides. De plus, l'altération est permanente ; car, si l'on chasse l'acide au moyen de l'ammoniaque, on retrouve

A AmaUs de chimie et de physique , 3« série, t. X, p. 385; t. ÎI, p. 82; et Mémoimie VXeadémie des sciences de Paris, t XVI.

^ Annales de chimie el de physique, 3« série, t. 11, p. 21 3.