ACIDES DU PHOSPHORE

40 Acide phosphorique, P.

L'acide phosphorique s'obtient à l'état anhydre en brûlant du phosphore dans une grande quantité de gaz oxygène ou d'air atmosphérique sec ; il consiste alors en flocons blancs. L'acide phosphorique aqueux peut être obtenu à Tétat solide en évaporant sa dissolution aqueuse dans des vaisseaux en platine, chauflant longtemps le résidu à un feu doux, dans un creuset en platine couvert, et le faisant ensuite rougir; il forme alors une masse vitreuse, qui s'humecte à l'air, et s'y convertit en une liqueur syrupeuse. Lorsque, après avoir fait rougir l'acide phosphorique et l'avoir laissé refroidir, on verse de l'eau dessus, il s'y dissout avec un pétillement 'qui dure long-temps. Quand l'acide n'a point été chauffé assez long-temps dans le creuset en platine couvert, il forme, après le refroidissement , une masse molle et visqueuse. Lorsqu'on chauffe Tacide phosphorique de consistance syrupeuse dans un vaisseau de platine ouvert, il se volatilise , en produisant une épaisse fumée blanche, et sans laisser de résidu, s'il est parfaitement pur. Moins

ACIDES DtJ î>nOSPIIORË. Ô21

Pacidlc pbosptiorique est pur, moins aussi il se volatilise quand on le chauffe, et moins il tombe facilement en déliquescence à Pair, après s'être refroidi. Aussi, lorsqu'un acide phosphorique qu^on faitrougir dans des vaisseaux en platine non couverts ne fume point du tout, et produit au bout d'un long laps de temps un verre qui n est point déliquescent, qui se dissout peu ou ne dissout pas dans Teau, on peut conclure de là qu il est mêlé avec une assez grande quantité de substances étrangères fixes, et le verre ne contient point alors d'eau.

L'acide phosphorique attaque si fortement les vaisseaux en porcelaine et surtout ceux en verre , quand on Ty fond, qu'il en devient mois volatil et moins déliquescent , et qu'ensuite il n'est plus susceptible de se dissoudre complètement dans l'eau. A Tétat de pureté , cet acide est très-soluble dans l'eau et aussi dans l'alcool.

On reconnaît Tacide phosphorique dans sa dissolution aqueuse à l'aide des mêmes réactifs qui le font découvrir dans celles des

Avec les bases , l'acide phosphorique forme des sels , parmi lesquels , à l'état neutre , il n'y a de solubles dans l'eau que ceux qui contiennent un alcali combiné avec l'acide. Les combinaisons neutres de l'acide phosphorique avec les terres et les oxydes métalliques proprement dits sont insolubles dans l'eau, et ne se dissolvent que dans un excès d'acide phosphorique, ou dans un autre acide libre. Cependant plusieurs surphosphates , ceux surtout qui ont la potasse ou la soude pour base, après avoir été rougis au feu, sont insolubles dans la plupart des acides, et ne peuvent se dissoudre dans l'eau qu'autant qu'on les fait bouillir avec de l'ac!de sulfurique concentré, pourvu qu'ils ne contiennent point une base susceptible de former avec ce dernier une combinaison insoluble dans l'eau et les acides libres.

Les dissolutions neutres de tous les sels de terres et d'oxydes métalliques proprement dits déterminent un précipité dans les dissolutions neutres des phosphates alcalins. Ces précipités sont solubles dans les acides libres, et ils reparaissent à Tétat de phosphate, dans la dissolution, lorsqu'on sature l'acide au moyen d'un alcali. Cependant, un excès d'alcali, de potf.sse surtout, enlève

mu GOHBlUAidONS fttltftES. ACIDES.

mniTenl de racide phosphoriqae au sel, et l'oxyde apparaît alors avec la couleur qui lui est propre; mais il n'est pas possible d'enlever ainsi tout Tacide phospborique au précipité. Lorsque la base du pbospbate précipité est soluble dans un excès de Talcali, le phosphate Test également. Sous ce rapport, l'acide phospborique a la plus grande analogie avec d^autres acides qui forment des sels solubles dans Peau avec les alcalis, et des sels insolubles dans l'eau avec les terres et les oxydes métalliques. Toutefois, quand on emploie de l'ammoniaque pour précipiter le pbospbate de sa dissolution acide , ce sel se précipite bien; mais, dans certains cas , il est dissous complètement par un excès d'ammoniaque, alors même que, sans la présence de l'acide phospborique, la base serait totalement insoluble dans cet alcali. Ce cas a lieu surtout quand la base du phosphate est très-faible, par exemple, de l'oxyde ferrique (p. 74 ).

Les dissolution!) des phosphates alcalins neutres produisent en conséquence des précipités, non-seulement avec les dissolutions de chlorure barytiqt^, de chlorure caldque , et d'autres sels terreux solubles, mais encore avec Veau de chaux et Veau de baryte. Ces précipités sont solublesdans les acides chlorhydrique et nitrique ; mais les dissolutions des sels ammoniques, celle principalement du chlorure ammonique, les dissolvent aussi , surtout celui de phosphate calcique : cependant une quantité considérable des sels ammoniques est nécessaire pour compléter la dissolution, et, en outre, la prescpie totalité du phosphate est précipitée de nouyeau de cette dissolution par Tammoniaque libre. Les phosphates calcique et barytique, après avoir été dissous par un acide Kbrc, sont également précipités de cette dissolution par l'ammoniaque.

La dissolution d'un mI magnérique produit également un précipité dans celle d'un phosphate alcalin neutre, surtout lorsqu'on fait bouillir le tout (p. 341). En ajoutant de l'ammoniaque, ou une dissolution de carbonate ammoniacal, il se produit un sous-phosphate ammonico-magnèsique insoluble, qui est insoluble dans les dissolutions des sels ammoniques ; c'est ce qui fait qu'en certains cas, surtout lorsque la dissolution contient en même temps de l'acide ^furique , une dissolution d'un sel magnésique est préférable i

AQDES DU PHOSFHORfi. t^l

celles des sels calciques ou barytiques pour découvrir Tacide phosphorique.

Le précipité blanc, qu^une dissolution d'acétate ou de nitrate pUm* bique détermine dans une dissolution d'un phosphate alcalin, est presque insoluble dans l'acide acétique libre ; cependant il se dissout dans l'acide nitrique. Quand on fait sécher ce précipité de phosphate plombique , et qu'on le fond sur du charbon , à la flamme extérieure du chalumeau, le globule fondu cristallise d'une manière manifeste par le refroidissement.

Une dissolution de nitrate argensique produit un précipité jaune dans celles des phosphates alcalins neutres. Ce précipité est, de tous ceux que Tacide phosphorique détermine , celui qui le caractérise le mieux ; car tous les acides qui ont beaucoup d'analogie avec l'acide phosphorique forment , l'acide arsénieux excepté , des précipités d'une autre couleur avec l'oxyde argentique. Lors même que les dissolutions du phosphate dont on s'est servi, et du nitrate argentique , étaient neutres , le liquide qui surnage le précipité jaune n'en rougit pas moins le papier de tournesol , parce que c'est un sous-sel qui s'est précipité. Le précipité jaune de phosphate argentique est soluble dans l'acide nitrique et dans l'ammoniaque mais il n'est pas insoluble non plus dans une liqueur qui contient du nitrate ammonique : voilà pourquoi on ne peut pas produire de précipité dans une dissolution d'une très-petite quantité de phosphate argentique pur par une grande quantité d'acide nitrique, quand on ajoute de l'ammoniaque avec ménagement à la liqueur pour la saturer.

Ce qui prouve que le précipité de phosphate argentique jaune n'est point dissous par de petites quantités d'acide nitrique, c'est que , comme nous venons de le dire, il peut subsister dans une dissolution qui contient un peu d'acide nitrique libre. Mais il se produit aussi lorsqu'on verse une dissolution de nitrate argentique dans une dissolution d'acide phosphorique pur. Un précipité blanc se manifeste de la même manière quand on mêle la dissolution de l'acide phosphorique récemment rougi au feu avec du nitrate argentique.

Il est cependant à remarquer qu'un précipité blanc de phos^ phate argentique neutre apparaît quand on verse une dissolution de nitrate argentique dans la dissolution du phosphate sodique qui

a été probablement rougi avec force. Ce même précipité blanc de phosphate argentique neutre se produit aussi lorsqu'on verse une dissolution récemment préparéed'acide phosphorique rougi au feu , surtout après l'avoir saturée avec un alcali, dans la dissolution de nitrate argentique. La dissolution du phosphate sodique rougi ne perd point la propriété de donner un précipité blanc avec celle d'argent, quelque long-temps qu'on la conserve. Cependant celle de Tacide phosphorique rougi n'en jouit qu'autant qu'elle est préparée depuis peu : plus on la conserve long-temps , plus la dissolution argentique en précipite de phosphate argentique jaune. Si, par conséquent, on laisse reposer long-temps une dissolution récemment préparée d'acide phosphorique rougi, elle donne, avec une dissolution argentique , un mélange de précipité blanc et de précipité jaune.

L'acide phosphorique, les phosphates et les surphosphates solublés dans l'eau ne sont ni précipités , ni convertis en degrés inférieurs d'oxydation du phosphore, soit par le gaz sulGde hydrique , soit par l'acide sulfureux , ou par d'autres réactifs.

Il arrive quelquefois qu'on ne s'aperçoit point de la présence de l'acide phosphorique dans les phosphates insolubles par l'eau , surtout lorsque les combinaisons qui contiennent ces derniers sont trèscomposées , et qu'indépendamment de l'acide phosphorique il s'y trouve d'autres acides encore qui se comportent comme celui-là avec les réactifs. En pareil cas, il faut souvent beaucoup d'attention pour ne pas manquer d'apercevoir même une grande proportion d'acide phosphorique.

Si l'acide phosphorique est combiné avec de la baryte, de la strontiane , de la chaux ou de la magnésie , on reconnaît sa présence à ce que, après que la combinaison a été dissoute dans l'acide chlorhydrique , l'ammoniaque dont on sursature ce dernier précipite de nouveau l'acide phosphorique de la dissolution acide , sous la forme d'un précipité blanc : cependant il est nécessaire qu'on se soit auparavant convaincu , par d'autres expériences, qu'il n'y a ni acide arsénique, ni acide borique,ni fluorure métallique, ni certains acides organiques. En effet, la baryte, la strontiane et la chaux ne sont précipitées par l'ammoniaque de leurs dissolutions que quand elles se trpuvQptcombinées avec de l'acide phosphorique, de l'acide borique ,

ACIDE DU PHOSPHORE. gfe '

de Tacidearsénique, ou certains acides organiques, ou lorsque leurs métaux le sont avec du fluor. La magnésie aussi , que l'ammoniaque ne peut précipiter de ses dissolutions, quand celles-ci contiennent du chlorure ammonique ou d*autres sels ammoniques, est précipitée par cet alcali quand il se trouve là de l'acide pliosphorique.

On parvientplus sûrement à constater l'existence de Facide phosphoriquedans ces combinaisons, en l'absence des acides qui viennent d'être énumérés , lorsqu'on dissout la combinaison dans le moins possible d'acide nitrique , qu'à la dissolution on en ajoute une de nitrate argentique, et qu'ensuite on verse dans le tout la quantité d'ammoniaque strictement nécessaire pour saturer l'acide nitrique libre. On voit alors paraître le précipité jaune de phosphate argentique. Il est nécessaire pour cela que la dissolution nîtriquede la combinaison soit aussi concentrée que possible, et qu'ensuite on ne mette pas d'excès d'ammoniaque lorsqu'on la sature, parce qu'autrement la combinaison phosphatique se précipiter'àit , et de l'oxyde argentique se dissoudrait. Mais même lorsque le phosphate terreux a été précipité par un grand excès d'ammoniaque, le précipité reste long-temps encore jaune à froid, et l'ammoniaque, en de telles cirsconstances, ne dissout le phosphate argentique qu'avec lenteur; vient-on, au contraire, à chauffer, le précipité blanchit sur-le-champ, et ne consiste plus qu'en phosphate terreux. Si l'on dispose d'une quantité trop faible du précipité des phosphates terreux pour pouvoir être certain que de sa dissolution dans l'acide nitrique on obtiendra le précipité jaune de phosphate argentique, il faut du moins l'essayer au chalumeau de la manière qui sera indiquée plus bas.

Quand on veut, au moyen du nitrate argentique, découvrir l'acide phosphorique dans des dissolutions qui contiennent de l'acide chlorhydrique, on ne rencontre aucune difficulté. Si la liqueur est neutre, on la rend acide en y ajoutant de l'acide nitrique, puis on y verse la dissolution argentique en excès, on sépare par la filtration le chlorure argentique qui s'est produit, et l'on verse de l'ammoniaque dans la liqueur acide filtrée, jusqu'à ce qu'elle soit près d'être saturée: le précipité jaune de phosphate argentique apparaît alors.

La présence de l'acide phosphorique est beaucoup plus difficile à découvrir quand il est combiné avec de Falumine. Le phosphate aluminique se comporte de même que Talumine pure avec k plupart des réactifs : la dissolution acide est précipitée aussi par l'ammoniaque, et le précipité de phosphate aluminique se dissout dans un excès d*une dissolution de potasse pure et dans un acide libre , tout comme il arrive à l'alumine pure. Pour connaître la présence de ]'acide phosphorique dans le phosphate alpminique^on commence par dissoudre ce dernier dans de l'acide chlorhydrique, on ajoute ensuite assez d'une dissolution de potasse pure pour redissoiidre complètement te phosphate aluminique qui s'est précipité d'abord, puis on verse dans la liqueur une dissolution d'acide silicique dans de la potasse (ce qu'on appelle liqueur des cailloux). L'alumine se précipite ainsi, ou sur-le-champ, ou au bout de quelque temps, sous la forme d'une masse gélatineuse insoluble, qui la contient à Tétat de combinaison avec de l'acide silicique et de la potasse. On verse aloDS dans la liqueur filtrée une dissolution de chlorure calcique , qui, s'il y a de l'acide phosphorique, fait paraître un préci[>ité de phosphate calcique. Mais il est mieux, surtout si Ton craint que la potasse dont on s'est servi ne contint un peu d'acide carbonique, de mettre un très-léger excès d'acide chlorhydrique dansla liqueur alcaline, puis d'y ajouter du chlorure calcique et un peu d'ammoniaque pour saturer l'acide.

On peut aussi dissoudre le phosphate aluminique dans de l'acide nitrique, et précipiter, comme il vient d'être dit, l'alumine par du silicate potassique. On filtre ensuite la liqueur, on la neutralise avec de Tacide nitrique, et, au moyen d'une dissolution d'acétate plombique, on précipite l'acide phosphorique , à l'état de phosphate plombique, qu'il est très-facile de reconnaître pour tel à la manière dont il se comporte au chalumeau.

Cependant le moyen le plus prompt et le plus facile pour constater la présence de l'acide phosphorique dans le phosphate alumini-*que^ consiste à dissoudre ce dernier dans la plus petite quantité possible d'acide nitrique, à verser dans la liqueur une dissolution de nitrate argenlique, et à y ajouter ensuite assez d'ammoniaque exactement pour saturer l'acide libre. On voitalors paraître le pré-' cipité jaune de phosphate argentique.

ACIDE DU PHOSMÔtlB. ÎST

Lorsque Tacide phosphorîque est combiné avec des oxydes métalliques que le sulfhydrate ammonique précipite des dissolutions saturées ou sursaturées avec l'ammoniaque, mais que le gazsulfide hydrique ne précipite point, à Tétat de sulfures métalliques , des dissolutions acides, par conséquent avec les oxydes du manganèse, du fer, du zinc^ du cobalt, du nickel et de Turane, on précipite ces oxydes de leurs dissolutions acides au moyen du sulfhydrate ammonique, après avoir préalablement sursaturé la liqueur acide avec de l'ammoniaque. On filtre la liqueur, pour la séparer du sulfure métallique qui s'est produit de cette manière, on y ajoute de l'acide chlorhydrique, afin de la rendre un peu acide, et on la laisse en digestion dans un endroit chaud, jusqu'à ce que Todeur du sulfide hydrique ait disparu. On sépare alors la liqueur du soufre mis à nu par la destruction de l'excès de sulfhydrate ammonique qui y avait été versé, et on la Nature à l'aide de Pammoniaque : mieux vaut cependant, après l'avoir filtrée, y ajouter du carbonate potassique, en assez petite quantité pour qu'elle reste un peu acide et qu'elle rougisse encore trèsHsensiblement le papier de tournesol bleu; après quoi on la laisse reposer long-temps dans un endroit chaud, afin que legaz acide carbonique sedégagele plus complètementpossible; puis on y verse assez d'ammoniaque pour qu'elle colore légèrement en Weu le papier de tournesol rouge : cela fait , on ajoute à la liqueur une dissolution de chlorure barytique, ou mieux encore de chlorure calcique, ce qui produit un précipité de phosphate barytique ou calcique, si elle contenaitde l'acide phosphorique, et qu'on aie démontré positivement l'absence de l'acide arsénique, de l'acide borique, de tout fluorure métallique et des acides organiques. Le carbonate potassique est préférable à l'ammoniaque pour saturer la liqueur, parce que, comme il a déjà été dit précédemment , les phosphates calcique et barytique sont un peu solubles dans les liqueurs contenant du chlorure ammonique ou d'autres sels ammoniques ; c'est là ce qui fait que le chlorure calcique ou barytique ne détermine quelquefois pas de précipité dans la liqueur saturée par l'ammoniaque, lorsqu'on n'a employé qu'une très-petite quantité du phosphate qu'on se propose d'examiner.

On peut cependant découvrir plus sûrement encore la présence ^Tacide phosphorique, en se servant d'une dissolutioa de sulfate

2^8 COMBINAISONS SiMHfiS. ACI1>KS.

DiagDésique. Après avoirséparé la liqueur du sulfure métallique et du sulfhydrate ammonîque en excès, on la sursature d'ammoniaque, et Ton y verse unedissolution de sulfate magnésique à laquelle ou a ajouté assez d*ammoniaque libre et de chlorure ammonîque pour dissoudre complètement le précipité d'hydrate magnésique produit. Il se forme alors un précipité de sous-phosphate ammonico-magnésique, qui est insoluble dans les dissolutions des sels ammoniques. L'emploi dusulfate magnésique a ce grand avantage que la liqueur peut contenir les quantités les plus considérables de chlorure ammonique et d'acide sulfurique, sans que la présence de ces substances exerce d'influence nuisible sur la précipitation du phosphate ammonico-magnésique.

Veut-on constater la présence de l'acide phosphorique dans la combinaisonci-dessus indiquée, au moyen d'une dissolution de nitrate argeutique, il faut dissoudre cette combinaison dans deVacide nitrique, sursaturer la dissolution d'ammoniaque , précipiter l'oxyde, à l'état de sulfure métallique, par le suifliydrate ammonique , filtrer la liqueur, et y détruire par Tacide nitrique l'excès du réactif ehiployé pour opérer la précipitation. La liqueur ayant été chauflée assez long-temps pour qu'elle n'exhale plus du tout l'odeur dusulfide hydrique, on y ajoute une dissolution de nitrate argeutique, et précisément assez d^ammoniaque poursaturer Tacide libre. Il se précipite alors du phosphate argentique jaune. S'il s'est formé trop de nitrate ammonique dans la liqueur, et que la quantité d'acide phosphorique qu'elle contient soit très faible, on n'obtient souvent pas de précipité de phosphate argentique. En outre, si Ton n'a pas chassé de cette liqueur jusqu'à la moindre trace de sulGde hydrique, ce qui y reste de ce dernier peut précipiter un peu d'oxyde argentique à Tétat de sulfure d'argent noir, dont il ne faut qu'une très-petite quantité pour altérer beaucoup la couleur du phosphate argentique.

Lorsque Tacide phosphorique est combiné avec un oxyde métallique que le gaz sullide hydrique peut précipiter des dissolutions acides, à l'état de sulfure métallique , on emploie ce réactif pour en opérer la précipitation ; on sépare la liqueur du sulfure qui s'est produit, en la filtrant; on la chauffe, pour en dégager le sulfide hydrique qui pourrait s'y Irouvcr disfous, et on la soumet en-