ACIDES DE l'arsenic

1® Acide ARSÉNiQUE, As.

A Télat de pureté, l'acide arsenique forme une masse opaque, d'un blanc de lait. Il attire l'humidité de l'air, et finit par y tomber en déliquescence, ce qui n'arrive toutefois qu'au bout d'un long espace de temps. A l'état anhydre, il est dissous d'une manière complète, quoique assez lente, par l'eau; pendant très-longtemps il en reste une grande partie non dissoute, à l'état de poudre blanche. Mais quand il a attiré l'humidité atmosphérique , l'eau le dissout avec facilité. La dissolution rougit très- fortement le papier de tournesol. L'acide arsenique anhydre fond , à une faible chaleur rouge, en une masse blanche qui, lorsqu'on la fait dissoudre dans une petite quantité d'eau, laisse de l'acide arsénieux. A une température plus élevée, il se volatilise entièrement, mais non sans se décomposer, car il se réduit en acide arsénieux et en gaz oxygène.

Les arséniates ont, sous le rapport de la forme cristalline , de la solubilité dans l'eau et de beaucoup d'autres propriétés, une grande ressemblance avec les phosphates qui leur correspondent. Comme l'acide phosphorique , l'acide arseniquene produit qu'avec les alcalis des sels qui se dissolvent dans l'eau, soit à l'état neutre, soit à l'état de sur-sels. Les arséniates métalliques et terreux neutres sont insolubles dans l'eau, et ne . se dissolvent que dans un excès d'acide arsenique , ou dans d'autres

SS0 COMBI^ÀlSOtfS SfMl^LES. ACIDES.

âddes libres. Aussi les dissolutions des arséniates neutres donnentelles un précipité par les dissolutions neutres de tous les sels ter-* reux et métalliques. Ces précipités se dissolvent dans les acides libres, et lorsqu'on sature leur dissolution acide avec un alcali, il s'en précipite des arséniates. Cependant il arrive souvent qu'un excès d*alcali, surtout de potasse, enlève de Tacide arsenique » et alors l'oxyde métallique paraît avec la couleur qui lui est propre; mais ici, comme à l'égard des phosphates oorrespondans, il n'est point possible d'enlever de cette manière au précipité tout son acide arsenique. Lorsque les bases de Tarséniate précipité sont solubles dans un excès d*alcali, l'arséniute l'est également.

Non-seulemenl les dissolutions de ckolure béStytique, de chlorure calcique et des autres sels terreux neutres, mais encore Veau de baryte et Veau dechaux, produisent un précipité- d'arséniale barytique.ou calcique dans les dissolutions des arséniates alcalins neutres. Gésprédpités sont solublesdans les acides chlorhydrique et nitrique , ainsi que dans les dissolutions des sels ammoniques, principalement celle du chlorure ammonique. Il faut bien moins de sel ammonique pour dissoudre le précipité d'arséniale barylique ou calcique que pour dissoudre celui de phosphate bary tique ou calcique. Lorsqu'il y a de l'ammoniaque libre , les arséniates terreux se dissolvent plus difficilement dans les sels ammoniques ; cependant il arrive fort souvent qu'un excès d'ammoniaque ne produit point de précipité quand on l'ajoute aune dissolution d'arséniate barytique ou calcique dans une très grande quantité d'acide chlorhydrique ou nitrique.

Une dissolution deniirate ou à*acétate ptombique fait naître un précipité blanc d'arséniale plombique dans les dissolulions des arséniates alcalins. Ce précipité diflère du précipité correspondant de phosphate plombique parla manière dont il se comporte au chalumeau. Il ne criiitallise point quand on le fond sur du charbon à la flamme du chalumeau ; mais la flamme intérieure le réduit à l'état de plomb métaHique,avec dégagement d'une épaisse fumée etd'une odeur d'arsenic.

Une dissolution de nitrate argerui^ju^ détermine, dans les dissolulions des arséniates alcalins, un précipité brun d'arséniale argentique basique, qui est très-soluble dans i'ctcide nitrique et dans

ACtDKS DE l'àRSISKIC. Wf

t^ammonlaqùe. Lorsqu'on le dissout dans Tacide nitrique, l'am« moniaque le fait ensuite reparaître^ avec la couleur qui lui est pro*' pre, ce quia lieu aussi quand on sature sa dissolution ammonia*cale au moyen de l'acide nitrique. Le liquide qui surnage ce pr6ci-: pilé rougît le papier de tournesol, même lorsque la dissolution^ d'arséniate et celle de nitrate étaient netUres. L'arséniate a beau avoir été rougi avant qu'on le dissolve, cette circonstance n'exerce aucune influence sur la couleur ni sur la nature du précipité.

Une dissolution d'un stf/cziimqfue neutre, par^xemple de sulfate cuivrique, produit dans les dissolutions neutres des arséniates alcalins un précipité bleu verdâire pMe d'arséniate cuivrique, ce qui arrive également quand on mêle ensemble des dissolutions de phosphates et de sels cuivriqnes.

lAguiJide hijénquey soit dissous dans l'eau, soit gazeux, détermine un précipité jaune clair de sulfide arsenique, dans la dissolution des arséniates à laquelle on a ajouté un acide libre, et de préfiérence un peu d'acide chlorhydrique. Mais ce précipité n'apparaît pas de suite dans les dissolutions étendues ; il ne s'y forme qu'à la suite d'un très-long repos; on peut cependant hâter sa manifestation en faisant bouillir le tout, dès qu'il y a un excès de sulGde hydrique. Ce précipité est très«soluble dans le sulfhydrate ammonique, ainsi que dans une dissolution de potasse pure ou d'am« moniaque, et même dans une dissolution de carbonate potassique ou sodique. Il est facile de le distinguer par-là du précipité que la dissolution de sulfide hydrique détermine dans les dissolutions cadmiques.

Le sulfhydrate ammonique ne donne point de précipité dans les dissolutions des arséniates alcalins neutres. Lorsqu'on en fait tomber quelques gouttes dans la dissolution très-concentrée d'un arséniate, il se manifeste bien un trouble jaune, mais ce trouble disparait complètement par l'addition d'une plus grande quantité de sulfhydrate ammonique. Si l'on verse unacide, et plus particulièrement de l'acide chlorhydrique, dans celte dissolution mêlée avec du sulfhydrate ammonique, il se produit, avec dégagement de gaz sulfide hydrique , un précipité jaune clair de sulfide arsenique, qui ne parait toutefois qu'au bout de quelque temps dans les dissolutions étendues, et dont la manifestation peut être accélérée par

S88 COMBINAISONS SIMPLES. AOIDËS.

Taciionde la chaleur. Le sulGdc arsenique peut être précipité dé celte manière» avec plus de facilité qu'il ne Test de dissolutions acides par le gaz sulflde hydrique. Gesulfideentre en fusion, mais plus difOcilement que le soufre, et il se sublime , sans subir aucun changement, en une masse non cristalline.

Le précipité que le gaz sulfide hydrique fait naître dans les dissolutions acides des arséniates dislingue aisément l'acide arsenique d'autres acides , particulièrement de l'acide phospborique , qui , comme lui, forment avec les terres et les oxydes métalliques des combinaisons insolubles dans l'eau. La présence de l'acide arsenique peut d'autant moins ne pas être remarquée, que, comme je le ferai voir plus loin, ses combinaisons se comportent aussi d'une manière toute particulière nu chalumeau.

Lorsque l'acide arsenique est combiné avec des terres ou avec des oxydes métalliques non précipitables de leurs dissolutions acides par le gaz sulflde hydrique, comme l'oxyde ferrique , l'oxyde ferreux, l'oxyde cobaltique, l'oxyde niccolique, l'oxyde zincique, l'oxyde manganeux, l'oxyde uranique, Foxyde chromique, etc., on dissout la combinaison dans un acide, et de préférence dans l'acide chlorhydrique; on étend d'eau la dissolution, et l'on y ti^iit ensuite passer un courant de gaz sulfide hydrique, jusqu'à ce qu'elle en soit saturée. Il se forme alors, au bout de quelque temps, un précipité qu'à sa couleur et à sa solubilité dans le sulfhydrate ammonique on reconnaît aisément pour du sulfide arsenique, ce qui établit positivement la présence de l'acide arsenique. La solubilité du sulfide arsenique dans l'ammoniaque ne permet pas qu'on le confonde avec un simple précipité de soufre.

Quand l'acide arsenique est combiné avec des oxydes métalliques que le gaz sulfide hydrique précipite bien à l'état de sulfures métalliques d'une dissolution acide, mais dont les sulfures métalliques ne sont point solubles dans le sulftiydrate ammonique, on dissout la combinaison dans un acide, on sursature la dissolution avec de l'ammoniaque, et l'on y verse ensuite du sulfhydrale ammonique, même lorsque l'ammoniaque a produit un précipité. Le sulfide arsenique qui s'est formé se trouve alors dissous, tandis que les bases avec lesquelles l'acide arsenique était combiné restent à l'état de sulfures métalliques, qu'on recueille sur un filtre, (hi ré-

AGI0ËS t>E L'ARSENfC. 289

•cîpite le hûùde arsenique de la liqueur filtrée» en verâant de !>• cide chlorbydrique étendu dans celle-ci; et on le sépare en* core, en le traitant par l'ammoniaque, du soufre qui s'est précipité avec lui.

Quand l'acide arseniqueest combiné avecdesoicydes métalliques que le gaz sulfide hydrique précipite de leur dissolulion acide» et dont les sulfures métalliques sont solubles dans le sulfhydrate ammonique, comme» par temple» avec de Toxyde slannique » de l'oxyde antimonique» etc.» la présence de l'acide arsenique se constate à l'aide du chalumeau» de la manière qui sera décrite plus loin.

On peut souvent » dans les analyses qualitatives , séparer de l'acide arsenique les oxydes métalliques qui sont absolument insolubles dans une dissolution de potasse, par un moyen sem-« blable à celui dont j'ai parlé en traitant de l'acide phosphorique (p% 229). A la vérité, on ne réussit pas plus que lorsqu'il s'agit des phosphates correspondans» à séparer complètement l'oxyde métallique par le traitement avec la potasse» mais on le dégage au moins pour la plus grande partie; on verse ensuite du sulfhydrate ammonique dans la liqueur filtrée» puis on la sursature avec de l'adde chlorbydrique étendu. On reconnaît alors» à la précipitation du sulfide arsenique qui s'effectue, la présence de l'acide arsenique dans la combinaison.

L'acide arsenique est beaucoup plus facile à découvrir dans ses combinaisons» par le moye du chakimeau, que par la voie humide» même lorsqu'il n'existe qu'en trèskpetite quantité. Si l'on traite des arséniates sur du charbon à la flamme intérieure du chalumeau» l'odeur alliacée qui caractérise l'arsenic se développe » et peut trahir la plus faible trace du métal dans des arséniates. Il ne faut jamais omettre de traiter par la soude la combinaison dans laquelle on recherche s'il existe de l'adde arsenique» avant de la soumettre à la flamme intérieure du chalumeau» parce que» quand l'acide s'y trouve en petite qualité» c'est la seule manière dont on puisse se convaincre de sa présence.

I^s arséniates sont fixes au feu » quand la base qu'ils contiennent l'est elle-môme. Beaucoup d'entre eux» surtout parmi les sur-arséniates» sont fusibles. Plusieurs sur-arséniales perdent» I. 19

290 coicmNAisoNS simples. kCihisA.

quand on les chauffe fortement, une poriion de leuracîde arsénf* que, qui sedéccmpose alors, et se d^^age sou» la forme d'acide anxieux et de gaz oxygène. Lorsqu'on Êaiit Texpérienoe dans un tube en verre fort, soudé à l'un de ses bouts, l'acide arsénieux m dépose dans la partie la imnns ebaude du tube. Lorsque les fsombinaisons de l'acide arsenique ont été mttées avec du 4teiboii en poudre, Tacide qu'elles conttennent se décompose. 6i elles renferment un excès d'acide arsenique, ou si la base «mbinée avec celui-ci n'est pas réductible à l'état méuliique par lecharbm, on obtient, par la calcination avec du <A^bon, de l'arsenic métallique, quise dépose dans la partie la moins chaude du tube, quand l'expérience est faite avec un tube de verre soudé à l'une de ses extrémités. D'autres combinaisons, traitées de celte iBanière, ne donnent pas d'arsenic métallique , mais se couvertirent en un arséniure métallique non volatil. Quand on mê*e les Sirséniates avec du charbon en poudre et de l'acide borique , et ^o'on les chauffe dans un tube en verre soudé à l'un de ses bouts , as donnent un miroir d'arsenic métallique.

Les araéniates sont aisés à distinguer de toutes les subtances dont â a été question préoédemmaat, par leur manière de se comporter au dhalumeau» et parles réacti<Mis de leurs dissolutions, tant avec le ^wlfide hydrique qu'avec le sulfhydrateammonique. Eu égard à la manière dont il se compcMrte avec le gaz sulâde hydrique, l'acide Monique a quelque ressemblance axec l'oxyde stannique, mais il «diffère beaucoup par celle dont ses combinaisons se comportât au dbalumeau. On verra plus loin comment il faut s'y prendre pMT distinguer les arséniates des arsenites.

^and il s'agit de constater la présence de l'arsenic dans de petites quantités d'acide arsenique ou d'arséniaCes, qui sont mêlées avec beaucoup de substances organiques, on suit une mardiesem- MaUe à celle qu' on doit adopter lorsque l'acide arsénieux se trouve dans h même cas, et dont il sera questim plus loin.

3* XcinB hMÊmem^ As.

L'acide arsénieux qu'on rencontre dans le commerce forme ou wie poudre blanche, ou une masse blanche, vitreuse, cassante, • à cassure conchoïde. Il peut être transparent; mais il devient opa-*

ÀGÎBES DE L^ARSENlC. 291

iijue et semblable à ie la porcelaine quand on Ta laissé long-temps à Tair^ sans que pour cela il ait absorbé d'humidité atmosphérique. £n faisant cristalli^ier sa dissolution dans Veau, on l'obtient sous la forme d'octaèdres réguliers^ qu'il affecte souvent aussi lorsqu'on le sublime.

Quand on chauffe cet acide, il se volatilise en une fumée blanche, qui n'a point d*odeur alliacée si l'acide ne se trouve pas, pendant qu'il subit l'action du feu^ en contact avec des substances ca-> pables de le réduire; dans le cas contraire, il se répand une odeur d'ail, qui n'appartient qu'ausc vapeurs de l'arsenic métallique. C'est pourquoi, lorsqu'on diauffe l'acide arsénieux sur du verre ou suf une feuille de platine, il se volatilise sans exhaler d'odeur alliacée, pourvu qu'il soit pur et qu'il ne contienne point de substances organiques, tandis qu'il répand cette odeu^r quand on le chauffe sur du charbon rouge ou sur une plaque de tôle. Lorsque l'on soumet une grande quantité d'acide arsénieux à une haute température, dans des vaisseaux clos, il fond en un verre transparent, ce qui ne Jui arrive point au contact de l'air.

L'acide arsénieux est peu soluble dans Teau; Teau bouillante le dissout mieux que la froide. La dissolution chaude qui est saturée dépose, par le refroidissemejat, de l'acide arsénieux anhydre, cristallisé en octaèdres. La dissolution de cet acide dans Teau froide peut être évaporée assez long-temps sans qu'il s'en sépare. Ëije ne rougit que faiblement le papier bleu de tournesol.

L'acide arsénieux est plus soluble dans la plupart des acides que dans l'eau, surtout avec le secours de la chaleur. En s'y dissolvant, il n'éprouve aucun changement ; car la dissolution acide donne, par le refroidissement, les cristaux octaédriques, tout comme il arrive à une dissolution aqueuse chaude. De tous les réactifs, celui dans lequel Tacide arsénieux se dissoat le mieux» est l'acide chlorhydrique, qui en prend une quantité considérable, surtout avec le secours de la chaleur. L(»rsqu'on dissout à chaud de l'acide vitreux dans l'acide chlorhydrique,. il cristallise en grande partie par le refroidissement, ce qui s'accompagne d'un dégagement de lumière. L'acide sulfurique étendu dissout, à chaud, beaucoup moins d'acide arsénieux qjixe ne fait l'acide chlorhydrique. L'acide nitrique n'en dissout que def

â92 COMBlkÀlèÔNS filMPLES. kCtblSSé

très-petites quantités, sans le convertir sensiblement en acide arsenique, même à chaud. Cette conversion n'a lieu que par l'eau régale. L'acide acétique ne dissout que de faibles traces d'acide arsénieux, et il en prend moins que Teau ne le peut faire.

Les dissolutions des alcalii dissolvent l'acide arsénieux avec beaucoup plus de facilité que ne fait l'eau. Il est également soluble dans les carbonates alcalins. On ne remarque cependant pas, lorsqu'on Terse la dissolution d'un carbonate alcalin à froid sur de l'acide arsénieux réduit en poudre, d'effervescence produite par un dégagement de gaz acide carbonique; avec le secours de la chaleur, l'acide carbonique se dégage en faisant effervescence, mais trèslégèrement.

L'acide arsénieux semble ne former qu'avec les alcalis des sels qui soient solubles dans Teau. Ses combinaisons avec les terres et les oxydes métalliques proprement dits paraissent être insolubles ou du moins très-peu solubles ; cependant on ne les a point encore bien examinées.

L'arsénite calcique qu'une dissolution de chlorure calcique précipite d'une dissolution d'acide arsénieux à laquelle on a ajouté de l'ammoniaque, n'est point insoluble dans l'eau pure.

La dissolution aqueuse d'acide arsénieux ne produit pas de précipité dans les dissolutions de chlorure barytique^ de chlorure strorU' iiatiique et de chlorure calcique. Mais si l'on sature l'acide libre par l'ammoniaque, il détermine sur-le-champ un abondant précipité blanc, d'arsénite calcique, dans une dissolution de chlorure calcique. La dissolution d'acide arsénieux saturée par l'ammoniaque ne donne pas de suite un précipité dans celle du chlorure barytique, et n'en fait nattre un, d'arsénite barytique, qu'au bout d'un laps de temps assez long. La même chose arrive dans une dissolution de chlorure strontianique : ici cependant, lorsqu'on opère sur de petites quantités, le précipité d'arsénite strontianique ne se prononce qu'au bout de plusieurs jours, et il est encore moins considérable que celui qui a lieu dans une dissolution de chlorure barytique.

Veau de baryte ne se trouble que fort peu quand on la verse en excès dans une dissolution aqueuse d'acide arsénieux. Quand, au contraire, c'est un excès d'eau de chaux qu'on ajoute à cette deniîèrc, il se produit un précipité abondant, d'arsénite calcique,

ACIDES PE l'arsenic. 293

qui est soluble dans un excès diacide arsénieux , et qui l'est aussi dans une dissolution de chlorure ammonique et d'autres sels ammoniques; la présence de Tammoniaque libre ne diminue point sa solubilité dans ces réactifs. L'arsenite calcique précipité est extrêmement peu soluble dans une dissolution de chlorure sodique : il Test encore moins dans une dissolution de nitrate potassique, sans cependant y être totalement insoluble. '

Les dissolutions des seU ptombiques ne sont pas des réactifs aussi sensibles pour la précipitation de l'acide arsénieux que pour celle de l'acide arsenique, même lorsque les deux dissolutions ont été saturées avec de Talcali. Une dissolution d'acétate plombique ne fait naître un précipité dans une dissolution d'acide arsénieux saturée d'ammoniaque que quand elle n'est point trop étendue. L'arsénite plombique est décomposé par l'eau, qui lui enlève de l'acide arsénieux. Quand il a été précipité d'une dissolution d'acide arsénieux saturée d'ammoniaque, par un excès d'acétate plombique, la liqueur filtrée donne, après avoir été acidifiée, et lorsqu'on le traite ensuite par la dissolution de sulfide hydrique, un précipité rouge, qui, pour la couleur, ressemble au sulfure d'antimoine ; plus tard, quand un excès du sel plombique a été enlevé par le lavage, il s'en produit toujours un jaune pur, de sulfide arsénieux.

Une dissolution de nitrate argentique ne détermine pas du tout de précipité dans une dissolution aqueuse d'acide arsénieux, et ne fait que lui communiquer une teinte opaline d'un blanc jaunâtre. Mais si l'on sature l'acide libre par une quantité extrêmement faible d'ammoniaque, la dissolution de nitrate argentique produit alors un précipité jaune d'arsénite argentique basique, qui est soluble tant dans l'acide nitrique étendu que dans l'ammoniaque. Ce précipité n'est point insoluble non plus dans une dissolution de nitrate ammonique, de sorte que quand le précipité jaune a été dissous en très-faible proportion dans une grande quantité d'acide nitrique, on ne le voit point reparaître en saturant avec ménagement la liqueur par le moyen de l'ammoniaque. Ce précipité jaune ressemble beaucoup à celui qu'une dissolution de nitrate argentique détermine dans des dissolutions des phosphates; cependant il n'a pas une couleur jaune si pâle, et il est plus soluble dans l'acide dcéti(|ue que le phosphate argentique basique,

â94 COXBINAISOMS SIHPLES. ACIDES.

^ Une dissolution de sulfate cuivrique neutre ne trouble presque pas une dissolution aqueuse d'acide arsénieux. Cependant si l'on sature Tacide libre par une faible quantité d'une dissolution de potasse pure ou d'ammoniaque, on voit paraître un précipité rertserin, d'arsénîte cuivrique (vert des Scheele), qui est caractéristique pour Tacîde arsénieux. Ce précipité est soluble dans un excès d'ammoniaque et aussi dans un excès de potasse : la dissolution a, dans les deux cas, une couleur bleue. On peut faire reparaître le précipité vert en saturant la dissolution bleue dans la potasse pure avec de Tacide chlorhydrique, dont un excès le redissout.

Le suljide hydrique^ tant aqueux que gazeux, produit ime coloration jaune dans la dissolution aqueuse de Tacide arsénieux, et au bout d'un certain laps de temps, ou avec le secours de la chaleur, il y détermine un précipité jaune de sulfîde arsénieux. Cependant si l'on ajoute un peu d'acide chlorhydrique à la dissolution de l'acide arsénieux, celle du sulfide hydrique fait apparaître sur-lechamp le précipité jaune. Ce précipité est très-soluble dans le suifhydrate ammonique, comme aussi dans une dissolution de potasse pure et d'ammoniaque, et même dans une dissolution de carbonate potassique. Il a une couleur jaune, plus foncée que celle du précipité produit par le gaz sulfide hydrique dans les dissolutions rendues acides des arséniates. Il se forme aussi avec bien plus de promptitude que ce dernier , même quand Tacide arsénieux n'existe qu'en très-petite quantité. Lorsqu'on le chauffe, il entre en fusion, et se sublime sans subir aucun changement, si l'opération est faite k l'abri du contact de l'air. Pour mieux distinguer l'une de l'autre les deux espèces de sulfures d'arsenic qui se produisent dans les dissolutions de l'acide arsénieux et dans celles de l'acide arsenique, il faut, au moment où ils viennent de se former, les dissoudre dans un excès d'ammoniaque, et ajouter une dissolution de nitrate argentique à la liqueur; il se précipite du sulfure d'argent, qu'on sépare par la filtration; puis on sature exactement la liqueur filtrée avec de Tacide nitrique, ce qui fait obtenir un précipité brun, d'arséniate argentique basique, quand le sulfure d'arsenic wnployé a été précipité par la dissolution du sulfide hydrique d'une dissolution d'acide arsenique, et, au contraire, un précipité jaune, cl*iirsçmtç argentique basique, lorsque ce sont des dis-

ACIPIS DE l'ARSÉNICI. t8l

flolutkMis d^adde tTsénieui qu'on a traitée0 par le gaz nilfida h;* drique.

Le 9utfkydrate amnumiquô ne donne point dç précipité dani cm» dissolution aqueuse d'acide arsénieux : cependant un acide étencbl qu'on ajoute à cette liqueur en précipite du sulfide arsénieuii»

Lorsqu'on fait des analyses qualitatives, la présence de Taeid^ arsénieux dans les arsénites insolubles par Teau se reconnaît de la même manière que celle de l'acide arsénique dans les arséniates insolubles. On dissout l'arsénite dans un acide, et de préférence dans l'acide chlorhydrique, puis, au moyen du gaz sulfide hydrique, on précipite Tacide arsénieux de cette dissolution, ou bien on sursature la dissolution acide avec de l'ammoniaque, si l'oxydç avec lequel l'acide arsénieux se trouve combiné est également prè<cipitable des dissolutions acides par le gaz sulfide hydrique, et ensuite on ajoute un excès de sulfhydrate ammonique, qui dissout l'acide arsénieux, à l'état de sulfide arsénieux» tandis que la basç reste à celui de sulfure métallique : après avoir filtré la liqueur, on précipite le sulfide arsénieux de la dissolution par le moyen de l'acide chlorhydrique étendu. Cette dernière voie est celle qu'on choisit dans les analyses qualitatives des couleurs vertus employées par les peintres, qui sont essentiellement composées d'arsénite cuivrique.

Cependant l'acide arsénieux est beaucoup plus facile i décour vrir, dans ses oondmiaisons, au moyen du cAo/t^eo» qu'à l'aide d'analyses qualitatives par la voie humide. Pour reconnaître au dialumeau la présence de l'arsenic dans les arséoites , on pro^ cède de même que quand il s'agit d'essayer les ars^ates. Jpi également il ne faut jamais négliger de mêler la combinaison avec de la soude, avant de l'exposer> sur du charbon, à la flanmie intérieure , afin de constater positivement la présence de l'arseQJc par l'odeur d'ail qui se développe ainsi. Lorsqu'on veut essayer l'acide arsénieux pur au chalumeau, on doit également commencer p|ir le mêler avec delà soude, et ensuite exposer le mélange, sur du charbon, àTaetion de la flamme intérieure. L'odeur d'ail qui sedéga^e pendant l'insuiSation dure alors assez long-temps. Quand on néglige d'ajouter de la soude, l'acide arsénieux se volatilise ordinairement avec une rapidité telle, que souvent il ne se réduit poÎA^y

S99 COMBINAISONS SIMPLES. AGIBES.

et qu'alors on ne peut pas remarquer l'odeur ctfactéristique. Il est indispensable de procéder d'après la méâuMle suivante lorsqu'on veut constater d'une manière rigoureusela présence de Tarsenic dans les plus petites quantités d'acide arsénieux. On eflBle un tube de verre à la lampe jusqu'à ce que son diamètre soit devenu égal à celui d*une très forte aiguille à tricoter, puis on soude l'extrémité du rétrécissement,quin'abesoin d'avoir qu'unpoucede long.

Cela fait, on introduit dans le bout fermé a, la petite quantité d'acide arsénieux qu'on se propose d'examiner, et qui peut être moins d'un milligramme, puis on glisse par dessus un fragment entier du charbon dont on se sert pour les essais au chalumeau, et qui doit occuper la portion du tube comprise entre les poins b et c; alors on chauffe le tube avec ménagement entre b et c, dans Fendroit où se trouve le charbon, et quand celui-ci est devenu rouge, on chauffe le point a, de manière que les vapeurs de l'acide arsénieux soient obligées dépasser sur lecharbon rouge; Tacide se réduit ainsi, etproduit» dans la partie mdns chaude du tube, en c^ un miroir d'arsenic métallique noir. La meilleuremanièrede chaufler le tube est de le plonger tout simplement dans la flamme d'une lampe à esprit de vin, sans recourir au chalumeau. Si la quantité d'acide arsénieux est très-peu considérable, on n'obtient qu'un enduit noir entre ceid: cependant il est facile, avec la flamme du chalumeau, de chasser le sublimé plus loin, et de l'y réunir sous la forme d'un étroit anneau d'arsenic métallique. Ou coupe alors le tube en c, et on le chauffe un instant en d, dans la flamme de l'esprit devin, afin de se convaincre, par l'odeui^ d'ail qui se dégage , que le miroir qu'on a obtenu est réellemrat produit par de l'arsenic métallique.

Lorsque, dansl'expériencequi vient d'être décrite, on se sert de charbon pulvérisé, au lieu d'un fragment entier de charbon, l'air, si l'on chauffe sans précaution, se dilate entre les particules de la poudre, dont il peut aisément pousser quelques-unes dans la partie large du tube, qu'elles noircissent ou au moins salissent; mais, quand on se sert d'un fragment de charbon, l'expérience réussit toujours, même dans les cas où la quantité d'acide arsénieux est

. ACIDES DE l'arsenic. Sf9t

assez petite pour qu'on ne puisse pas la peser avec 4e$ balances très-sensibles.

Les arsénites paraissent se décomposer tous quand on les fait rougir : cependant les phénomènes qui se passent pendant leur calcination n'ont point encore été étudiés avec autant de soin qu'ils le méritent. La plupart donnent de l'arsenic métallique quand on les chauffe , et se convertissent en arséniates. Lorsqu'on les fait rougir après les avoir mêlés avec du charbon en poudre , ceux dont les bases sont très-faciles à réduire se convertissent en arséniures métalliques; mais, dans ceux dont les bases ne sont point rédaetiMes par le charbon , il n'y a que l'acide arsénieux qui se réduise , et qui ensuite se volatilise à l'état d'arsenic métallique. Panm les premiers se range l'arsénite cuivrique , usité dans les arts sous le nom de vert de Scheele , et parmi les autres l'arsénite calcique. On n'obtient souvent que des quantités très-petites d'arsénite calcique dans les analyses chimico-légales; il n'y a pas de meilleure manière d'y démontrer la présence de l'arsenic qu'à Taide du charbon pulvérisé. Voici comment on procède pour cela : on fait sécher Tarsénite calcique , dont la quantité n'a besoin que de s'élever à quelques milligrammes , puis on le mêle avec un peu de charbon en poudre récemment rougi au feu , environ trois fois son volume ; cela fait , on introduit le mélange dans une petite boule a »

qu'on a souflOiée à l'extrémité d'un petit tube en verre assez fort , et l'on nettoie soigneusement l'intérieur du tube avec la barbe d'une plume , pour enlever tout le charbon qui pourrait s'y être attaché : alorson chauffe laboule a, d'abord trèsndoucement, sur une lampe à esprit de vin à double courant d'air, en ayant soin d'incliner letube, comme l'indique la figure, et l'on augmente peu à peu la chaleur jusqu'à faire rougir la boule a ;■ Tarscnic réduit se dépose alors en b.

&98 COMBINAISONS SIHPLBS. ACIDES,

Si l'on donnait nne inclinaison moindre au tnbe, Teau qui s^y amasse toujours pendant Topération retomberait dans la boule rouge, et la ferait éclater. De même, si, dès le début, on chauffait la boule ayec force, la poudre de charbon en sortirait et irait salir le tube. Cependant on peut éviter tout-à-fait ce dernier inconyénient, en mêlant , comme Ta proposé Stromeyer , Tarsénite calcique avec de Toxalate calcique , par lequel l'acide arsénîeux se trouve réduit de même que par la poudre de diarbon.

Si , au mélange d'arsénite calcique et de charbon, on ajoute un peu diacide borique» la réduction s'opère, non-seulement à une (Valeur moins forte , mais encore d'une manière plus complète.

Lorsque, dans des analyses chimico-Iégales, on a obtenu des quantités plus considérables d'arsénite calcique , la réduction de l'acide arsènieux en arsenic peut être exécutée dans une petite cornue.

Quelquefois, dans une analyse chimîco-légale, on obtient de Farséniate .calcique au lieu d^arsènite; la réduction en arsenic métallique ne s'en fait pas moins de la même manière ; cependant l'addition de l'acide borique est encore plus nécessaire dans ce cas que quand il s'agit de réduire l'arsénite calcique.

Pour qu'on puisse mettre ainsi en évidence TaTsenic métallique contenu dans de l'arsénite ou de l'arséniate calcique , il faut que ce sel ne soit pas accompagné d'une trop grande quantité de substances organiques , parce qu'alors l'huile empyreumatique , produite parlacalcination^ pourrait masquerune faible proportion d'arsenic , à tel point qu'il devint difficile de la découvrir.

L'acide arsénieux et ses combinaisons sont si faciles à découvrir, surtout au chalumeau , qu'on ne saurait méconnaître leur présence. Les arsénites ne peuvent donc [être] confondus qu'avec les arséniates ; on a de la peine , dans certains cas , à les en distinguer. Les arsénites solubles dans l'eau scmt cependant caractérisés par la couleur différente des précipités que les dissolutions de nitrate argentique et de sulfate cuivrique déterminent dans leinrs dissolutions; ils se reconnaissent moins bien à la couleur plus ou moins claire du précipité que le gaz sulfide hydrique produit dans la dissolution acide , de même qu'à l'apparition plus prompte ou plus tardive de ce précipité. Les arsénites solubles peuvent encore être distingués

ÀGIBES DE l'âRSENIG. tdft

des arsénîates solubles, parce que , quand on verse dans leur dissolution celle d'un sel calcîque , et qu'on dissout le précipité produit par là dans une suffisante quantité d'un acide quelconque, l'ammoniaque mise en excès dans la liqueur détermine plus facilement un précipité si on opère sur des arséniates que si Ton traite des arsénites.

Dans les sels insolubles , on distingue les deux acides en précipitant par le gaz sulfide hydrique leurs dissolutions dans l'acide chlorhydrique. Le sulfure d'arsenic qu'on obtient par là est examiné comme il a été dit (p. 294) , pour reconnaître si , sous le rapport de sa composition , il correspond à l'acide arsénique, ou à l'acide arsénieux.

La présence de certaines substances organiques , principalement de celles qui ne sont point volatiles , apporte quelque changement dans la manière dont l'acide arsénieux et ses combinaisons se comportent avec plusieurs réactifs. C'est pourquoi , lorsque , par ordre de l'autorité, on se livre à des analyses qualitatives de substances organiques qui ont été empoisonnées par l'acide arsénieux, on doit attacher moins d'importance aux phénomènes que les réactifs produisent dans les dissolutions, et qui sembleraient devoir y indiquer la présence de cet acide , d'autant mieux que plusieurs de ces phénomènes peuvent souvent être produits par des matières organiques seules.

Lorsqu*une dissolution d'acide arsénieux dans l'eau contient certaines substances organiques non volatiles, comme , par exemple du sucre, ce mélange étranger n'empêche pas, mais retarde au moins de beaucoup l'apparition du précipité produit par un excès d'eau de chaux. La présence d'autres substances organiques, par exemple du vin blanc , retarde également la précipitation de Tarsénite calcique , qui en outre présente alors un tout autre aspect.

Quand les dissolutions des arsénites contiennent à la fois plusieurs substances organiques non volatiles, mais non colorées , le précipité que la dissolution de nitrate argentique y détermine , perd sa couleur jaune parl'effet d'un long repos delaliqueur, et peuà peu devient noir. Le nitrate argentique , versé dans une dissolution colorée , donne ordinairement lieu de suite à un précipité d'une teinte sale,,

800 GOHBtlIAlSONS SIMPLES. ÀGIDBS.

Le précipité Tert de serin, qu^ane dissolution de nitrate cuivrique détermine dans des dissolution d'arsénites alcalins , ne change pas sensiblement de couleur quand la liqueur contient des substances organiques non yolatiles. La même chose a lieu aussi pour le précipité que le gaz sulfide hydrique produit dans les dissolutions des arsénites qui ont été rendues acides par une addition d'acide chlorhydrique. Cependant lorsque les dissolutions sont fortement colorées, la couleur jaune du précipité jiue le gaz sulfide hydrique y fait naKre , est difficile à apercevoir.

On admetque, de tous les réactifs qui ont été énumérés, le gaz sulfide hydrique est celui sur lequel on peut le plus compter pour reconnaître Tacide arsénieux lorsque les dissolutions ne sont point foncées en couleur. Il y a cependant des cas où, avec ce réactif, on obtient un abondant précipité jaune dans des dissolutions acides qui ne contiennent aucune trace d'acide arsénieux , ou d'oxydes métalliques en général. C'est ce qui arrive, par exemple, lorsqu'on fait bouillir pendant long-temps de la viande trèfr-chargée de graisse avec une dissolution de potasse, puis qu'on sursature la liqueur alcaline avec de l'acide chlorhydrique, ou de l'acide nitrique, et qu'ensuite on filtre. De même , lorsqu'on fait bouillir long-temps cette viande avec l'un ou l'autre des deux acides seulement , la liqueur étendue d'eau ensuite, et qu'il est souvent difficile d'obtenir claire par la filtration , donne un précipité jaune abondant par le gaz sulfide hydrique. Le même efiet a lieu quand on sursature cette dissolution avec un alcali , qu'on y ajoute du sulfbydrate ammonique , et qu'ensuite on y verse de Tacide chlorhydrique jusqu'à ce qu'elle soit devenue acide.

La dissolution de sulfate cuivrique peut être moins encore que le gaz sulfide hydrique, considérée comme un réactif certain pour reconnaître l'acide arsénieux , parce que plusieurs décoctions faiblement colorées de substances organiques peuvent donner, par son moyen, un précipité vert-serin semblable à celui que l'acide arsénieux produit sous son influence, surtout lorsqu'on ajoute une petite quantité d'une dissolution de potasse. Ainsi , par exemple , une décoction de café non brûlé détermine , dans les dissolutions d'une certaine quantité de sulfate cuivrique , après qu'on a ajouté un peu de potasse , un précipité vert dont la teinte a de la ressemblance avec

ACIDES bÉ L^ARàBNid, 801

celle de Farsénite cuivrique ; cependant la liqueur qui surnage ce précipité est également colorée en \ert, et lui-même se dissout dans un excès de dissolution de potasse , en lui donnant une couleur, non pas bleue , mais verte. Le précipité vert qu'une dissolution de sulfate cuivrique et l'addition d'un peu de potasse font naître dans une décoction d'oignon, ressemble encore davantage à l'arsénite cuivrique. Cette circonstance demande d'autant plus à être prise en considération^ qu'une dissolution de nitrate argentique détermine aussi dans une décoction d'oignon , quand on ajoute une goutte d'ammoniaque, un précipité jaune , qui est soluble dans l'acide nitrique étendu et dans l'ammoniaque , et qui a quelque ressemblance avec l'arsénite argentique. Cependant la teinte de ce précipité est d'un jaune un peu plus sale que celle de l'arsénite argentique , et il noircit de lui-même par l'effet d'un repos prolongé. Une décoction de café non brûlé ne donne , avec la dissolution de nitrate argentique, qu'un précipité blanc, qui sur-le-champ devient noir par l'addition d'une goutte d'ammoniaque. . ^Lorsqu'il s'agit de rechercher si une substance organique contient de l'acide arsénieux , on peut choisir entre deux méthodes pour extraire ce dernier de manièreà être en état de retirer l'arsenic métallique de la combinaison obtenue, et de se convaincre pleinement de la présence du métal.

L'une des méthodes consiste à précipiter l'acide arsénieux, par le moyen de l'eau de chaux , à l'état d'arsénite calcique ; dans l'autre, on le précipite à l'état de sulfure d'arsenic, par le moyen du gaz sulfide hydrique.

Lorsque la substance organique empoisonnée par l'acide arsénieux forme non pas une dissolution claire, mais une liqueur toute trouble , ou lorsque de petites quantités d'acide arsénieux sont mêlées avec des substances en bouillie ou solides, il faut, avant tout, voir s'il ne se trouve pas de l'acide arsénieux non dissous dans le sédiment de la liqueur ou dans la substance organique en bouillie ou solide. Le peu de solubilité de l'acide arsénieux dans l'eau fait que la plupart des empoisonnemenspar<;et acide n'ont point lieu avec des dissolutions complètes, mais ordinairement avec la poudre ou de petits grains qu'on mêle à la substance empoisonnée. Pour séparer mécaniquement l'acide arsénieux in-

BÙi COMBINAISONS SlHJ^LSS. ÂCtDËS.

4ÎS601IS, on verse de l'eau froide sur la substance, et on remue lûen le mélange : Tacide arsénieux gagne souvent le fond avec les autres matières auxquelles il est associé. Quelque petit que soit le fraia qu'on en découvre, il est facile d'en extraire l'arsenic métallique par le moyen qui a été indiqué précédemment (p. 296).

Si Ton ne trouve aucune parcelle d'acide solide , il faut sout Biettre la masse entière à l'analjse chimique. On suit ordinairement pour cela une méthode que mon père a proposée ]e preimer. On baefae en petits morceaux la substance organique solide, par exemple, l'estomac entier de la personne empoisoimée, et on la bit bouillir, ainsi que son contenu, dans une «apsule 4e porcelaine , avec une suffisante quantité d'eau, à la- 4^ftelfe on ajoute huit à quinze grammes de potasse pure^ suivant que la iipaaatiié de matières organiques sur laquelle on doit opérer est plfls ou moins considérabie. Les substances en bouHlie , par exemple, celles que la personne a vomies , doivent être traitées ée la même manière. Si Ton n'y trouve pas d'acide arsenieux flolide après i'ébullition, ou passe la liqueur à travers un linge, en exprimant. Le résidu peut être traité une seconde fois de la mèaud manière avec -moitié moins d'eau , et on réunit les deux bouillons passés. Par ce procédé, tout l'acide arsenieux est dissous, qu41 ait été caché entre les plis de Testomac , ou que la ténuité de sa poudre l'ait soustrait aux recher<^bes, parce que la fiotasse qu^on a ajoutée en opère aisément la dissolution^ Cette potasse a simultanément dissous aussi une grande partie de la substance organique, en sorte que la liqueur a ordinairement une cou- Jeur très-4(»ieée. On chauffe alors le bouillon, et Ton y ajoute peu à peu de Tacide nitrique, en continuant, jusqu'à ce que le liquide «ait devenu acide et d^un jaune d'or. Après le refroidissement OMuplet, on filtre , pour enlever la graisse qui s'est séparée. Puis <on ajoute à la dissolution assez de carbonate potassique pour la saturer presque, mais non complètement, et on la fait bouillir pendant quelques minutes, afin de chasser l'acide carbonique. Alors on vene de l'eau de chaux en excès dans la.liqueur, qui est claire et faiblement acide; avant de séparer par la filtration le précipité qui ^ produit, il faut faire bouiUir le tout pendant quelques insr