ACIDES DE L^ARSENIO. % SOS

tans. Ce précipité, quÂnd il y a de Tacide lursenieui, consiite en ac^ sénite calcique, et, de plus, îUontient ordinairement du phosphate calcique, avec une très-petite quantité de substance organique; quelquefoir il renferme masi de l'arséaiate caleique ; on le recueille sur un filtre, on le laye bien, et on le Caît sédier avec soin. Lorë* qu'on n'^ a obtenu qu'une quantité très-peu oooadérable, on te fiait rougir, comme il a été dit (p. 297), pour en ei^toire Tarsenîc m(^lique. S'il ^t plus abondant, On Tîntroduit dans une petke cornue de v^re, à laquelle est «dapté un petit récipient, et on le dM»ffe peu à peu me le» charbons, jusque ce qu*îl rouisse: il s# forme aloils un enduit d'arsenic métallique à la voéte de la eorouie ou àla partie postérieure de son eol.

Cette méthode donne toujours un résultat certain, quand la ^piaiHtitè d'acide arsemeux eontemte dans la substance enpoâ B'éiait pas trop faible. Mais elle ne peut servir à trouver les ttéspetites traces d'acide ars^ieux, parce que Tarsénite caldque est sotable éans les dissolutions d'un grand nombre de s^, iiotara* meiit dans ûeUe du chlorure sodi^que, et même dans cdie du vk^ ^ata potasnqfue, dont la liqueur contient une quantité consîdé* raUe, locsqu'm a suivi la marche qui fient d'être tracée. Mais eotiM»e l^arsénite oïdeique est surtout trés-^soliible dans une dissolution ^e chlorure aramcmiqué et d'autres sels ammoniques , il y a nécesâté de^ ccmduire exactement eorai»e je Tai dit, etie M pas recourir k rammeniaque, en place du carbonate potassi^pie, pour aÉaener la liqueur lulrique à un état voisin de la saturation : car alors «q n'obtiendrait pas de précipité d'arsénite calci<pie en Contant ëe l'eau de <^aux.

La seconde méthode pour déterminer l'acide arsenieux dans des aubetances organiques, consiste à le réduire en sidfure d'arsenic ipar le woyen du gaz suliide hytbrique. Si la liqueur dans laquelle on soupçcmne la présence de cet acide est parfntement daîre, OH la rend laiUement acide en y ajoutant un peu d'adde chlor-- Irfdrique , et on y fait ensuite passer un eooarant de gaz suicide hydiique, jusqu'à ce qu'elle en soit entièrement saturée. On la laisse alors reposer pendant long-t^nps dans un endroit froid ou très-inédiocrement échauSé, afin que que le suKde arsenieux puisse se déposa com|^dtement« Lorsqn'eHe a perdu

304 COUBlNAfôOKS StM^LÊS. ACIDES.

presque tout-è-fait l'odeur du sulGde hydrique, où ifecueille le solfide arsenieux sur un filtre le plus petit possible, et on le lave bien.

Quand la iiqueuf dans laquelle on soupçonne de Parsenic est alcaline , on peut y ajouter du sulfhydrate ammonique , et quelque temps après précipiter par Tacide chlorhydrique le sulfide arsenieux qui s'est formé ainsi. En suivant ce procédé, et laissant la liqueur tranquille jusqu'à ce qu'elle n'exhale plus Fodeur du sulfide hydrique, l'arsenic se précipite également en totalité. On doit surtout y recourir lorsque , au lieu d'adde arsenieux , c'est de Facide arsenique que la liqueur contient ; car ce dernier est plus diJQBcile que l'acide arsenieux à précipiter d'une dissolution acide par le gaz sulfide hydrique.

Pour plus de sàreté, il faut encore chercher à obtenir l'arsenic métallique du sulfide arsenieux. Mais l'opération présente plus de difficultés que lorsqu'il s'agit de l'acide arsenieux et de ses combinaisons. Si l'on traite le sulfide arsenieux l^r du charbon , à la flamme du chalumeau , il se volatilise sans répandre l'odeur d'ail : souvent même cette odeur ne se développe pas d'une manière bien sensible quand on le mêle avec de la soude et qu'on chauffe le mélange à la flanmie intérieure du chalumeau. Lorsqu'on fait chauffer le sulfide arsenieux au chalumeau , dans un tube de verre un peu long et ouvert aux deux bouts, et qu'on donne une assez grande inclinaison à ce tube , il se convertit en acide sulfureux qui se dégage, et en acide arsenieux qui se rassemble, sou^a forme d'un sublimé blanc, dans la partie supérieure et froide du tube. Si Ton incline moins le tube , c'est du sulfide hyparsenieux qui se sublime non loin du point sur lequel agit la chaleur. Pour obtenir l'arsenic métallique d'une assez grande quantité de sulfide arsenieux, on peut en oxyder une paftie dans un tube de verre ouvert aux deux bouts et réduire ensuite en métal l'acide arsenieux qui s'est produit. Voici quel est le procédé qu'on suit pour cela : on introduit le sulfide arsenieux dans un tube de verre ouvert , ayant le diamètre d'une plume à écrire et quatre ou cinq pouces de long ; on tient ce tube aussi obliquementque possible, et on le chauffe à la flamme du chalumeau, dirigée précisément sur le point qu'occupe le sulfide ; les vapeurs de celui-ci traversent alors la partie échauffée

du tube , Qt s^y oxydent ; le grillage doit être fait avec assez de lenteur pour qu'il ne s'échappe rien qui n'ait été brûlé ; ensuite, au moyen de la flamme du chalumeau dirigée sur Tacide arsenieux qui s'est déposé dans la partie froide du tube , on le réunit tout entier sur un seul point, immédiatement au-dessous duquel on eflile alors le tube , comme il a été dit plus haut ( page 296) ; alors on chasse Facide arsenieux dans cette partie effilée, et on Vy réduit à Taide d'uiv fragment de charbon. Une main peu habile parvient très-rarement , dans cette expérience , à bien conduire le grillage ; mais Texercice suggère les précautions nécessaires pour réussir.

Lorsque, dans des analyses chimico-légales^ on n'a obtenu qu'une très-petite quantité de sulfide arsenieux, la méthode qui vient d'être décrite pour en obtenir de l'arsenic métallique ne doit point être employée, à cause de la possibilité du non-succès. Le mieux alors, d'après Berzelius, est de procéder comme il suit : on rassemble le sulfide arsenieux au moyen d'un très-petit filtre, sur lequel on le fait sécher; puis on le détache du papier avec tout le soin possible. Quand on a obtenu une quantité de sulfide arsenieux tellement petite qu'on ne peut point le séparer du filtre, on le dissout sur le papier même, avec quelques gouttes d'ammoniaque, et l'on évapore la dissolution, à une douce chaleur, sur ua verre de montre, après quoi le sulfide arsenieux se laisse aisément détacher du verre.

On mêle ensuite ce sulfide avec un excès de soude, et on pétrit le mélange avec un peu d'eau, comme on a coutume de le faire dans les essais au chalumeau. La masse humide est alors introduite dans un tube de verre ayant environ deux lignes de diamètre, sur un à deux pouces de long; l'un des bouts de ce tube peut être tiré en une pointe ouverte à l'extrémité, mais il ne faut pas que la portion effilée soit très-étroite. Ordinairement on prend la masse humide sur un couteau, avec lequel on l'introduit à l'extrémité non effilée du tube. On glisse ce petit tube dans le milieu d'un autre tube de verre plus large, plus long, et également tiré, à l'un de ses bouts, en une longue pointe ouverte à l'extrémité. Le tout est alors réuni, par le moyen d'un tube en caoutchouc, avec un appareil servant au dégagement du caz hydrogène , et de telle I, 20

COUBINAIÔONS Slll^tfiS. ÀdlDfiS.

sorte que le bout effilé de chacun des deux tubes de verre soit |riacé à {'opposite du flacon d'où s'échappe le gaz.

Dans la figure d-contre^ a est un flacon contenant de

Teau et du zinc, d'où il se dégage 9^ du gaz hydrogène lorsqu'on y vOTse de Ta-cide sulfurique par l'entonnoir b. Le gaz traverse d'abord

les boules c c, où se dépose la plus grande quantité de l'eau qu'il a entraînée mécaniquement avec lui; il passe ensuite dans le tube de verre d, qu'un tube en caoutchouc unit au flacon de dégagement et qui est rempli de dilorure calcique en morceaux, destiné à dessécher complètement k gaz hydrogène. De ce tube, le gaz passe dans le tube e/, qui est uni avec lui, et dans le milieu duquel se trouve le petit tube de verre g A, qui contient en g le mélange de wilfide arsenieux et de carbonate sodique.

Li^sque l'appareil entier est rempli de gaz hydrogène, qui ne ,doît y. affluer qu'avec lenteur, on chaufie très-légèrement le point jf, où se trouve le mélange, afin d'en chasser Teau. Si l'extrémité/^ du petit tube de verre avait été trop eflilée, l'ouverture en serait obstruée par une goutte d'eau, et alors le courant gazeux pe passerait qu'à travers le grand tube; c'est un inconvénient qu'on évite sans peine en laissant une ouverture assez large à cette extrémité h. Dès que le mélange est sec, on le chaufiiB très-rapidement avec la flamme d'une lampe à esprit de vin à double courant d'air. Le gaz hydrogène réduit alors l'arsenic contenu dans le sulfarsénite sodique , et le métal se dépse en i. Si l'on chaufie avec trop de lenteur, il se sublime aussi une petite quantité de sulfide arsenieux non décomposé. Au moyen de ce procédé, on parvient à mettre l'arsenic métallique en évidence , même lorsqu'on n'a que les plus petites quantités possibles de sulfide arsenieux à sa disposition. Il est absolument indispensable de faire passer le gaz hydrogène à travers du4)blorure sec; car très-fréquemment la réduction ne réussît, jne

ACIDES DE l'aRSENiC. 307

liMrsqu^on opère sur de petites quantités de sulfide ^rsenieu^ , si le gaz est humide.

Liebig a indiqué une méthode plus simple, mai^ moin$ sûrp^ jpour obtenir Tarsenic métallique de très-petites quantités de sulfide arsenîeuK. Elle consiste à effiler un tube de yerre jusqu'à ce qu^il ait acquis à p^ près un diamètre tel que cçlui qui estrepréseiité dans la figure.

On introduit dans la portion effilée 6 la petite quantité de sulfide arsenieux sec qu'on se propose d'examiner, let sur laquelle on fait tomber un^ couche detartrate calcique récemment carbonisé, sans mêler avec elle cette substance , dont la portion effilée doit être presque entièrement remplie. Cela fait, on chauffe très-douçeinent la partie du tube qui contient le tartrate calcique carbonisé , et le mieux pour cela est de recourir à la plus petite flamme d'une lampe à esprit de vin à double courant d^air. Peu à peu on augmente la chaleur, et lorsque le tartrate calcique carbonisé est rouge , on porte Textrémilé b du tube dans la flamme. Les vapeurs du sulfide arsenieux traversent alors le mélange rouge de charbon et de chaux , et se décomposent. Le soufre se combine avec la chaux, d'où résulte du sulfure calcique, tandis que du gaz oxyde carbonique se dégage , et que l'arsenic métallique se dépose en a. Mais il arrive souvent, dans cette expérience , que la plus grande partie du sulfide arsenieux se sublime sans se décomposer , lorsque le mélange charbonneux n'était point assez chaud à l'instant où les vapeurs de ce corps le traversaient. C'est pourquoi , quand on ne peut disposer que d'une trèspetite quantité de sulfide arsenieux, la méthode de Berzelius doit être préférée à celle de Liebig , quoiqu'elle soit un peu plus compliquée.

On peut aussi, d'après Simon, se servir de chaux pure pour convertir de très-petites quantités de sulfide arsenieux en arsenic métallique. On introduit la petite quantité qu'on a obtenue de cette (substance dans l'extrémité soudée d'un tube do verre ayant environ 4aux lignes dediamètre, et Ton met par-dessus de laxiiaux, ^u on

à08 ôOMBiT^ÀisoNâ âiMprlîiâ. ktih^.

s*est procurée peu de temps auparavant en faisant rougit de Vhy-» drate caicique : on a soin que le volume de cette chaux soit quadruple de celui du sulfide. A quatre lignes au-dessus de la chaux, là ou Tarsenic métallique doit se déposer, on étire un peu le tube, afin de nWrirque le moins de surface possible au métal. On commence par chauffer la chaux jusqu^ au rouge, puis on cbauffe le sulfide arsenieux, pour que ses vapeurs traversent la chaux rouge, et l'arsenic réduit se dépose dans la portion rétrécie du tube.

Danscette méthode il faut éviter avec soin, quand on chauffe le sulfide, que ses vapeurs ne chassent la chaux, ce qui arrive toujours quand celle-<;i est trop serrée sur lui. Si l'on opère ainsi sur des quantité de sulfide qui dépassent cinq centigrammes , une portion s'échappe sans se décomposer, parce qu'on est obligé d'employer davantage de chaux, et qu'il devient alors difficile de tenir cette dernière rouge sans que le tube se ploie. Le mieux est de se servir, pour chauffer la chaux, de la flamme d'une lampe à esprit-de-vin à double courant d'air, et de modérer assez la chaleur pour que le verre du tube ne fonde point.

La décomposition du sulfide arsenieux s'opère tout aussi sûrement que par ces méthodes lorsqu'on le mêle, à l'état sec, avec de l'oxalate caicique, et qu'on fait rougir le mélange, sur la lampe à esprit-de-vin à double courant d'air, dans un tube de verre de petit diamètre, soudé à l'une de ses extrémités. A la vérité, il s'échappe parfois un peu de sulfide, mais la plus grande partie se décompose, et l'arsenic métallique se dépose dans la partie la moins échauffée du tube de verre. Quand on mêle le sulfiile arsenieux avec un excès d'oxalate caicique et un peu de carbonate ammoniacal, la réduction de l'arsenic a lieu d'une manière plus complète encore. On n'a pas non plus à craindre, dans ce procédé, que, par l'effet d'un échauffement trop rapide, la masse se soulève, ce qui peut souvent arriver lorsqu'on emploie soit le nitrate caicique carbonisé, soit la chaux pure.

On réussit également très-bien à extraire l'arsenic métallique du sulfide arsenieux, en adoptant la méthode suivante, qui a été proposée par Fischer. On dissout le sulfide dans un excès d'ammoniaque, cequî laisse indissous le soufre libre avec lequel il pourrait être mêlé : on ajoute ensuite à la liqueur une dissolution de nitrate ar-

ACIDES DE l'arsenic. 309

geatique, jusqu'à ce qu'il ne se produise plus de précipité noir de sulfure d'argent : on sépare ce précipité par la filtration, on ajoute un peu de chlorure sodique à la liqueur filtrée, pour convertir l'arsénite argentique en chlorure argentique, et on Tévapore jusqu'à siccité avec ménagement. La masse sèche se compose d^arsénite et de nitrate sodiques, de chlorure argentique, et du chlorure sodique qui a été mis en excès; on la mêle avec du charbon en poudre, on chauffe le tout dans un tube de verre, comme il a été dit p. 297, et l'on obtient un miroir d'arsenic. Les précautions qu'il faut observer dans cette opération consistent d'abord à ne pas dissoudre le sulfide arsenieux dans une quantité trop faible d'ammoniaque , afin que Tarsénite et plus tard le chlorure argentiques se dissolvent complètement dans ce réactif ; ensuite à ne verser dans la dissolution ammoniacale du sulfide que la quantité nécessaire de dissolution de nitrate argentique, parce qu'on s'exposerait, si la masse sèche contenait trop de nitrate sodique, à ce qu'elle détonât lorsqu'en dernier lieu on la chauffe avec du charbon en poudre. Le sulfide arsenieux que le sulfhydrate ammonique précipite des dissolutions d'acide arsenique peut être traité de la même manière ; de l'arséniate argentique se forme dans la dissolution ammoniacale après l'addition du nitrate argentique. Cette méthode peut surtout être employée dans le cas où l'on a rassemblé le sulfide arsenieux sur un filtre dont on ne parvient à en détacher que très-peu, tant il estenpetitequantité. On fait alors digérer le filtre dans de l'ammoniaque, et l'on traite la liqueur ammoniacale comme il vient d'être dit.

Lorsqu'on veut déterminer l'acide arsenieux dans une substance organique solide ou en bouillie, ou dans une liqueur à laquelle des substances organiques communiquent une teinte très-foncée, il est nécessaire de traiter la substance par la potasse, comme on doit le faire quand on se propose de convertir l'acide arsenieux en arsénite calcique, et comme il a été dit p. 302. On décolore ensuite la liqueur alcaline au moyen de l'acide nitrique, on la filtre, on la laisse refroidir, on y fait passer un courant de gaz sulfide hydrique, et quand elle en est saturée, on laisse se déposer complètement le précipité jaune, ce qui exige un long repos.

Ce précipité jaune, qu'on obtient de liquides organiques nar le

gazsulBdehydrique, peut souvent ne pas contenir de sulfidearse^ nieux (p. 300); presque toujours cependant, lorsqu'il a été obtenu â*un liquide acide qui contenait réellement de l'acide arsenieux , Inaisen même temps beaucoup de substances organiques, il se trouve chargé de ces substances, et bien plus même que ne l'est ràrsénite calcique quand on s'est servi d'eau de chaux (p. 302) pour précipiter l'acide arsenieux d'une liqueur non moins chargée de matières organiqi^es. Il n'est donc pas possible , dans la plupart des cas , d'extraire l'arsenic métallique de ce sulfide arsenieux impur en ayant recours aux méthodes dont il vient d'être fait mention; car, dès qu'on le chauffe, soit seul , soit mêlé avec d'autres substances, il se dégage beaucoup d'huile empyreumatique, qui couvre le miroir de l'arsenic métallique ou du sulfure d'arsenic.

Dans ce cas, voici quel est le meilleur mode de procéder. Après avoir complètement desséché le précipité de sulfide arsenieux , qui contient beaucoup de substances organiques , on le réduit en poudre, on le mêle, dans un petit creuset de porcelaine, avec un excès de carbonate sodique, on ajoute du nitrate potassique, et on fait fondre le tout sur la lampe à esprit de vin à double courant d'air. La présence du carbonate sodique fait que l'oxydation du sulfide arsenieux a lieu sans violence et sans perte. On dissout dans l'eau la masse refroidie; on acidifie la liqueur en y ajoutant de l'acide chlôrhydrique , on la traite par le gaz sulfide hydrique , ou bien on y verse du sulfhydrate ammonique, et on la rend ensuite acide. DànS les deux cas , il faut laisser au sulfide arsenieux le temps de se préèipiter complètement, ce qui est long, parce que l'oxydation, au moyen du nitrate potassique , à transformé l'acide arsenieux en acide arsenique.

Le sulfide arsenieux obtenu est alors complètement exempt de substances organiques , et on peut le convertir en arsenic métallique par l'une des méthodes qui ont été décrites.

Les deux méthodes qui déterminent l'acide arsenieux dans des substances organiques , celle au moyen de Teau de chaux , et celle au moyen du gaz sulfide hydrique , peuvent très-convenablement être combinées ensemble. On commence par traiter la substance organique ainsi qu'il a été dit (p. 302) , et Ton cherche à déterminer Tacide arsenieux comme arsénite calcique. Lorsqu'on n'a point

ÀGIDBS DB l'aRSBNIC. SU

obtenu depréoipité par Peau de chaux, ou que celle-ci en a fourni u» qui, traité comme il est dit (p. 297) » ne donne pas d^arsenic métal«> lique , on addifie avec Facide chlorhydrique la liqueur qui a été traitée par Teau de cbaux , et l'on y fait passer un courant de gas sulfide hydrique, pour obtenir, à l'état de sulfide arsenieux, les traces dissoutes d'acide arsenieux; or, on obtient sûrement ce sulfide mêlé avec des matières organiques , quand bien même la \im queur n'aurait contenu que de petites quantités d'acide arsenieux.

On a proposé de traiter la substance organique empoisonnée par l'acide arsenieux avec de l'eau régale ou avec du chloro gazeux y pour obtenir de suite une liqueur qui ne soit pas foncée en couleur et s'épargner la coction avec la dissolution de potasse ; mais eetto méthode n'est pas si sûre que l'épuisement de la substance par It dissolution de potasse avec laquelle on la fait bouillir : elle convertit aussi Tacide arsenieux en acide arsenique .

Ce qu'il y a de moins convenable , c'est de traiter la substance organique par l'acide nitrique , attendu que l'acide arsenieux eit trop peu soluble dans cet acide.

Pour éloigner les substances animales , avant de précipiter l'acide arsenieux au moyen du gaz sulfide hydrique , Tauflieb se sert d'un* dissolution d'oxyde zincique dans la potasse caustique , ce qui opère une coagulation. L'oxyde zincique se sépare, combiné avec let substances organiques, et l'acide arsenieux reste dissoua dans It potasse. Après la filtration, on acidifie la dissolution, et on la traite^ à la manière accoutumée , par le gaz sulfide hydrique.

Cependant toutes les méthodes usitées pour ramener k l'état métallique l'arsenic contenu dans des liquides, soit ^land il a^y trouve en très-petite quantité, soit quand il y est mêlé avec beaucoup de matières organiques, sont moins recommandables que celle qui a été proposée par Marsh et perfectionnée par Berzelini et Liebig. Gelle-<;i consiste à convertir l'arsenic en gaz araépMure trihydrique, et à décomposer ce gaz par la chaleur , d'où résulte «in dépôt d'arsenic métallique. La conversion de l'arsenic en gaz arséniure trihydrique a lieu lorsqu'on met un peu de zinc métallique dans la dissolution et qu'on ajoute de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique étendu. Le gaz hydrogène dégagé est dirigé i travers un tube de verre qu'on fait rougir sur un point de «on

312 COMBUfAISONS SIMPLES. ACIDES.

étendue par la flamme d*une lampe à esprit de yin à double courant d'air. Non loin de ce point , Farsenic métallique se dépose sous la forme d'un miroir métallique brillant , et quand la quantité en est très-petite , impondérable , sous celle d'une tache brune.

La meilleure manière de faire l'expérience consiste à se servir d'un flacon ordinaire à dégagement , tel que celui qui est figuré page 306. On met du zinc dans ce flacon, et on verse, par l'entonnoir 6, une petite quantité d'un acide étendu. Il est bon de faire passer le gaz hydrogène qui se dégage à travers un petit tube plein de chlorure calcique , et de le laisser s'écouler de là dans un tube de verre ayant un très-petit diamètre. Quand l'appareil est complètement rempli d'hydrogène , on peut enflammer le gaz à l'orifice du tube et en faire rougir un point ; ensuite on verse peu à peu , par l'entonnoir b , la liqueur dans laquelle on soupçonne de l'arsenic: si cette liqueur est alcaline, il faut préalablement l'acidifier, en y ajoutant lui acide. Quand elle contient beaucoup de substances organiques , comme , par exemple , lorsqu'on fait bouillir l'estomac avec une dissolution de potasse , et qu'ensuite on acidifie la décoction en y ajoutant non de l'acide nitrique, mais de l'acide sulfurique ou de Tacide chlorhydrique , il est nécessaire de ne la verser que peu à peu , et en très-petite quantité chaque fois, dans le flacon de dégagement, parce que le gaz hydrogène produit, en se dégageant, une mousse visqueuse qui peut monter dans le tube contenant le chlorure calcique, surtout lorsque. le flacon n'a pas une grande capacité. Si le liquide contient réellement de Tarsenic , on voit paraître d'abord une tache brune , puis un miroir métallique d'arsenic , non loin du point rouge du tube.

Quoique , de cette manière , tout l'arsenic d'une dissolution contenant de l'acide arsenieux ou de l'acide arsenique ne soit pas dégagé à l'état de gaz arseniure tribydrique , attendu qu'une partie se sépare sous forme métallique , ce qui rend la méthode inapplicable aux analyses quantitatives , elle peut cependant faire découvrir, de la manière la moins équivoque, les plus petites traces d'arsenic dans des liquides où la recherche de cette substance par le gaz sulfide hydrique présente des difficultés. En cfiet, s'il s'agit de dissolutions parfaitement pures , limpides et exemptes d^ IfOél^nges organiques, l'appareil de Marsh féyèle la prései)cç df

ACIDES DE L AttSENlG. 313

proportioDd d'arseuic si faibles , qu'à peine Tceil s^apercevrait-il du sulfide arsenieux que la dissolution de sulfide hydrique y ferait naître.

Il est nécessaire que Tacide sulfurique , quand c^est lui qu'on emploie pour dégager le gaz hydrogène, soit exempt d'adde arsenieux , ce dont on acquiert aisément la conviction lorsque le gaz dégagé par lui ne dépose pas d'arsenic en brûlant.

Il faut aussi que le zinc employé à ces sortes de recherches ne serre point pour d'autres expériences subséquentes , car de Tarsenic métallique s'étant précipité à sa surface , il pourrait donner lieu à un dégagement de gaz arséniure trihydrique. - Mais quelque estimable que soit cette méthode pour découvrir de petites quantités d'arsenic , il y a cependant un point de vue sous lequel elle donne un résultat incertain. Une liqueur qui contient de Tantimoine à Tétat d'oxyde dégage également, lorsqu'on la traite par du zinc et par un acide , un gaz hydrogène chargé d'antimoine, que la chaleur décompose, comme ellefait du gaz hydrogène arsenieux , et qui donne alors un miroitement antimonial ayant beaucoup d'analogie avec celui de l'arsenic métallique. À la vérité, quand la quantité d'antimoine est très-petite , la tache n'est pas brune , comme il arrive en pareil cas avec l'arsenic ; mais ce n'est point là cependant une différence caractéristique. Si l'on diauffe le miroir d'arsenic dans le tube où il s'est formé , il se volatilise ; mais autant en arrive à celui de l'antimoine , quoique celui-ci exige une chaleur plus forte. U n'y a presque pas d'autre moyen de distinguer les deux métaux Tun de l'autre , en pareil cas , que de les traiter par l'acide nitrique ou l'eau régale , et de faire passer dans les dissolutions un courant de gaz sulfide hydrique, qui précipite, de la première , l'acide arsenieux à l'état de sulfide arsenieux , et de la seconde , l'antimoine à celui de sulfure antimonique : mais l'expérience ne peut point être faite sur de très-petites quantités.

[Depuis la publication de ce livre, la recherche de l'arsenic dans les cas d'empoisonnement est devenue le sujet de nombreuses et importantes investigations. A la suite d'une affaire judiciaire qui a fixé à un haut degré l'attention publique , plusieurs chi^ n[)istes français s'étant livrés ^ la discijLs^iQn atten^iyç dçs ayai^ta^^

et des TÎces que peuvent avoir les méthodes suivies jusqu^aloH dans les expertises médico-légales, ont été conduits soit à proposer des procédés nouveaux, soit à apporter des modifications profondes aux procédés déjà connus et employés pour constater Texistence de cette redoutable substance.

Ces travaux , auxquels les garanties qui résultent d^un débat contradictoire n'ont pas manqué, ayant été soumis au jugement de r Académie des sciences de Paris, une commission, composée de MM. Thénard, Dumas, Boussingault et Regnault, a été chargée de leur examen. Cette commission a entrepris elle-même une longue série d^expériences dans le but de résoudre les principales questions qui se rattachent à la recherche médico-légale de Tar-* senic; de sorte que le rapport remarquable que fit, en son nom, M. Regnault doit désormais servir de guide aux chimistes chargés de la difficile mission d^éclairer les tribunaux dans les accusations d'empoisonnement par ce corps.

Bien que le chapitre qui précède fasse déjà mention de quelquesuns des procédés conseillés par les chimistes français et par la commission de llnstitut, nous avons cru qu'il était utile de re* produire ces procédés dans cette note additionnelle , afin de conserver à ces travaux la filiation et l'ensemble qui contribuent à augmenter leur valeur et leur importance.

Dans les cas d'empoisonnement par l'acide arsenieux , la recherdie de cette substance par l'expert peut se diviser en trois principales opérations :

i^ La concentration de la substance vénéneuse par suite de la destruction des matières animales qui l'accompagnent;

2<> La volatilisation de cette substance au moyen de l'appareil de Marsh perfectionné ;

3* L'examen du produit volatilisé et la constatation des principaux caractères de l'arsenic.

Chacune de ces opérations , étant d'une grande importance , exige des soins minutieux : si le produit soumis à l'analyse n'a pas été convenablement préparé, si, par exemple, la matière aniinale suspecte n'a pas été entièrement détruite, l'appareil de Marsh, donnera, alors même que cette matière ne contiendrait pas 4'arsenic» des indications qui induiront en erreur un chimiste peu

ACIDES DE l'arsenic!. 81 K

expérimenté; ou bien, si cette matière est réellement empoisonnée, ces indications, se trouvant compliquées par les caractères véritables de Tarsenic, rendront douteuse la présence du poison.

Si, d'un autre côté, les matières à examiner renferment de l'antimoine, du fer, du mercure, ces métaux donneront, avec l'appareil de IMIarsh , des caractères qui simuleront de prime abord ceux de Tarsenic; il faudra donc que les taches ou les anneaux fournis par l'appareil soient soumis à un examen attentif qui aura pour but d'établir leur véritable nature ; la production de ces taches ou de ces anneaux, lesquels peuvent également résulter de la combustion imparfaite des produits soumis à Tessai, ne doit être acceptée que comme rendant tout au plus probable la présence de Tarsenic; elle ne suffit , dans aucun cas , pour conclure à Texistence de ce poison.

Le procédé de concentration de la substance vénéneuse doit être tel, qu'il conserve, autant que possible, toute cette substance, alors même que celle-ci n'existe , dans les matières animales à essayer, qu'en très-petite quantité. « S'il arrive le plus souvent, dit le rapport de l'Académie des sciences, que l'expert découvre facilement l'arsenic dans les alimens qui ont produit l'empoisonnement, ou dans les matières vomies, ou enfin dans celles qui sont restées dans le canal intestinal , il se présente cependant des cas où ces matières manquent entièrement, et où l'on ne peut chercher que le poison qui est passé dans l'économie animale. Cette cir^ constance se présentera surtout quand le cadavre aura déjà été inhumé et qu'il aura séjourné pendant un certain temps dans la terre. »

M. Orfila a constaté, par des expériences nombreuses > que l'acide arsenieux peut être retrouvé, après la mort , dans le sang, dans les viscères et dans l'urine.

« Pour enlever l'arsenic qui a été ainsi absorbé , il faut faire bouillir pendant plusieurs heures les organes avec de l'eau, et encore ne parvient-on pas à faire cette séparation d'une manière complète : la liqueur résultant de cette ébullition renferme une grande quantitité de matière organique en dissolution , et donne une telle quantité de mousse dans l'appareil de Marsh, qu41 est impossible

316 COMBINAISONS SIMPLES. AGIDBS»

d*appliqaer le procédé direct; il faut de toute nécessité détruire la matière organique en dissolution, mais de manière à ne pas donner lieu à une perte d'acide arsenieux. »

M. Orfila a proposé deux méthodes pour arriver à ce but.

La première consiste à brûler la matière organique par le nitre, et à faire passer, par conséquent» Farsenic, si elle en renferme, à l'état d'arséniate de potasse. Voici comment on procède :

Si la substance à analyser est un liquide, de l'urine , par exemple , on y fait dissoudre du nitrate potassique et on le fait évaporer à siccité, en ayant soin de bien remuer la masse pour en former un tout homogène.

Si la matière est molle ou solide, comme le foie, la rate, la chair musculaire, etc., on la découpe et on la broie dans un mortier de porcelaine ou de verre , avec le double à peu près de son poids de nitre ; le mélange étant réduit en une bouillie épaisse dans laquelle le nitrate potassique se trouve également réparti , on le desséche à une douce chaleur dans une capsule de porcelaine.

Cette opération étant terminée , on chauffe au rouge obscur un creuset de Hesse neuf et on y introduit par petites portions le mélange de matière organique et de nitre.

Si, dès que la première portion projetée dans le creuset a déflagré . le produit de la combustion , au lieu d'être blanc ou gris&tre , reste au contraire noir et charbonneux , sa couleur indiquant que la quantité de nitre est insuffisante pour la combustion complète de la matière animale , il faut ajouter au mélange une nouvelle proportion de nitre, de manière à arriver à une combustion complète.

Lorsque toute la masse a subi la déflagration , son produit se trouve à l'état de fusion dans le creuset ; on retire celui-ci du feu, et quand il est assez refroidi pour que la matière ait acquis une consistance molle, on y verse une très-petite quantité d'eau distillée afin de délayer cette matière et de pouvoir la verser dans une capsule de porcelaine : si une partie de la masse saline reste adhérente au creuset , on la détache en y faisant bouillir une petite quantité d'eau qu'on verse ensuite dans la capsule de porcelaine,

Prj décoflipose pn^uite |a piasse saline par de Tacide sulfuriqu^

ACIDES 1)Ë L^RSË^tC* 31Y

ajouté par petites portions et employé en léger excès. On évapore de manière à chasser entièrement les acides nitreux et nitrique dont la présence dans la matière soumise à l'appareil de Marsh empêcherait le dégagement d^hydrogène et pourrait même donner lieu à des explosions.

Enfin le résidu salin étant repris par Teau , on introduit dans l'appareil de Marsh la dissolution qui en provient.

« Le second procédé indiqué par M. Orfila consiste à traiter les décoctions aqueuses des viscères par l'acide nitrique pur , à évaporer à sec pour charbonner les matières animales , è traiter le charbon obtenu par Peau bouillante et à essayer la liqueur dans l'appareil de Marsh. On peut même, et c'est à ce dernier procédé que M. Orfila donne la préférence, carboniser directement les organes par l'acide nitrique. Pour cela, on commence par dessécher les viscères coupés préalablement en petits morceaux, et on les projette par faibles portions dans Facide nitrique chauffé dans une capsule de porcelaine. Il se dégage bientôt des vapeurs nitreuses abondantes « et les divers fragmens ne tardent pas à se dissoudre. Quand toute la matière a été placée dans la capsule , on continue l'évaporation jusqu'à ce que la substance épaissie dégage tout d'un coup une fumée épaisse. Il faut alors se hâter de retirer la capsule du feu; la carbonisation s'achève d'elle-même. Si la capsule restait plus- long- temps sur le feu, il se produirait le plus souvent une déflagration très-vive qui donnerait lieu è une perte notable d'arsenic. Le charbon obtenu est pulvérisé dans un mortier de verre; on le fait bouillir à plusieurs reprises avec de l'eau distillée , puis on emploie la liqueur dans Tappàreil de Marsh. Quand la carbonisation a été bien faite, les liqueurs sont limpides et ne donnent pas de mousse ; mais si la carbonisation est incomplète, si le charbon résultant est gras, on obtient une liqueur qui renferme plus ou moins de matière organique et qui donne alors de la mousse dans l'appareil de Marsh.

» La carbonisation par l'acide nitrique a Tinconvénient d'exiger remploi d'une grande quantité d'acide ; elle en présente un autre beaucoup plus grave, c'est qu'il est souvent impossible, même en apportant les plus grands soins dans la surveillance de l'opération,

Si 8 COMBiNAfôONS ÔtMPLCS. ACIDES.

d*éYiter à la fia de Tévaporation une déflagration trà»-vi?e qui peut Tolatiliser la plus grande partie de Tarsenic (1). »

Une troisiènie méthode a été proposée par MM. Flandin et Danger ; cette méthode' est la suivante : on découpe en petits morceaux la portion de viscère ou de chair destinée à Texpertîse ; on met ces morceaux dans une capsule de porcelaine et on les arrose avec un sixième ou un quart de leur poids d'acide sulfarique concentré et pur. La proportion d'a^âde suUurique à employer dépend de l^état de la matière animale ; plus cette dernière est fraîche, plus cette proportion doit être forte.

La capsule étant posée sur le feu, la matière animale se liquéHe bientôt, et elle se transforme en un masse noire demi-fluide, qu'on remue continuellement avec une baguette de verre ; pour éviter les projections, on place, quand cette liquéfaction est produite, des charbons incandescens dans le pourtour du fourneau, de manière à chaufler la capsule par les bords. On continue de la sorte l'opération jusqu'à ce que la matière ait assez de consistance pour qu'on n'ait plus à redouter ni boursouflement ni projections. Alors on remet du charbon allumé dans le fourneau, et Ton chauffe également sur tous les points à la fois jusqu'à complète évaporationdu liquide.

Si le charbon résultant de l'opération est sec et friable, la carbonisation est bonne et la quantité d'acide sulfurique employée est suffisante. Si , au contraire, le charbon est gras et se pulvérise mal , il faut retirer la capsule du feu, la laisser refroidir quelques instants^ verser de nouveau sur le charbon une quantité d'acide suffisane pour Thumecter, et recommencer à chauffer jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de vapeurs et que le charbon devienne enfin sec et friable.

On retire la capsule du feu et on la laisse refroidir; puis, au moyen d'un pilon de verre, on réduit le charbon en poudre, et on rhumecte avec de l'eau régale formée de trois parties d'acide nitrique et d'une d'acide chlorfaydrique , ces acides étant purs et concentrés. Cette addition d'eau régale a pour résultat de faire

(i) Extrait du rapport d« ta commisfiîoa de rifistit«t,

passer l^ackle arsenieux à l*état diacide arsenique, état dans lequel il est beaucoup plus soluble. On chauffe de nouveau, en agitant, jusqu'à ce que le charbon redevienne sec. On traite alors par Teau h>uiUante ; la lîqueur bien limpide, et quelquefms tout--à-fait in-* «olore, est introduite dans Tapparetl de Marsh, dans lequel elle ne donne jaaiais de mousse. « Ce procédé, dit le rapport de la commis^on d« TAcadémie des sdences, est beaucoup préférable à la eiitmiisatf on par Tacide nitrique ; on est plus maître de l'opération ; ^a «mploie 4e$ quttitâtés beaucoup moins {fraudes de réactifs (con* «ééralion trè»-importaBt^, et il n'y a jamaêi de déflagration. Vos «oflaifflîssaires se sont assurés dans un grand nombre d'expériences qu'en opérant par ce procédé sur deux à trois cents grammes de diaÎT musculaire à laquelle on ajoute seulement un milligramme d'adde arsenieux, on obtenait des taches d'arsenic sur lesquelles on pouvait constater tous les caractères chimiques de cette substance. 1

€e procédé, malgré ^ sûnplicité et sa grande sensibilité, repose sur des réactions offirant , en principe , des inconvéniens qu'il importe de signaler. Si , en effet, on doit exiger que les métibodes «nployées dans les expertises médico-légales ne laissent aucun doute sur la nature réelle des substances vénéneuses qu'elles séparent , il faut en même temps que ces méthodes, employées par des mains suffisamment habiles, n'amènent jamais la disparition des substances dont elles cherchent à constater la présence. Or, le procédé de carbonisation par Tacide sulfurique, mis en oeuvre oomme il vient d'être décrit , ne remplit pas cette dernière condition ; il peut en effet produire la volatilisation et par suite la perte d'une quantité plus ou moins grande d'arsenic.

La nécessité où Ton est de diasser, à la fin de l'opération, l'excès -d*acîde sulfurique oblige à employer une température assez élevée pour réduke, au moins dans quelques circonstances, Tacide arsenieux qui se trouve en contact avec ie charbon laissé par la matière animale , et pour volatiliser soit l'arsenic devenu libre , soit l'acide arsenieux non dé<^mposé ou régénéré ; les vapeurs d'acide «uHilrîqoe doivent rendre d'ailleurs ce«« volatilisation plus facile,

il ne parait pas possible de conduire la chaleur de manière à éviter entièrement cette chance de perte ; elle doit sans doute dn

320 COMBINAISONS smpLKs. Acides.

minuer beaucoup entre les mains de chimistes qui sont déjà hab^ tués à l'emploi du procédé; mais on peut admettre que, pour les autres, le besoin d'obtenir un charbon sec et friable, les portera à chauffer assez, au moins dans quelques cas, pour yolatiliser tout Tarsenic. Un procédé qui , au point de vue théorique, offre un tel. inconvénient, fournitdes résultats concluans quand ils sont positifii, mais seulement équivoques et douteux quand ils sont négatifs.

n convient d'ailleurs, dans tous les cas, de modifier ce procédé, ainsi que Ta proposé la commission de l'Institut, en faisant la carbonisation , non pas dans une capsule découverte, mais dans une cornue de verre munie de son récipient. Le charbon qui reste dans la cornue doit être traité par un peu d'acide nitrique, après avoir été bien broyé : on le desséche de nouveau, puis on le traite par de Teau bouillante , à laquelle on ajoute le liquide qui a distillé et qui a été recueilli dans le récipient.

Déplus, si la substance à carboniser renferme beaucoup de chlorures, il est à craindre que l'arsenic soit entraîné à l'état de chlorure d'arsenic pendant la décomposition par Tacide sulfurique , ou après le traitement du résidu charbonneux par Teau régale ; mais on peut retenir ce métal en faisant cette carbonisation dans une cornue munie d'un récipient dont les parois ont été préalablement mouillées avec de l'eau.

Enfin ce procédé offre un autre inconvénient : comme il est diOicile que le charbon sulfurique qui reste après la carbonisation ne contienne pas d'acide sulfureux , celui-ci , se trouvant dans la dissolution qu'on introduit dans l'appareil de Marsh, détermine la séparation de l'arsenic à l'état de sulfure , et oblige , par suite, à modifier les procédés qui sont employés pour reconnaître ce corps quand il est obtenu à l'état métallique.

En résumé, l'expert a le choix entre deux procédés de combustion : le procédé par Tacide sulfurique et le procédé par le nitre. Ce dernier, bien exécuté, me semble devoir être préféré; l'arsenic entrant dans une combinaison non volatile , l'arséniatc potassique, la perte de ce corps doit être moindre que par le procédé de carbonisation par l'acide sulfurique; si d'ailleurs on craint que quelques portions du mélange, toujours imparfait, de nitre et des matières k brûler, subissent l'action de la chaleur avant cel|e

à\x nitre, ce qui occasionerait la disparition d'une partie de 4^rsenic, on peut ajouter à ce mélange trois à quatre fois son poids de carbonate sodique desséché, cette addition ayant pour objet de rendre la déflagration moins [vive et de produire la fusîon, et par suite le contact des matières avant la combustion de^ produits animaux. Ce procédé, à la vérité, offre TinconvéDient «d'introduire dans Veipertise des réactifs chimiques assez nombreux; mais rinconvénient disparaît si Texpert, ainsi qu'il doit le faire dans tous les cas, prend le soin, avant d'entreprendre son.jopération définitive dans Tappareil de Marsh, de faire un essai pjcéliminaire en blanc avec toutes les substances dont il fait usage.'

En exécutant le procédé de combustion par le nitre tel qu^'il a été décrit ci-dessus, sans addition de carbonate sodique, la commission de TAcadémie de médecine, qui a fait aussi un travail important sur la question médico-légale de Tarsenic, a obtenu^l d'après M. Gayentou, son rapporteur, des résultats généralement plus nets par cette méthode que par la carbonisation au moyen de l'acide sulfurique.

Lorsque les matières animales qu'on soupçonne contenir de l'arsenic ont été détruites, on procède à la recherche de cette substance vénéneuse au moyen de l'appareil de Marsh convenablement modifié.

Cet appareil, tel qu'il a été employé par MM. Liebig et Berzelius, a été décrit i je n^ai donc à indiquer ici que les mowfic^aiioj^ reçues. u'^ '■' '' ''' '"*' '^

On sait que quand le gaz hydrogène liqueur qui tient en dissolution un comjp dansTeau, ç^gaz est accompagné d'une certaine quantité d'arséniure trihydgique gazeux, dont on peut immédiatement constater la présence far l'une des réactions suivantes :

1^ Sa décomposition par la chaleur. En iaisantipasser le gaz dans un tube de verre chauffé au rouge sombre, Tarséniure trihydrique se décompose en hydrogène, qui se dégage, et en arsenic métallique, qui vient se condenser, sous la forme d'un anneau, à une certaine distance ^e la partiç du tubç fpvimii^ ^ Taction de \^

Il a*

^ Sa CMiboslioti incomplète à l'air. Le jet df gâz hy<fipogètié fliélangè d^anéniure trihydrique étant enflanMë, l'élément le plus tombittlible, Fhydrogène, bràle le premier ; de telle sorte que tA l'oa Hilrodtiit dan^ la flamme tin corps froid , une plaque de porertiine par exemple , Tarsenie tient s^y condenser à Tétat métal-* lk|tte, en formant des taches miroitantes d^tin brun foncé.

L^appareil de Marsh met à profit ces propriétés de Tarséniure iirihydrique. La formation de l'anneau métallique doit être préférée cTailleurs à la production des taches ; elle permet de concentrer en un seul point la majeure partie de l'arsenic volatilisé , et elle rend sensibles des quantités d'arsenic qui ne se manifestent pas ou ipaà apparaissent d'une manière douteuse par les taches. Aussi la commission de l'Institut a-t-elle donné la préférence à un appareil propre à isoler l'arsenic sous forme d'anneau métallique ; la disposition de cet appareil, qtii a été indiquée par MM. Berzelius et Ltebig, et qui a reçu de MM. Kœppelin et Kampmann,de Golmar, quelques modifications utiles, est la suivante :

Un flacon à col droit A, à large ouTerture, est fermé pett utt beiu^M percé de deui trous. Par le preiliî^ de ces trous on fait descendre jusqu'au fond du flacon un tttfefe droit », de 1 cetrtimètre de diamètre, et dans l'autre on engagé tfn tube de plus petit dia-< 0iétre G, recowrbé à angle droit. Ce tube s'engage ÂeifM tiii éutre pk» large D, de 3 décimètres environ de tongtieur, rertiplf d'àniante. Un tube en verre peu fusible, de 2 à 3 Inillitnètres ée dia^ n|itre intérieur, est adiqpté à l'autre extrémité du tuàe f iimianto. Ce tube^ qui doit avoir plusieurs décimètres de lon^eur, esl lÉll

ÀélDES DE L^ARSENIO. ^^SÎ

S son exlrèmîté F ; il eSt enveloppé d'une feuille de clinquant, sur une longueur d'envîroh i décimètre.

Lé (lacon A est choisi de manière à pouvoir contenir toute la liqueur à essayer et k laisser encore un vide dii cinquième environ <ie la capacité totale. Il résulte, d'ailleurs, dès essais comparatifs faits par la commission de Tlnstitut, que lorsqu'il s'agii de rendre sensibles de très-petites quantités d^arsenic, fl est avantageux d'opé* rer, d(ans l^appareil de Marsh, avec des liqueurs réduites par la concentration k un volume peu considérable.

Le tube de dégagement G est terminé en biseau à Textrémitti qui plonge dans le flacon, et il porte une petite boule en un point quelconque de la branche verticale. Cette disposition n'est pas indispensable, mais elle est commode, parce qu^elle condense et fait retomber dans le flacon presque toute Teau entraînée, qui est en quantité assez considérable quand le liquide s'est échaufié par la réaction.

L^appareil étant ainsi disposé, on introduit dans le flacon quelques lames de zinc, et une couche d'eau pour fermer Touverture du iube de sûreté ; enfln, on y verse un peu diacide sulfuricpie. Le gd£ hydrogène qui se dégage chasse Tair du flacon. On porte au rouge lé tube, dans la partie qui est enveloppée de clinquant, au~moyen 4e charbons placés sur une grille. Un petit écran empêche le tube <^ s^échaufier à une distance trop grande de la partie entourée de charbons. On introduit ensuite le liquide suspect par le tube ouvert, au moyen d'un entonnoir effilé, de manière à le faire descendre le long des parois du tube, afin d'éviter que de Tatr ne soil entraîné dans le flacon. Si le dégagement de gaz se ralentit aprèd l'introduction de la liqueur, on ajoute une petite quantité d^aetde sulfurîque> et Ton fait marcher Popération lentement el d^une manière aussi régulière que possible.

èi le gaz renferme de l'arsenic, celui-ci vient se déposer, sous forme d'anneau, en avant de la partie chauffée du tube. On peut mettre le feu au gaz qui sort de l'appareil, et essayer de recueillir des taches sur une soucoupe de porcelaine. On en obtient ett effet quelquefois quand on ne chauffe pas une partie assez longue du tube, ou lorsque celui-ci a un trop grand diamètre»

îvanîî^eifïplôyer le procédé qui vient; d'être décrit, et dont U

3â4 <:oifbm\Tsofïs sm^LËs. àciùgs.

description est textuellemeQl extraite du rapport de la commission de rinstitut, on peut employer avec avantage, comme moyen de concentration de la matière arsenicale, le procédé de M. Lassaigne.

Ce chimiste a proposé, au lieu de décomposer par la chaleur ou d'enflammer le gaz qui se dégage de Tappareil de Marsh, de faire passer ce gaz à travers une dissolution bien neutre de nitrate argentique. Cette dissolution est placée dans uneéprouvette, ou mieux dans un appareil condenseur à boules de M. Liebig : Tarséniure trihydrique réagit sur le nitrate d'argent; il se précipite de l'argent métallique, et la liqueur renferme de Facide arsenieux en dissolution; on doit continuer long-temps le dégagement d*hydrogène, afin de bien absorber tout le composé arsenical avec lequel il peut être mélangé. On détruit ensuite ce qui reste de nitrate argentique dans la dissolution, en précipitant Pargent, à Tétat de chlorure, par Tacide chlorhydrique; on obtient ainsi, par filtration ou par décantation, une liqueur qui, étant évaporée, donne Tacide arsenieux , facile à reconnaître par les épreuves ordinaires. La commission de Tlnstitut a reconnu que ce procédé retenait complètement l'arsenic; employé comme moyen de concentration, il fait découvrir le métal dans des liqueurs. qui en renferment une quantité assez petite pour que l'appareil de Marsh modifié, comme. il a été indiqué ci-dessus, employé directement, n^en manifeste pas la présence. Mais il faut bien se garder de regarder l'existence de Tarsenic comme prouvée par le fait seul que la dissolution du nitrate argentique se trouble pendant qu'elle est traversée par le courant de gaz ; si, en efiet, le zinc contient un peu de soufre, ou Tacide sulfurique un peu d'acide sulfureux, il se formera du sulfide hydrique, et par suite un précipité noir de sulfure d'argent ; dans certains cas, il y aura dépôt d'argent métallique, par des gazcarburés et même par l'hydrogène pur, si l'appareil est exposé à la lumière pendant l'opération. La présence de l'arsenic ne sera donc prouvée qu'autant qu'on parviendra à isoler ce corps, en employant la liqueur même dans l'appareil de Marsh précédemment décrit, et à constater ensuite les différentes réactions qui le caractérisent.

Enfin M. Jacquelain a fait connaître récemment une méthode nouvelle pour extraire l'arsenic d'une matière animale empoisonnée ; une partie de cette méthode peut servir d'appendice utile

ACIDES DE l'arsenic. 325

au procédé adopté par la commission de llnstitut pour isoler Tarsenic sous forme métallique.

M. Jacquelain place en effet à la suite du tube, dans lequel doit se décomposer Tarséniure trihydrique , un appareil laveur à boules à moitié rempli d'une dissolution de chlorure aurique : le tube à décomposition est en verre peu fusible ; il a 4 décimètres environ de longueur et 3 millimètres de diamètre ; on Tenveloppe vers son milieu d'une feuille de clinquant, et on le chauffe au rouge, dans cette partie, au moyen d'une lampe à alcool : Tarsenic s'y dépose à l'état métallique; mais comme une portion de l'arséniure trihydrique échappe toujours à la décomposition par la chaleur , ce gaz est absorbé et détruit par le chlorure aurique , qui forme de l'acide arsenieux , tandis que l'or se précipite à l'état métallique.

Pour reconnaître et même pour doser cet arsenic, on réduit l'or du chlorure excédant par l'acide sulfureux; on chasse l'excès de ce gaz, en faisant bouillir la liqueur, qu'on filtre ensuite, et qu'on distille jusqu'à siccité, dans une cornue en verte munie d'un récipient; on décompose ainsi une petite quantité de sel d'or qui n'a pas été réduite par l'acide sulfureux.

On lave ensuite la cornue avec de l'eau chargée d'acide chlorhydrique; on réunit cette liqueur au produit distillé, puis on soumet le tout à un courant de gaz sulfîde hydrique ; l'excès de ce jgaz étant chassé par l'ébuUition , on laveà l'eau chaude , par décantation , le précipité qui s'est formé ; on le recueille sur un petit filtre, et on le sèche à 100 degrés. Dans cet état , le sulfide arsenieux est propre à subir les épreuves ordinaires, c'est-à-dire qu'il peut être converti successivement en arsenic, en acide arsenieux, en arséniate d'argent.

Il est évident que la réduction de la dissolution d'or, de même que celle du nitrate argentique, ne prouve pas l'existence de l'arsenic; car l'acide sulfureux, le gaz sulfide hydrique, le phosphore trihydrique et d'autres gaz opèrent cette réduction d'une manière tout aussi facile que le gaz arsenical.

[ Maintenant que les diverses méthodes qu'on peut employer avec sûreté pour concentrer et pour isoler Tarsenic ont été indiquées, il reste à mettre en œuvre les procédés qui doivent constater que le produit obt^u à Tétat métallicjue sous forme de taches ou §ous

fonne d^annean présenta bien réellement les princjpa^^x caractères distinctifs de Tarsenic ; nous avons vu que si les matières animales soupçonnées contiennent un composé antimonial , de Témét1(|ue par exeynple, elles foumiropt^ par Temploi des méthpdes de concentration et d'isolement qui ont été décrjteç, des caractères oui se confondront, ^ auejques différences près, avec ceux qui appartiennent à Tarsenic : il est donc Indispensable , une fois l'arr senic obtenu à T^tat (nétallique, de recherchpr )çs propriétés physiques et chimiquQç qui distinguent ce i^étal de 1 antimoine * on devrai donc constater successivement :

l^' Sa volatilité ; en chauffant l'anneau ipétalliaue produit dans Ip tube k décoipposition , cet anneau devra se déplacer spu^ Tipfluence de la çbaleur. O^ sait i|ue , dans les mêmes circonstances ^ l's^ptimoine ne se volatilise pas.

2<* Son changement en une poudre blanche volatile, Tac^e afsenieu:^^ quand on chauGfçra le tube , ouyert Siux deux bouts ^ dans i|ne position inclinée.

L^antimoine dopi^e aussi une poudre blanche ^ ipais cette poudre est infiniment moins volatile.

3^ Eo chauffant up peu diacide nitrique ou d'eau régale dans le tube, on fera passer Tarsenic à Tétat d'acide arseniaue trés-sojqb]^ dan; l'çau* )a liquei^r, évaporée à siccité avec précaution dai^^ne petite capsule de porcelaine, donnera un p^'écipité rouge bçique quand on versera dansla capsule quelques gouttesd'unç dissolution bien neutre de nitr2(te argentique.

L^ant;iinoiné , traité dç[ la même n^nière, lais^ un résidu iaij[nàtre, insoluble dans Teau ; ce résidu h'épxouve aucun changçipent par son contact avec le nitrate argentique.

4** Après ces ^pçeuyes , op peut isoler de poij^veau Va^çsenic à l'état dç nierai . Pour cela ^ il suffit d'ajouter une pçtitç qua^ titéde flux i^oir dan$ la capsule où l'on a fait la précipitation par Iç nitrate argentique, de dessécher la matière et de l'introduirç d^qvi un petit tube dont une des extrémités b est effilée, et dont on fermç l'autre e^trém^té q à la lampe, après l'introduction de la mati^e.

t>( injXJili

On fait tomber la matière dans la partie éva^e, et l'pn pprtç ç?llç-

ei k W4 hmne chaleur rouge ; l'anemepaine à Tétat métallique et vieot former , daua la partie tràs-étroite du tube , un anneau qui pré^nte tous Ie$ caractères physiques de Tarsenic , même quand H n'eiiste que de§ quantités très-petites de cette substance.

On peut ajouter à ces caractères l'odeur alliacée que répand l'a« cide a^nieux ou Tarsenic quand on en fait tomber quelques parcelles sur un charbon incandescent. Ce dernier essai peut être fait avec l'anneau métallique fourni par la réduction de rarséniate argiratique au moyen du Rwl noir.

▲u moyen des procédés qui yiennent d'être décrits^ on arrive 4 découTrir st!krement la présence de l'arsenic , alors .iième que oe corps n'existe dans les matières animales qu'en très-minime quan« tîté ; des eq^âriences munbreuses ont prouvé que unmiliiom'ème d'acide arsenîeuiestfacilementaccusé, dans la liqueurqu'on exauiiuey ^ ayant recours à la formation des taches; l'emploi du nitrate argentique ou du chlorure aurique, comme moyen de coneetttfa* tîon> et la prodocticm de l'anneau métallique rendait l^isiMe une quantité d arsenic encore plus petite. E. P.]