XV. FER

Détermihation du fer ^ de V oxide ferreux ^ de V oxide ferrique et de Toxide ferroso-ferrique, — Que le fer soit à l’étal de métal, d’oxide ferreux, d’oxide ferrique ou d’oxide ferroso-ferrique, dans la substance qu’on analyse, on ne le détermine jamais que comme oxide ferrique. Si la combinaison contient du fer métallique , de l’oxide ferreux ou de l’oxide ferroso-ferrique, on la dissout dans de l’acide nitrique ou dans de l’eau régale. La dissolution . contient alors le fer à l’état d’oxide ferrique. Lorsqu’une liqueur contient de l’oxide ferreux ou de l’oxide ferrosoferrique, on la fait chauffer, après y avoir ajouté un peu d’acide nitrique , pour produire de l’oxide ferrique. Si la dissolution est très-étendue, l’oxidation complète n’a lieu qu’après qu’on l’a concentrée par l’évaporation , ou que, sans y verser d’acide nitrique , on l’a fait traverser par un courant de gaz chlore, ou qu’on y a ajouté une quantité suffisante de brome. Quand la quantité de l’oxide ferreux est assez considérable, la liqueur, après qu’on y a ajouté de l’acide nitrique et qu’on l’a fait chauffer convenablement, devient noire et presque opaque, sans déposer de précipité; mais elle ne tarde pas à s’éclaircir , et alors on peut être convaincu que tout l’oxide ferreux est converti en oxide ferrique. La couleur noire de la liqueur lient à de l’oxide nitrique , qui provient delà décomposition de l’acide nitrique, et qui est dissous par la dissolution de l’oxide ferreux non encore décomposé.

Lorsqu’on ii’a, dans une liqueur, que de l’oxide fer-

traité analyse chiahque.

rique seul à précipiter, on se sert pour cela d’ammoniaque. Ce réactif précipite complètement l’oxide ferrique. Le précipité est d’un rouge brun, et très-volumineux; il se resserre déjà un peu sur lui-méme, comme celui de l’alumine, pendant qu’on le lave sur le filtre; mais la dessiccation le réduit bien davantage encore, et après l’avoir subie, il forme une masse dure, vitreuse et d’un noir brun. Lorsqu’on chauffe la liqueur après la précipitation, le précipité devient sur-le-cbamp plus dense et plus foncé en couleur. Après la dessiccation, on le fait rougir, opération pendant laquelle il lui arrive souvent de décrépiter, ce qui fait qu’on doit mettre de la circonspection quand on commence à le calciner. La calcination surunelampe à esprit de vin à double courant d’air ne lui enlève point d’oxigène, et l’on peut môme brûler le fil tre avec lui , sans qu’il s’en réduise la moindre parcelle, pourvu qu’on ait soin d’entretenir convenablement le courant d’air. D’après le poids de l’oxide ferrique on calcule la quanti té du fer, de l’oxide ferreux ou de l’oxide fcrroso-ferrique , si le métal existait sous l’une de ces formes dans la combinaison qu’on a analysée .

L’oxide ferrique peut aussi être précipité complètement par la potasse ; mais il est alors difficile à laver , et il retient toujours un peu dépotasse , d’où peut résulter un léger excès d’oxide ferrique dans l’analyse. Par conséquent , lorsqu’on s’est servi de potasse pour précipiter l’oxide ferrique, il faut redissoudre ce dernier encore humide dans de l’acide bydrocblorique , et le précipiter de nouveau par l’ammoniaque. L’oxide ferric[ue est complètement précipité aussi par le carbonate potassique et par le carbonate ammoniacal , quand la dissolution ferrique est neutre; si la liqueur est acide, le bicarbonate alcalin c[ui se forme retient en dissolution un peu d’oxide Lrrique, dont on n’obtient la précipitation complète qu’en chauffant la liqueur pendant quelque temps.

Dans un très-grand nombre de cas , on précipite Toxide ferrique à l’état de sulfure de fer, pour le séparer ainsi d’autres substances. Quand la liqueur est acide, on la neutralise avec de l’ammoniaque, dont on peut mettre aussi un léger excès; il résulte bien delà un précipité d’oxide ferrique, mais sa manifestation ne nuit en rien. On ajoute ensuite du sulfhydrate ammoniaque, juscju’à ce que tout l’oxide ferrique soit converti en sulfure de fer, qui se dépose lentement, sous la forme d’un volumineux précipité noir. Lorsque la liijueur qui surnage n’a plus qu’une teinte jaunâtre , due à l’excès cju’ou a mis de suifhydrate ammoniaque, on réunit de suite le sulfure de fer sur un filtre, et on le lave avec de l’eau à laquelle on a ajouté du sulfhydrate ammoiiique. Souvent la liqueur reste encore teinte en vert après que le sulfure de fer s’est déposé ; c’est ce qui arrive surtout quand elle contient beaucoup de substances organiques. Cette coloration est due à du sulfure de fer très-divisé , qui reste en suspension dans le liquide, et qui fréquemment ne se dépose cju’aii bout d’un long espace de temps. Si l’on filtre alors la liqueur , elle passe verte à travers le papier. Mais, dans ce cas, il suffit de chauffer doucement et pendant long- temps la liqueur colorée eu verte sur le bain de sable, avant de la filtrer; le sulfure de fer se dépose ainsi d’une manière complète, et le liquide n’a ensuite qu’une teinte jaunâtre.

Le sulfure de fer recueilli sur le filtre absorbe très-rapidement l’oxigène de l’air, et sa surface acquiert, au bout d’un laps de temps assez court, une couleur rougeâtre, qui se communique peu â peu à toute la masse. Cette promp/ilude avec laquelle il s’oxide fait qu’on ne peut pas se servir de son poids pour calculer la quantité de l’oxide de fer. et qu’on est obligé de le convertir en oxide ferrique. On le traite donc â peu piès de la meme manière que le sulfate maïiganeux pré clpité. Tandis qu’il est

64 TRAITÉ d’analyse CHIMIQÜL.

encore humide, on le met dans un verre à patte, avec le filtre , et l’on verse dessus de l’acide hydrochlorique , qui le dissout, au milieu d’un dégagement de gaz sulûde hydrique : on chauffe le tout doucement, jusqu’à ce que l’odeur du sulfide hydrique se soit dissipée. On filtre alors la liqueur, on lave bien le filtre, on ajoute de l’acide nitrique à la liqueur filtrée, et on la chauffe , ou bien on la fait traverser par un courant de chlore gazeux. Le fer, qui se trouvait à l’état d’oxide ferreux dans la dissolution, est converti par l’acide nitrique ou par le chlore en oxide ferrique, qu’on .précipite au moyen de l’ammoniaque.

Le sulfure de fer, avec le filtre, ne doit point être traité immédiatement par l’eau régale, dans la vue de convertir sur-le-champ le fer qu’il contient en oxide ferrique. En effet, l’action de l’eau régale sur certaines sortes de papiers donne lieu à des substances organiques qui pourraient s’opposer à ce qu’une partie de l’oxide ferrique fût précipitée par l’ammoniaque.

Quand on précipite du sulfure de fer , peu importe, du reste , à quel degré d’oxidation le métal se trouve dans la liqueur. L’oxide ferreux est précipité par le sulfhydrate ammonique avec les mêmes phénomènes que l’oxide ferrique. Lorsqu’on rougit fortement le sulfure de fer qu’on a obtenu, et qu’on n’interdit pas tout-à-fait l’accès de l’air, cette seule opération suffit pour le convertir complètement en oxide ferrique. Cependant il faut pour cela une chaleur qu’on ne peut guère produire avec une lampe à esprit de vin à double courant d’air. Il vaut donc mieux mettre le sulfure de fer, avec le filtre, dans une petite capsule de platine tarée , ou dans un creuset de platine, et le faire ensuite rougir dans le mouffle d’un petit fourneau d’essai.

Manière de séparer V oxide de feirique deV oxidemanganeux* — On employé le procédé suivant pour séparer l’oxide ferrique de l’oxide manganeux ; si les deux oxides

sont dissous dans un acide , par exemple dansdePacîdeliydrochlorique , on ajoute du chlorure ammonîque à la dissolution , surtout quand l’oxide manganeux est fort abondant en proportion de l’oxide ferrique, puis on commence’ à la saturer très-exactement avec de l’ammoniaque. Si la liqueur est fort acide, on n’a pas besoin d’y ajouter de chlorure ammonique, parce que la saturation avec l’ammoniaque produit une assez grande quantité de sel ammonique. La saturation avec l’ammoniaque est difficile à obtenir, surtout quand l’oxide manganeux existe en grande proportion. Lorsque la liqueur est arrivée à un point assez voisin de la saturation , il n’y faut verser de l’alcali qu’avec précaution. On ne se sert alors que d’une ammoniaque fort étendue d’eau, qu’on laisse tomber goutte à goutte dans la liqueur, jusqu’à ce qu’il se précipite un peu d’oxide ferrique, qui ne se redissolve point parragitatioii. On laisse alors la liqueur tranquille dans unendroitp eu échauffé , ce qui permet à la petite quantité d’oxide ferrique quiaétéprécipitéedese redissoudre. Ensuite on ajoute très-peu d’ammoniaque étendue, on chauffe la liqueur, et l’on continue de même jusqu’à ce qu’une petite quantité d’oxide ferrique reste sans se dissoudre. La liqueur qui surnage ce peu d’oxide, doit cependant avoir une couleur rouge, et tenir encore en dissolution la plus grande partie de l’oxide ferrique. Si l’on a précipité la totalité de ce dernier par une addition trop considérable d’ammoniaque, on ajoute de nouveau, goutte à goutte, de l’acide h3^droclilorique étendu de beaucoup d’eau, afin de redissoudre la plus grande partie de l’oxide ferrique. Puis on verse dans la liqueur la dissolution d’un succinate neutre, ce qui donne lieu à un abondant précipité brun-canelle de succinate ferrique, qui est beaucoup plus volumineux que l’oxide ferrique précipité par l’ammoniaque. Toutes ces précautions sont nécessaires pour ne précipiter aucune trace de manganèse. Lorsqu’avant d’ajouter le succinate alcalin, on a IL 5

66 TRA.ITÉ d'aNALYSÊ CHIMIQUE,

précipité un peu d’oxide ferrique, mais que la plus grande partie de cet oxide se trouve encore dissoute et communique une couleur rouge à la liqueur, on peut être certain qu’aucune trace d’oxide manganeux n’a été précipitée avec* l’oxide ferrique. Si , avant d’ajouter le succinate alcalin , la liqueur n’avait pas été convenablement saturée avec de l’ammoniaque , il pourrait arriver ensuite que des traces de succinate ferrique restassent en dissolution.

Lorsque l’oxide ferrique doit être précipité , à l’état de succinate, d’une dissolution ferrique neutre, on conçoit que le succinate alcalin neutre peut être ajouté de suite à cette dernière.

Après le refroidissement complet, on réunit le succinate ferrique sur un filtre, et on le lave avec de l’eau froide, car l’eau chaude le décompose et dissout du sursuccinate ferrique.

On peut se servir, pour opérer cette précipitation, du succinate sodique cristallisé, qu’il est toujours possible d’obtenir à l’état neutre. Cependant on employé ordinairement le succinate ammonique neutre , et dans un trèsgrand nombre de cas , celui-là est le seul auquel on puisse avoir recours. Mais il ne faut pas se servir du succinate ammonique cristallisé, parce qu’il est acide. On se procure le sel dont on a besoin en saturant de l’ammoniaque étendue avec de l’acide succiniqüe.

Après que le succinate ferrique a été lavé et séché, on le fait rougir. En le calcinant dans un creuset de platine, îl faut avoir soin de placer un corps froid sur le creuset , afin d’entretenir un courant d’air, qui empêche le carbone de Facide succinique de réduire un peu d’oxide ferrique. Lorsque le succinate ferrique est en petite quantité, on évite sans peine que la moindre trace d’oxide ferrique se réduise pendant Faction de la chaleuiq mais la chose est plus difficile quand on opère sur do grandes quantités de sel. Cependant, après avoir lavé le succinate ferrique, on

peut , d’après Berzelius, lui enlever la plus grancle partie de l’acide succinique en versant dessus de l’ammoniaque étendue, tandis qu’il est encore sur le filtre 5 l’alcali s’empare d’une certaine quantité d’acide, ce qui diminue le volume du précipité, et en rend la couleur plus foncée.

On sépare alors l’oxide manganeux de la liqueur obtenue en filtrant le siiccinate ferrique. On précipite ce corps, à l’état de carbonate manganeux , par du carbonate potassique, ou bien on le transforme en sulfure manganeux. On conçoit que, dans ce dernier cas, l’oxide ferrique a du être précipité par du succinate ammonique , et non par du succinate sodique.

Cette méthode de séparer l’oxide ferrique de l’oxide manganeux ne présente aucune difficulté , quand la quantité de l’oxide ferrique est très-considérable. Mais si cet oxide est moins abondant, on a de la peine à neutraliser la liqueur avec l’ammoniaque de telle sorte que la plus grande partie de l’oxide ferrique reste encore dissoute, et qu’il ne s’est précipite qu’une faible portion ; car il suffit souvent d’une goûte d’ammoniaque fort étendue pour le -précipiter en totalité, s’il y en a fort peu. Les difficultés augmentent encore, lorsqu en meme temps la quantité de l’oxide manganeux est très-considérable 5 car il peut fort bien arriver alors que de l’oxide manganique se forme par absorption de l’oxigène atmosphérique, et se précipite avec l’oxide ferrique. Par conséquent, lorsqu’on a une petite quantité d’oxide ferrique à séparer d’une très-grande quantité d’oxide manganeux, le mieux est de procéder comme il suit; On ajoute du chlorure ammonique à la liqueur, et l’on en précipite l’oxide ferrique par le moyen de rainmoniaque. Si la liqueur est fort acide, on n’a pas besoin dy verser de chlorure ammonique. On évite avec soin de mettre un excès d’ammoniaque, et l’on filtre aussi rapidement que possible l’oxide ferrique qui s’est précipité, afin de prévenir foxi dation de l’oxide manganeux. Si

6S IRAirÊ d’analyse chimique,

l’on craignait que Toxide ferrique ainsi précipité ne contînt encore du manganèse, on n’aurait qu’à le dissoudre dans de l’acide hydrochlorique, et à le précipiter ensuite de celte dissolution à l’état de succinale ferrique, ce qui serait très-facile, parce qu’alors la liqueur contiendrait beaucoup d’oxide ferrique et peu d’oxide manganeiix.

Suivant Hisinger, on peut très-bien substituer aux succinates alcalins les benzoates , qui ne précipitent pas moins complètement l’oxide ferrique. Dans ce cas , il faut observer les memes précautions que quand on précipite le fer à l’état de succinate ferrique. Autrefois, lorsque l’acide benzoïque coûtait moins que l’acide succinique, il y avait de l’avantage à l’employer pour opérer la précipitation de l’oxide ferrique*, mais aujourd’hui l’inverse a lieu relativement au prix des deux acides. Au reste , le précipité de benzoate ferrique est plus volumineux encore que celui de succinate, et comme l’acide benzoïque contient beaucoup plus de carbone que l’acide succinique, on a plus à craindre encore, en calcinant le benzoate ferrique, qu’il se réduise un peu d’oxide. Cependant le benzoate peut, de même que le succinate, être dépouillé par l’ammoniaque de la plus grande partie de son acide.

Manière de séparer Voxide ferjdque de la zircone, — On sépare l’oxide ferrique de la zircone par le procédé suivant. A la dissolution étendue de ces deux substances , on ajoute une dissolution d’acide tartrique. Cet acide a la propriété, quand on le mêle avec les dissolutions d’un grand nombre d’oxides métalliques et de terres, d empêcher ceux-ci d’être précipités par les alcalis; or tel est le cas précisément de l’oxide ferrique et de la zircone. Lors donc qu’à la dissolution de ces deux oxides on a ajouté une quantité suffisante d’acide tartrique, l’ammoniaque qu’on y met ensuite en excès ne fait pas naître de précipité. On verse alors du siilfliydrate ammonique , jusqu’à ce qu’il ne se produise plus de précipité noir. L’oxide fer-

rique se trouve précipité par là à l’état de sulfure de fer, tandis que le zircone n’éprouve aucun changement. Lorsque le précipité s’est rassemblé complètement, et que la liqueur surnageante n’a plus qu’une couleur jaunâtre , on filtre sans délai*, si , au contraire, la liqueur reste verdâtre, on fait préalablement digérer le tout à une trèsdouce chaleur, jusqu’à ce que le liquide ait pris une teinte jaunâtre. On lave rapidement le sulfure de fer avec de l’eau à laquelle on a ajoutédu sullbydrate ammoriique, et on le convertit en oxide ferrique par les moyens qui ont été indiqués plus haut. La liqueur séparée de ce sulfure par la tiltration est évaporée jusqu’à siccité, et l’oix fait rougir le résidu sec dans un creuset de platine taré, au contact de l’air, jusqu’à ce qu’il soit devenu blanc. Ce résultat est cependant un peu difficile à obtenir, quand on agit sur une assez grande quantité de masse sèche, parce que le carbone de l’acide tartrique a de la peine à brûler complètement. Sa combustion s’opère néanmoins d’une manière assez facile, quand on met la masse sèche dans une petite capsule de platine tarée, et qu’on introduit celleci dans le mouffle d’un petit fourneau d’essai échauffé. On pèse ensuite la zircone qu’on a obtenue. Si l’acide tartrique contient des substances étrangères fixes, par exemple de la chaux/on les trouve, après l’expérience, avec la zircone.

Manière de séparer V oxide ferrique des - oxides du cérium. — Onsépare l’oxide ferrique des oxides du cérium, au moyen du sulfate potassique, en suivant la marche qui a été tracée (p. 47 ) pour séparer ces oxides de l’yttria.

Manière de séparer C oxide ferrique de ryltria. — L’oxide ferrique peut être séparé de l’yttria par le même procécjié dont on se sert pour le séparer de la zircone. Cependant on s’y est pris ordinairement de la manière suivante : On sature la^ dissolution des deux substances avec de l’ammoniaque 5,puis on précipite 1 oxide ferrique à l’aide du succinate ammonique, et l’on précipite Tyt-

traité d’anAIASE CïlIAIIQUE.

tria de la liqueur séparée du succînate ferrique par la filtration, en y ajoutant davantage d’ammoniaque.

Manière de séparer V oxide ferrùjue de la tliorine, — Celte séparation s’effectue avec le sulfate potassique , au moyen duquel on sépare la thorîne, de la manière qui a été indiquée p. 44*

Manière de séparer Voxide ferrique de la glucinë et de V alumine, — C’est par la potasse qu’on sépare l’oxide ferrique de la glucîne et de l’alumine. La dissolution est réduite jusqu’à un assez petit volume par l’évaporation, puis on la mêle , dans une capsule de porcelaine ou mieux de platine, avec une dissolution de potasse pure 5 on chauffe lé tout, ou on le fait bouillir légèrement. Tout est d’abord précipité par là*, mais, quand onamis une suffisante quantité de potasse, l’alumine et la glucinc se redissolvent. A mesure que la dissolution de ces deux terres s’effectue , le précipité non dissous , qui finit par n’ètre plus Composé que d’oxide ferrique, devient d’un brun foncé. Gn filtré alors, et on lave l’oxide ferrique : puis, prenant la liqueur qui a été séparée par la filtration , on la sursature d’abord avec de l’acide liydroclilorique , puis on en précipite l’âîûniine parle carbonate ammoniacal, et la glucine pat* l’ammoniaque pure. Si les deux terres s’y trouvent en mêiiie temps, on les sépare l’une de l’autre par le procédé qui a été indiqué p, 4^* Dans une analyse exacte, on dissout l’oxide ferrique au moyen de l’acide hydrochlorique, et on le précipite par l’ammoniaque.

"Cette méthode a seulement cela de désagréable qu’un chimiste peu exercé ne peut pas savoir s’il a été ajouté une quantité convenable de potasse à la liqueur contenant l’oxide ferrique avec la glucine ou Palumine , car la coulèur brune foncée de l’oxidc ferrique non dissous peut le tromper. Ce ii’esl qu’après avoir séparé ce dernier de la glucine ou de l’alumine dissoute dans la potasse , qu’on pcùl se convaincre qu’il a été employé uue'sufiisante quaiv

FÉR.

lité de potasse*, pour cela, on laisse tomber une goutte d’acide bydrochlorique dans la liqueur. S’il se forme un petit nuage , du à de l’alumine ou à de la glucinc mise en liberté, mais que ce nuage disparaisse par l’agitation, il y avait un excès de potasse. Cependant on ne peut pas trop compter non plus sur cette épreuve , quand la quantité d’alumine ou de gluciiie combinée avec l’oxide ferrique est très-faible.

Manière de séparer V oxide ferrique de la magnésie, ^ On sépare la magnésie de l’oxide ferrique par le meCfie procédé à peu près que celui qui sert à la séparer de l’oxide manganeux. On ajoute d’abord du cblorure anuïtonique, puis de l’ammoniaque en excès, à la dissolution de la magnésie et de l’oxide ferrique. Si la dissolution est acide , l’addition du cblorure ammonique devient inutile. L’ammoniaque précipite toujours, avec l’oxide ferriqiaè, une petite quantité de magnésie , même lorsqu’on a ajpu&é beaucoup de chlorure ammonique, Le précipité es^ dissous dans dé l’acide bydrochlorique ,' après quoi onsatube jeç’actementJa liqueur avec de l’aolmoniaque, et on jaiprécipite au moyen d’un succinate {dcalin neutre,' en'oliseb- Vaut les précautions qui ont été ' détaillées plus haritt {:p. 65). La liqueur séparée du succinate ferrîqoate pat* là filtratioa, et qui contient une petite cjuantité' de m^t- ^nésie, est mêlée avec celle qui, résulte de la* fiitratîolitdu précipité d’oxide ferrique produit par l’ammoniaqup^'ot qui renferme la plus grande, partie, de la magiiésiei jOh précipite ensuite la magnésie de la liqueur, dans laipidllu se trouve alors réunie la totalité de cette .terrer ür oo»î!d Manière de séparer V oxide feiTique do la la sironliane, — On sépare l’oxide/ferrique de da.ckï^îràc et de la strontiane par l’ammoniaque, qui ne précipité {t^^t les deux terres^ celles-ci sont ensuite séparées ferrique par la filtration , après quoi on les extrait^ dé • liqueur filtrée. Il faut avoir sain ici de filtfér et kVer%‘d-' pidement le précipité d’oxide ferrique, et, pendant^ïîMbli

>j2 traité d’analyse chimique.

tralîon , d’éviter autant que possible le contact de Pair,' parce que, sans ces précautions , l’oxide pourrait contenir du carbonate calcique ou strontianique.

Maniéré de séparer V oxide ferrique de la haryt^. — On sépare l’oxide ferrique de la baryte par l’acide sulfurique, et on le précipite avec l’ammoniaque de la liqueur obtenue en recueillant le sulfate barylique sur un filtre.

* Manière de séparer V oxide ferrique des alcalis, — C’est par l’ammoniaque qu’on sépare l’oxide ferrique des alcalis fixes. Les alcalis sont contenus dans la liqueur filtrée 5 on les obtient en évaporant celte dernière jusqu’à siccilé et faisant rougir le résidu sec.

Manière de séparer Voxide ferrique de T oxide man- ■ganeux , de V alumine , de la magnésie , de la chaux et des alcalis. — Lorsqu’on a de l’oxide ferrique à séparer de plusieurs des substances dont il a déjà été parlé dans les paragraphes précédons , la marche à suivre se déduit des préceptes que j’ai tracés à cet égard. S’il faut, par exemple, séparer l’oxide ferrique de l’oxide ihanganeux, de l’alumine, de la magnésie, de la chaux et d’un alcali fixe, on procède de la manière suivante : on ajoute à la dissolution une suffisante quantité de chlorure ammonique, ce qui n’est cependant point nécessaire quand elle est très-acide, et on la sursature ensuite avec de l’ammovïiiaque pure ; le précipité qui résulte de là doit être filtré avec beaucoup de rapidité , et en évitant autant que possible le contact de l’air. On précipite la chaux de la liqueur filtrée au moyen de l’oxalate ammonique. L’ammoniaque fit précipité l’oxide ferrique et l’alumine, ainsi que de pestâtes quantités de magnésie et d’oxide manganeux. Le précipité est dissous dans de l’acide bydrochlorique, dont il • fajiit éviter de mettre un excès, et bouilli avec de la disso- JiUtÎQn de potasse. De cette manière, on opère la dissolude l’alumine, qu’on précipite ensuite de la liqueur filtjT^e, ainsi qu’il a été dit précédemment( p. qo). L’alcali

a laissé sans le dissoudre Toxide ferrique, avec les petites quantités de magnésie et d’oxide manganeux. On dissout ce résidu dansderacidebydroclilorique, on étend d’eau la dissolution , on la sature avec de l’ammoniaque , et on précipite l’oxide ferrique par le succinale ammonique. La liqueur séparée du succinate ferrique par la filtration , est mêlée avec celle qui l’a été de l’oxalate calcique. On y verse du sulfhydrate ammonique, afin de précipiter l’oxide manganeux à l’état de sulfure manganeux ; on filtre la liqueur, on la rend acide, en y versant de l’acide liydroclilorique, pour détruire l’excès qu’on y a mis de sulfhydrate ammonique ; on la fait chauffer, on la filtre de nouveau, on l’évapore jusqu’à siccité, et on fait rougir le résidu sec; on traite ensuite ce dernier par l’acide sulfurique, et ôn évapore à siccité la liqueur; le résidu sec est rougi avec du carbonate ammoniacal, pour convertir le bicarbonate alcalin en carbonate neutre , puis on le pèse. On détermine alors le poids du sulfate magnésique et du sulfate alcalin, après quoi on sépare ces deux corps l’un de l’autre, en suivant la marche qui a été tracée précédemment, p. 3i. La marche de cette analyse subit une modification quand la quantité de l’oxide manganeux est très-considérable. Alors, avant de précipiter la chaux par l’acide oxaque, on précipite la plus grande partie del’oxide manganeux par le sulfhydrate ammonique, ainsi qu’il ajété dît p. 5y.

Détermination des quantilés de V oxide ferrique et de Voxide ferreux^ quand ils se troussent ensémhle. — Cette détermination présente beaucoup de difficultés, qui se multiplient bien davantage encore, quand les deux oxides sont 'accompagnés d’un grand nombre d’autres principes constituans, et dont on ne peut souvent pas triompher, lorsque la substance n’est point soluble* dans les acides.

Si l’ori doit analyser des combinaisons dans lesquelles il n’entre que de Toxide ferreux et de l’oxide ferrique, et qui soient solubles dans les acides , comme, par exemple.

^4 trAîté d'analyse chimique.

la pierre d’aîmant naturelle et les diverses sortes de balîtures qui se produisent quand on fait cliauffer le fer jusqu’au rouge à Tair libre, on en prend une certaine quantité, qu’on dissout dans de Faeide hydrochlorique. On ajoute de l’acide nitrique à l'a dissolution , et on chauffe le tout, afin de convertir l’oxide ferreux en oxide ferrique -, ensuite, on étend la liqueur avec de l’eau, et on en précipite par l’ammoniaque l’oxide ferrique, qu’on lave, sèche, rougit et pèse. D’après le poids de l’oxide ferrique ainsi obtenu, on Yoit combien la substance a dû absorber d’oxigène pour que l’oxide ferreux quelle ebntenait pût être converti en oxide ferrique. Mais comme, lorsque de l’oxide ferreux se transforme en oxide ferrique , l’oxigène qui s’y trouvait contenu double de quantité, il est clair que la quantité d’oxigène de l’oxide ferreux existant dans la substance doit s’élever au double de l’excès de poids que celte dernière a acquis par sa conversion complète en oxide ferrique. Il est facile, d’après la eptantite d’oxigène qui existé dans l’oxide ferreux que contient la substance, de calculer celle de cet oxide lui-mème. Quand on l’a déterminée , on én déduit celle de l’oxide ferrique contenu dans la substance, au moyen de la différence de poids qui a lieu entre la quantité dé substance sur laquelle on a opéré et celle de l’ôxîde ferreux trouvée par leioalcul.

• ‘Oiï verra aisément quUl faut observer la plus grande pt^eSston dans cette analyse. Dans les combinaisons de l’oxide ferrique avec l’oxide ferreux , là quantité du' premiéf est ordinairement très-considérable , en comparaison de celle 'du second. L’excès de poids qu’on obtient lorsque l’oh cQnvértit complètement la sul^slance en oxide ferrique ■n’est donc que très-faiblè , et pour peu qu’on commette une fort légère erreur en le déterminant, il résùltiede là une très-'grandee-rreur dans la déterrnination de T oxide ferreux.

Si la Substance qu’on veut analyser contient dé petites quantités de principes conslituans qui soient î^solublés

dans Taeide bydroclilorique, comme il arrive presque toujours, tant pour la pierre d’aimant que pour les diverses sortes de balitures de fer, on filtre la dissolution , pour la séparer de ce qui ne sVst point dissous , on détermine le poids de ce résidu, et on le déduit de celui de la substance qu’on se propose d’analyser.

On peut trouver d’une autre manière la quantité d’oxigène qui existe dans une combinaison composée uniquement d’oxide ferrique et d’oxide ferreux. On réduit les o^ideâ à l’étal de fer métallique, en faisant passer dessus un courant de gaz hydrogène sec, tandis qu’on les chauffe. Oii détermine la quantité d’eau produite par l’oxigènc des oxl**des du fer et par le gaz hydrogène. L’expérience se fait de lamanièresuivante: On dégagelegaz hydrogène dans un fia** con n!(pl.II, fig. i), fermé par un bouchon dans lequel ont été pratiqués deux trous. L’un de ces trous donne passage à l’entonnoir qui est muni d’un long col. Par l’autre passeUn tube deverre à dégagement, courbé à angle droit, et sur la longueur duquel on a soufflé deux petites boules éc. Oe met des morceaux de zinc cassé dansleflacon a , qu’on reiî^plit ensuite d’eau jusqu’au tiers, en ayant soin que le tubie de l’entonnoir h descende au-dessous de la surface du liquide. On verse peu à peu j par cet entonnoir, deTacidte sulfurique dans le flacon, et l’on produit ainsi un coùrant lent de gax hy^drogène, qui s’échappe par le tube de dégagement. Une grande partie de la vapeur d’eau qui est riièlée avec le gaz hydrogène se condense dans les bouïès cc; cependant le gaz en entraîne encore, dont on le dépouille complètement en lui faisant traverser un tube de verre d, qui est rempli de chlorure calcique, et qu’un adîieau de caoutchouc réunit au tube de' dégagement ; pk'r l’au’tre bout, le tube rempli de clilorure calcique estég^lement uni, au inoVen d’un anneau de caoutchouc, avec

un autre tube de verre , dans le milieu duquel se trouve une boule e. Il est necessaire que cette boule e soit d’uu

^6 traité d analyse chimique.

verre assez fort, afin qu’elle ne souffre pas et n’éprouve point un commencement de fusion par l’action de la chaleur : c’est pourquoi , au lieu de la souffler dans le milieu d’un tube, il vaut mieux prendre une petite boule de verre fort, aux deux côtés de laquelle on soude de petits tubes en verre. Celui des petits tubes partant de la boule qui est le plus éloignée du tube d rempli de chlorure calcique, est tiré en pointe. On commence par peser exactement la boule vide e, avec les deux petits tubes do verre qui y sont soudés , puis on y introduit la quantité qu’on veut examiner de la substance soumise à l’analyse, et l’on veille à oo que cette quantité y pénètre toute entière *, ensuite on nettoye soigneusement les deux petits tubes latéraux, avec la barbe d’une plume, s’il y est resté un peu de la substance sur laquelle on va opérer. Cela fait, on pèse de nouveau la boule, et, par l’excès de son poids actuel pur celui qu’elle avait auparavant , on trouve quelle est la .quantité de la substance qui doit être examinée. Dans la plupart des cas, il convient d’employer cette dernière sous la forme de poudre, tant afin de pouvoir la décomposer plus aisément par le gaz hydrogène,. que surtout pour éviter une perle qui aurait lieu si la substance décrépitait à la première impression de la chaleur, comme il arrive très.-souvent aux minéraux qui se rencontrent dans la nature. Avec la boule e, on unit, à l’aide d’un anneau de caoutchouc,., une seconde boule pareille g, de manière que le petit tube de verre tiré en pointe parvienne jusque dans cette dernière , à laquelle on adapte un autre petit Aube Æ, rempli de chlorure calcique, en ayant soin qu’un des tubes latéraui^ de la boule g traverse le bouchon du tube A, sans qu’il reste de vide entre eux. Avant de. mettre ^en place la boule g, on la pèse avec le tube h et l’anneau de caoutchouc qui la réunit à la boule e.

L’appareil étant monté et rempli de gaz hydrogène., on chauffe pcu à peu la boulec^ et l’on augmente lentement

la chaleur, jusqu’à ce qu’elle devienne rouge. On employé pour cela une lampe à esprit de vin à double courant d’ain Les oxides du fer se convertissent complètement ainsi en fer métallique. L’eau qui se forme, passe par la pointe du tube dans la boule g, où elle se condense pour la plus grande partie. Une autre petite portion de cette eau , qui reste à l’état de vapeur, est condensée par le chlorure calcique du tube h, de manière qu’il ne s’échappe par la pointe £ que l’excès de gaz hydrogène sec. Lorsqu’il ne se produit plus d’eau, ce qu’on reconnaît aisément à ce qu’il ne paraît plus de nouvelles gouttes à l’extrémité du tube engagé dans la boule g, on diminue peu à peu la chaleur, et on laisse refroidir le tout. Il faut avoir soin que, pendant le refroidissement , un courant de gaz hydrogène continue à traverser lentement l’appareil. Après le refroidissement complet, on détermine, par des pesées, la quantité du fer qui s’est formé en e , ainsi que celle de l’eau obtenue , dont la plus grande partie se trouve en g , et dont il n’y a qu’une petite portion qui ait été condensée par le chlorure calcique dans le tube h. La dernière goutte de l’eau produite reste engagée dans la pointe qui se termine en g; c’est pourquoi, à l’aide d’une lime mince, on coupe une partie du tube de verre, avec la pointe, derrière la boule e, et l’on pèse la boule g , conjointement avec le tube h et une partie du tube de verre qui était auparavant uni à la boule e. Ensuite on fait sécher ce tube, et on le pèse seul. Puis, on pèse la boule e, sans la portion coupée du tube de verre, et l’on ajoute à son poids celui de ce dernier. De cette manière , on trouve combien la substance mise en a perdu de son poids par le traitement avec le gaz hydrogène. Cette perte consiste en oxigène. Par le poids de la boule g et du tube 7z, après l’expérience, dont on a déduit celui du tube de verre séché, on connaît le poids de l’eau qui s’est formée. On calcule la quantité d’oxigènc que cette eau contient, et qui doit s’accorder

7« ÏRAlTÉ d’anAILYSE CHIMÎQüÊ*

«xactement, ou au moins d’une manière presque exacte, avec la perle en poids que la substance a éprouvée en e par la réduction au moyen du gaz hydrogène .

On pourrait, dans cette expérience , se borner a déterminer la quantité du fer réduit dans la boule o, et en 'effet l’appareil serait bien plus simple si l’on voulait ne pas peser aussi l’eau qui a été produite. Mais comme le résultat de cette expérience a besoin d’être très-exact pour qu’on puisse en tirer des conclusions relatives à la quantité des oxides ferreux et ferrique contenus dans la substance analysée, la détermination de l’eau produite donne un excellent moyen de confirmer la quantité d’oxigène que cette substance a perdue par le traitement avec le gaz hydrogène. On pourrait aussi ne pas mettre la boule et faire absorber toute l’eau qui se produit par le chlorure calcique contenu dans le tube h. Mais , de cette manière, la détermination de l’eau ne serait point exacte, dans la plupart des cas. La chose d’ailleurs ne serait praticable qu’autant qu’il se formerait très-peu d’eau : car si la quantité d’eau produite était considérable, une partie du chlorure calcique se dissoudrait, et coulerait jusqu’à la pointe i, d^où il pourrait résulter une perte d’eau, ne fût-ce même que par évaporation. Enfin , dans beaucoup de circonstances, il importe aussi d’examiner la nature de l’eau qui se produit. Du moins faut-il toujours s’assurer qu’elle n’altère point le papier de tournesol ; car elle peut souvent le rougir ou le bleuir, ce qui annonce que l’oxide ferrique, soumisà l’analyse, n’étaitpas parfaitement exempt de substances étrangères. Une autre précaution à prendre, dans cette expérience, consiste à chauffer la boule e avec autant de force que le verre dont elle est formée peut le supporter. Si l’on employé une chaleur moins élevée, l’oxide ferricpae se réduit bien d’une manière complète, mais le fer réduit peut alors avoir la propriété de s’enflammer pyrophoriqucmcnt lorsqu’on le met en con-

tact avec Taîr atmospliérîque. Il ne faut point négliger non plus de ne laisser affluer le gaz hydrogène qu’avec beaucoup de lenteur, afin , non-seulement que toute Teau* produite se condense en g et en h , mais encore que toute la vapeur aqueuse mêlée avec le gaz qui sort du flacon a soit absorbée par le cblorure calcique du tube d»

Si la substance contient d’autres oxides qui ne se réduisent pas quand on les traite par le gaz bydrogène , on, retrouve ces oxides en dissolvant la substance dans de l’acide bydrocblorique , après l’expérience. Souvent alors l’acide laisse sans les dissoudre de petites quantités de matières étrangères , dont on détermine le poids , qu’on déduit de celui de la substance sur laquelle on a opéré.

' Cependant cette expérience ne fait connaître que la quantité d’oxigène qui existe dans une combinaison d’oxi«des ferreux et ferrique. Mais il y a des méthodes pour déterminer, tant la quantité de l’oxide ferrique, que celle de l’oxide ferreux. On peut même souvent employer ces méthodes lorsque les deux oxides du fer sont accompagnés d’autres substances 5 mais il est nécessaire alors que le tout se dissolve dans l’acide bydrocblorique.

Pour déterminer la quantité de l’oxide ferrique , on se sert de la méthode suivante : On prend une quantité de la substance qui a été pesée exactement , et on l’introduit dans un flacon spacieux qui soit susceptible d’être parfaitement clos avec un bouchon de verre. On peut employer la substance en morceaux , lorsque sous cette forme elle se dissout aisément dans l’acide bydrocblorique ; autrement , on la pulvérise avant de la peser. Le flacon est ensuite rempli de gaz acide carbonique, que l’on fait arriver jusque auprès de son fond, par le moyen d’un tube de verre, en ayant soin que celui-ci ne pose point sur la substance qui va être examinée. Lorsqu’on juge que le gaz acide carbonique , qui est plus pesant que l’air atmosphérique , a chassé ce dernier du flacon , on relire le

8o traité d’anAlysè chimique.

tube, on verse rapidement dans le flacon la quantité d’a^ eide hydrochlorique nécessaire pour opérer la dissolution, et on le bouche *, pour plus de sûreté , on noue encore une vessie de cochon mouillée autour dü bouchon. Quand la dissolution de la substance est opérée complètement, on débouche le flacon, et on le remplit promptement d’eau tenant en dissolution autant de sulflde hydrique que possible. Cette dissolution de sulflde hydrique doit avoir été préparée peu de temps auparavant*, elle doit en outre être parfaitement claire et exempte de soufre en liberté. On bouche de suite le flacon, et on rattache la vessie de cochon. L’eau devient laiteuse; mais elle s’éclaircit au bout de quelques jours, et il s’y forme un dépôt de soufre. L’hydrogène du sulflde hydrique a converti Foxide ferrique qui se trouvait dans la dissolution , en oxide ferreux, tandis que du soufre a été mis en liberté. Si la liqueur ne devient pas laiteuse par Faddition de la dissolution de sulBde hydrique , et qu’il ne se dépose pas de soufre , la substance ne contient pas d’oxide ferrique, mais seulement de l’oxide ferreux. Lorsque le soufre s’est déposé, on décante la liqueur claire , et on la filtre, aussi rapidement que possible, à travers un petit filtre pesé , sur lequel on lave le soufre. Pendant la filtration , il faut éviter autant que possible le contact de l’air, afin qu’il ne se sépare pas de soufre du sulfide hydrique dissous qui n’a point été décomposé. Le soufre est séché sur le filtre , à une trèsdouce chaleur, puis pesé. Il faut le brûler, après Favoir pesé, pour voir s’il est pur. Si la substance contenait des matières étrangères qui n’aient point été dissoutes par l’acide hydrochlorique, par exemple une petite quantité d’acide silicique , on les retrouve après la combustion du soufre. On détermine alors leur poids , et on le déduit de celui du soufre. Par le poids de ce dernier, on trouve aisément la quantité d’oxigène qui s’est combinée avec l’hydrogène du sulfide hydrique pour produire de l’eau. Cet

oxigène étaîtuni au fer, avec lequel il constituait de l’oxide ferrique, qui est maintenant converti en oxide ferreux. La quantité de l’oxide ferrique contenu dans la combinaison est donc à celle du soufre obtenu , comme le poids atomique de l’oxide ferrique à celui du soufre.

Il est nécessaire, dans cette expérience, d’employer une quantité suffisante de dissolution de sulfide hydrique. Le flacon doit exbaler sensiblement encore Todcur du sulflde hydrique quand on le débouche 5 s’il n’en est point ainsi, la quantité de l’oxide ferrique dans la substance qu'on analyse était trop considérable par rapport à celle de la dissolution de sulfide hydrique.

Une autre méthode pour déterminer la quantité de l’oxide ferrique, a été indiquée par Berzelius. On prend un flacon susceptible d’étre bouché d’une manière fort exacte, et on y dissout la substance dans de l’acide hydrochlorique, après en avoir chassé tout l’air atmosphérique par le moyen du gaz acide carbonique. La dissolution peut être favorisée par l’application d’une chaleur douce. Lorsqu’il reste quelque chose qui refuse de se dissoudre , on décante la liqueur claire, et on lave rapidement le résidu avec de l’eau bouillante et purgée d’air. On introduit tout le liquide dans un flacon contenant une quantité, pesée d’argent métallique en poudre et d’eau bouillie exempte d’air, dont on remplit le vide qui peut encore rester dans le flacon, qu’on bouclie sur-le-champ. La meilleure manière d’obtenir la poudre d’argent dont on a besoin pour cette expérience, consiste à verser sur du chlorure argenlique fondu , de l’eau qu’on a rendu faiblement acide, et à laisser ensuite un morceau de zinc plongé dans la liqueur, jusqu’à ce que tout l’argent soit réduit; après avoir enlevé le zinc, on lave le gâteau d’argent avec de l’acide hydrochlorique ^ on l’écrase cutre les doigts, on fait bouillir la poudre avec de l’eau , et on la sèche , mais sans la chaufler rorlcmcnt. On met la liqueur en digestion

TRAITÉ d’aNALYSE CHIMIQUE.

avec cette poudre d’argent, à une température de près de 100*’ C., et l’on a soin de la remuer souvent. L’arii^ent réduit tout le cliîorure ferrique en chlorure ferreux , et forme du chlorure argenlique. Quand la liqueur est devenue incolore, ce qui exige quelquefois une digestion de \ingt-quatre heures, on décante ce qui est clair, on reçoit l’argent sur un filtre, on le lave, et on le fait sécher, après quoi on en détermine le poids : autant il pèse alors déplus qu’auparavant, autant il a enlevé de chlore au chlorure ferrique. La quantité de chlore qui s’est combinée avec l’argent pour produire du chlorure argentique, est à celle de l’oxide ferrique contenu dans la combinaison, comme le poids d’un atome double de chlore à celui d’un atome simple d’oxide ferrique. Ce que la combinaison contenait de plus en oxide de fer, ne consistait qu’en oxide ferreux.

Voici quelle est la méthode à suivre pour déterminer la quantité de l’oxide ferreux dans la substance : On prend un p'oids quelconque de celte dernière, et on la dissout de la "meme manière qu’il vient d’étre dit, dans un flacon susceptible d’ètre bien bouché, avec de l’acide hydrochlorique , après avoir rempli le flacon de gaz acide carbonique. Ici le flacon n’a pas besoin d’ètre aussi grand que lorsqu’il s’agit de clélermiiier la quantité de l’oxide ferrique. Une fois la dissolution opérée, on verse rapidement uné dissolution de chlorure aurico-potassique ousodiqiie dans le flacon , et on le bouche 5 l’oxide ferreux contenu dans la ‘dissolution réduit l’or, et se convertit en oxide ferrique.''’S’il ne se réduit point d’or, c’est une preuve que la substance ne contenait point d’oxide ferreux. On en acquiert mieux encore la conviction en ajoutant a une autre dissolution de la substance une dissolution de cyanure ferrico-potassique , au moyen de laquelle les plus petites traces d’oxide ferreux dans une licjueur contenant une grande quantité d’oxide ferrique se reconnaissent à la formation d’un précipité bleu. Lorsque l’or s’est dé-

pose à l’élat métallique, on le réunit au bout de quelque temps sur un filtre, on le lave bien, on le fait rougir faiblement, et on en détermine le poids. La quantité de l’oxide ferreux contenu dans la substance est à celle de l’or ainsi obtenu , comme le poids atomique de l’oxide ferreux à celui de l’or. En faisant cette expérience , il est nécessaire d’éviter autant que possible le contact de l’air pendant que la dissolution dans l’acide liydroclilorique s’effectue, afin c|u’ii ne se convertisse point d’oxide ferreux en oxide ferrique avant l’addition de la dissolution aurique. On n’obtiendrait pas le môme résultats!, à la dissolution de clilorure aurico>poîassiquc ou sodique, on substituait celle de clilorure aurique : avec quelque soin que ce dernier ait été préparé, l’or qu’il contient se réduit plus facilement, par Feifet de circonstances accidentelles, que celui qui existe dans le chlorure aurico-potassic[ue ou sodique cristallisé : c’est pourquoi sa dissolution donne des résultats moins certains que celle de ce dernier sel. Si la substance contient une petite quantité de matières étrangères qui soient insolubles dans l’acide liydrochlorique , on les obtient pour résidu en dissolvant For réduit dans de l’eau régale; on les réunit alors sur un filtre, on les lave, on les fait rougir, et on en détermine le poids 5 on déduit ce dernier de celui de For réduit , dont alors seulement 011 connaît la quantité d’une manière exacte et rigoureuse.

Cette méthode de déterminer la quantité de l’oxide ferreux peut être mise en usage dans une foule de cas où celle de trouver la quantité de Foxide ferrique ne saurait être employée *, car on conçoit c[ue celle-ci n’est point applicable lorsque la substance qu’on se propose d’ana lyser contient des corps susceptibles d’être précipités par le sulfide hydrique.

Il a déjà été dit que ces méthodes ne peuvent point être mises en usage lorsque la substance qu’on veut ana-

84 TRJlITÉ d’analyse chimique.

lyser n’esl pas soluLle dans l’acide liydroclilorique. Quand ce cas a lieu, non-seulement on manque de méthodes pour trouver les quantités relatives de l’oxide ferreux et de l’oxide ferrique , mais souvent meme aussi on n’a pas de moyen pour déterminer avec certitude à quel degré d’oxidation le fer se trouve dans la substance. En analysant celte dernière, le fer qu’elle contient s’obtient à l’état d’oxide ferrique. Ordinairement on admet que le fer y était à l’état d’oxide ferrique, quand l’analyse ne donne pas d’excédant, et, lorsqu’il y en a un, on suppose que c’est une preuve de l’existence d’une certaine quantité d’oxide ferreux. Si l’analyse a été faite avec soin , cette conclusion est exacte, lorsque le fer entre comme partie constituante principale dans la substance qu’on examine 5 mais , quand ce dernier cas n’a point lieu, il faut renoncer à l’espoir de déterminer par des expériences le degré d’oxidalion auquel le fer se trouvedans la substance sur laquelle on opère. Lors même que les autres oxides contenus dans cette dernière ne sont point réductibles par le gaz hydrogène, on ne saurait employer ce mode de réduction pour déterminer la quantité d’oxigène dans les oxides du fer, parce qu’ordinairement , dans les substances que l’acide liydrochlorique ne peut dissoudre, les oxides du fer ne sont point eux-mêmes susceptibles d’être réduits par le gaz hydrogène. Conclure le degré d’oxidation du fer de la couleur que présente la substance , c’est courir souvent le risque de se tromper beaucoup ; cependant on a coutume d’admettre qu’une couleur verte ou noire est due h de l’oxide ferreux, et qu’une couleur rouge , jaune ou blanche, provient, au contraire , de l’oxide ferrique. Il est bien vrai qu’une couleur noire , surtout lorsqu’on même temps la substance agit avec force sur l’aiguille aimentée, annonce la présence de l’oxide ferreux; mais celui-ci peut alors être accompagné d’une grande quantité d’oxide ferrique.