XLIV. SILICIUM

Détermination de V acide siliciciue. ^On ne peut déterminer la quantité de l’acide silicique dans une liqueur alcaline ou acide, qu’en évaporant la dissolution jusqu’à siccité parfaite. Si la liqueur est alcaline, il faut préalablementl’acidificr, en y ajoutant de l’acide hydrochloriquc.

SILICIUM

Pendant révaporatîon , l’acide silicique se sépare peu à peu sous la forme d’une gelée. Quand la liqueur acide est réduite à un certain volume , et qu’on la laisse refroidir , on la trouve prise, après le refroidissement, en une gelée ferme. Mais, dans cet état, l’acide silicique n’est point encore lout-à-fait insoluble dans l’eau ; il ne le devient qu’après qu’on a complètement desséché la gelée. On traite la masse sèclie par l’eau , on sépare l’acide silicique par la filtration, on le lave, et on le fait rougir dans un creuset de platine. Il demande à être parfaitement sec avant qu’on le calcine , sans quoi il projette de la poussière, ce qui peut aisément occasioner de la perte. Aussitôt après l’opération , on met sur le creuset un couvercle qui s’y ajuste bien, et on pèse quand le tout est refroidi. Si on laissait refroidir l’acide silicique sans couvrir le creuset, il attirerait l’humidité avec plus de rapidité que ne le font ' beaucoup d’autres substances pulvérulentes.

L’acide silicique forme avec d’autres oxides des combinaisons dont les unes sont très-facilement décomposées par des acides plus forts, tandis que certaines résistent à l’action même des plus puissans acides. La marche à suivre dans l’analyse des combinaisons siliciques facilement décomposables par les acides, est tout autre que celle à laquelle on doit s’astreindre pour les combinaisons que les acides n’attaquent point. J’ai donné, dans le premier volume , p. 224 et 225, la liste des combinaisons silicifères naturelles que les acides décomposent et de celles qu’ils ne peuvent pas décomposer.

Maniéré de séparer et de déterminer C acide silicique dans des combinaisons susceptibles d' être décomposées par les acides. — L’analyse des silicates décomposables par les acides est beaucoup plus simple que celle des autres. On fait ordinairement choix d’un acide hydrochlorique un peu concentré pour décomposer ces combinaisons. Il n’y a qu’un petit nombre de cas où l’on ait recours pour cela 11. ?3

354 TRAITÉ d’analyse CHIMIQUE,

soit à l’acide nitrique, soit meme à l’acide sulfurique. Quoique la plupart des combinaisons de l’acide silicique soient décomposables par l’acide sulfurique, quand, après les avoir réduites en poudre fine , on les fait digérer avec cet acide , cependant il est rare qu’on s’en serve , parce que son emploi entraîne beaucoup d’inconvéniens dont je parlerai plus loin.

Le silicate qu’on veut analyser est réduit en poudre fine, sans addition d’eau, et, afin d’en pouvoir peser exactement une certaine quantité , on met cette poudre dans un creuset de platiue taré, que l’on chauffe très-doucement. 11 faut bien se garder d’employer une chaleur supérieure à celle de l’eau bouillante, parce que beaucoup de silicates contiennent de l’eau ou d’autres substances volatiles, dont une partie se dégagerait alors. D’ailleurs la plupart d’entre eux ne sont plus décomposables par les acides quand on les a dépouillés de leurs principes volatils par l’action d’une forte chaleur et par la calcination.

La quantité pesée du silicate réduit en poudre est mise dans un verre à patte , qu’une plaque de verre couvre exactement, et l’on verse dessus de l’acide hydrochlorique. Les différentes combinaisons de l’acide silicique se décomposent diversement. La décomposition de certaines d’entre elles a lieu d’une manière presque instantanée *, l’acide silicique se sépare sous la forme de gelée , et quand on n’a pas employé une trop grande quantité d’acide hydrochlorique, il absorbe tout l’acide, d’où résulte une masse sèche, gonflée, gélatiniforme. D’autres silicates réduits en poudre sont bien également décomposés avec facilité par l’acide hydrochlorique^ mais l’acide silicique se sépare sous la forme d’une poudre légère, floconneuse, etne produi t pas de gelée. D’autres encore sont difficilement décomposés par l’acide hydrochlorique, et il faut, après les avoir réduits en poudre très-fine, les faire digérer pendant long-temps à chaud avec cet acide, pour que la décomposition s’eficctue.

SILICIUM

On traite avec un peu d’eau la combinaison décomposée et réduite en gelée : l’acide siiicique se sépare alors sous

la forme de flocons légers. Avant de le réunir sur un filtre,

il faut examiner si la combinaison a été complètement décomposée par Tacide. C’est ce qui a lieu d’une manière fort simple pour tous les silicates que les acides décompo- 'sent : On frotte un tube de verre contre le fond et les parois du verre ^ si l’on entend un craquement semblable à celui qui a lieu quand on frotte du sable fin entre deux plaques de verre , ce bruit provient d’iine certaine quantité de poudre qui n’est point encore décomposée. Dans ce cas, on reconnaîtra aussi qu’au dessous de l’acide siiicique floconneux, il y a une poudre plus pesante. 11 faut alors décanter la liqueur, avec l’acide siiicique qu’elle tient en suspension, et traiter la poudre non décomposée par une nouvelle ejuantité d’acide bydrocblorique. Cependant,’ lorscpa’on opère sur des combinaisons facilement décomposables par les acides , cette poudre provient , la plupart du temps , de substances étrangères qui étaient emprisonnées dans le silicate , et sur lesquelles les acides n’exercent point d’action décomposante. En pareille circonstance, on soumet le résidu à la lévigation , afin de séparer l’acide siiicique , qui est plus léger , et la poudre non décomposée reste au fond du vase. Cette opération est très-facile à exécuter , et n’exige pas beaucoup de pratique. On faitséclier la substance étrangère dans le vase , et on en détermine le poids, cju’on déduit de celui de la combinaison mise enexpériencCo L’acide siiicique est réuni sur un filtre et ensuite lavé. L’eau ne passe que lentement à travers le filtre^ cependant le lavage n’a pas besoin de durer long- temps , parce que, dans les cas dont il s’agit ici, l’acidé siiicique se laisse aisément laver. Après le lavage, on le sèche bien , et on le fait rougir dans un creuset de platine taré. Iméd iatement après la calcination on met sur le creuset un couvercle cjui le ferme bien, et on pèse l’acide

356 TRAITl^ d’analyse CHIMIQUE,

silicique. Cependant on n’obtient pas de cette manière la totalité de l’acide silicique qui existait dans la combinaison qu’on a analysée*, une très-petite quantité de cet acide, mais qui ne dépasse pas un pour cent , est restée en dissolution dans la liqueur acide, de laquelle elle se précipite avec les autres substances que celle-ci contient encore.

On a coutume aussi , après la décomposition par l’acide bydroclilorique , d’évaporer le tout jusqu’à siccité, et de volatiliser ainsi l’excès d’acide, afin qu’en traitant la masse sèche par l’eau , la totalité de l’acide silicique reste sans se dissoudre. Cette méthode est néanmoins inconvenante dans

la plupart des cas. Quand on y a reèours , il reste bien une plus grande (juanli té d’acide silicique, mais il ne s’en dissout pas moins une faible portion de cet acide , d’autant plus surtout que presque toujours on ne traite pas de suite la masse sèche par l’eau , et qu’on est obligé de la mettre auparavant en contact avec de l’acide hydrochlorique , ainsi que je le dirai plus loin. Comme , par conséquent, la totalité de l’acide silicique ne reste pas sans se dissoudre , et qu’il y en a de petites quantités qu’on est obligé de séparer dans le reste du cours de l’analyse , l’opération de la dessiccation est inutile dans ce cas, et l’on doit s’en abstenir, non pas seulement parce qu’elle présente des difficultés, mais principalement parce qu’elle peut entraîner de la perte. D’ailleurs, il y a certains principes volatils qu’on peut expulser entièrement par le dessèchement de la liqueur acide. Il est arrivé à beaucoup de chimistes de ne point reconnaître, dans des analyses de silicates, la présence de substances qui s’étaient volatilisées pendant la dessiccation. C’est pourquoi aussi les combinaisons faciles à décomposer par l’acide hydrochlorique ne doivent être mises en digestion qu’à froid , et on ne doit recourir à la digestion aidée du concours de la chaleur que quand il s’agit de silicates dont la décomposition est plus difficile à accomplir.

SILICIUM

La plupart des oxides qu’ou rencontre combinés avec de l’acide silicique étant très-solubles dans l’acide liydrocblorique , on les trouve dans la liqueur qui a été séparée de l’acide silicique par la filtration. Si la combinaison contient de l’oxide plornbique, ou de l’oxide argentique, il faut la traiter par l’acide nitrique, et non par l’acide bydrocblorique, attendu qu’une grande partie du chlorure plornbique et la totalité du chlorure argentique resteraient mêlés avec l’acide silicique non dissous. Cependant les combinaisons qui forment une gelée quand on les décompose par les acides , ne contiennent jamais ces deux oxides. Ceux-ci ne se rencontrent fréquemment que dans des combinaisons qui sont d(’s produits de l’art, par exemple dans certains émaux , qu’il est d’ailleurs facile de décomposer complètement en les faisant digérer à chaud dans de l’acide nitrique, après les avoir réduits en poudre fine.

Les autres substances que contient la liqueur acide débarrassée de l’acide silicique par la filtration , sont séparées d’aprèsles méthodes qui ont été précédemment décri tes en détail. La marche la plus ordinaire dans l’analyse des silicates naturels , est celle qui suit : Après avoir séparé l’acide silicique , 011 neutralise la liqueur acide avec de l’ammoniaque, dont on ajoute un léger excès. Cet alcali précipite complètement l’alumine et l’oxide ferrique; il précipite aussi de petites quantités de magnésie et d’oxide manganeux. On sépare ces substances les unes des autres par les moyens qui ont été indiqués p. 72. On filtre la liqueur, on en précipite la chaux par l’oxalate ammonique, et s’il ne s’y trouve ni magnésie, ni oxide manganeux, on détermine la quantité d’un alcali fixe en évaporant jusqu’à siccité le liquide séparé de l’oxalate calcique parla filtration, et chauffant pendant long-temps la masse sèche, jusqu’au point de la faire presque rougir; le chlorure et l’oxalate ammoniques se volatilisent, tandis que l’alcali fixe reste, à l’étal de chloruré métallique. S’il y a de la

358 TRAITÉ d’analyse chimique

magnésie avec l’alcali , la détermination de ces deux bases offre plus de difficultés, et, pour l’effiectuer, il faut s’y prendre ainsi que je l’ai dit p. 3t. Mais s’il n’y a point d’alcali , après avoir séparé la cbaux , on détermine la magnésie par le traitement avec du carbonate potassique.

Je dois encore faire remarquer que la plupart des substances qu’on parvient à séparer dans le cours de cette analyse , contiennent de très-petites quantités d’acide silicique, qu’on doit déterminer toutes les fois qu’il s’agit d’analyses rigoureuses. Pour y parvenir, on fait rougir et on pèse chaque substance à part , puis on la dissout dans de l’acide liydroclilorique , qui n’attaque point la faible quantité d’acide silicique. On recueille ce dernier sur un filtre , on le lave, on le fait rougir, et on en détermine le poids, qu’on ajoute à celui-ci de l’acide silicique qui a été obtenu au commencement de l’analyse. De cette manière , on obtient, en dissolvant trois à quatre substances, de petites c[uanlités d’acide silicique, qui cependant, lorsqu’elles sont réunies, s’élèvent à peine à un centième de la quantité de combinaison sur laquelle on a opéré, ainsi que je l’ai déjà dit précédemment. On les néglige ordinairement dans les analyses qui ne sont point très- rigoureuses. C’est en redissolvant la magnésie qu’on obtient le plus d’acide silicique , quand on précipite ensuite la terre par le carbonate potassique, quoiqu’on ait eu soin que ce dernier sel n’en contînt pas du tout : la quantité peut souvent s’élever à près d’un pour cent. On en trouve beaucoup moins lorseju’on redissout l’alumine et l’oxide ferrique , et le carbonique calcicjue qu’on obtient, se dissout toujours sans en laisser.

Manière de séparer et de déterminer V acide silicique clans des combinaisons qui ne peuvent point être décomposées par les acides décomposition de ces combinaisons au moyen du carbonate alcalin. — L’analyse des silicates indécomposables par les acides , est plus difficile. Quel-

SILICIUM. 359

ques uns d’entre eux , en petit nombre, comme le grenat, l’idocrase et l’épidote , peuvent être décomposés complètement par l’acide liydrochlorique , suivant Kobell , lors- 'qu’après les avoir fait rougir ou fondre, on les réduit en poudre et on les traite par cet acide ; ils forment alors une gelée. Cependant la plupart ne se décomposent qu’aprèsqu’oM les a réduits en poudre très-fine et fondus avec du carbonate potassique *, l’acide silicique sc combine alors avec la potasse , d’où résulte du silicate potassique, et les bases qui étaient unies avec lui sont mises à nu. Après la fusion avec du carbonate potassique , la masse est complètement décomposable par les acides.

Cependant il y a beaucoup de précautions à observer dans cette analyse. Il faut surtout veiller à ce que le silicate soit réduit en poudre aussi fine que possible , avant de le fondre avec du carbonate potassique, parce qu’autrement il y aurait des cas où sa décomposition ne s’effectuerait pas d’une manière complète. Pour bien pulvériser la Substance qu’on veut examiner , on la concasse d’abord en grains grossiers ; cette opération peut être exécutée dans un mortier d’acier ; cependant il est tout aussi bon d’envelopper la substance dans du papier, et de la briser avec un marteau , sur une pierre dure ou sur une plaque de fer , ce qui fait qu’on peut se passer d’un mortier d’acier. ta poudre grossière est ensuite broyée dans un montier d’agate , ou mieux triturée avec de l’eau sur une plaque d’agate. Lorsqu’on croit qu’une grande partie en est suffisamment atténuée, on verse le tout dans un verre, et on ajoute de l’eau , puis on remue avec un tube de verre, et on laisse reposer pendant quelques instans, afin que la poudre grossière sc rassemble au fond. La plus fine poudre reste encore en suspension dans l’eau , avec laquelle on la verse dans un autre verre. On broie de nouveau la poudre grossière dans le mortier, et on répète l’opération qui vient d’être décrite. On laisse à la poudre

36o TRAITÉ D analyse CHIMIQUE.

suspendue dans l’eau le temps nécessaire pour qu'elle se dépose complètement ^ lorsqu’elle est toute rassemblée au fond du vase, on la sépare du liquide par la décantation, et onia fait sécher. L’eau décantée tient encore en suspension une petite quantité de la combinaison pulvérisée*, pour l’obtenir, il faut évaporer la liqueur jusqu’à siccité , car on ne saurait l’en séparer par la filtration.

Dans la plupart des cas, lorsqu’il n’est pas nécessaire d’employer le silicate réduit au dernier degré de pulvérisation , on se contente de le broyer avec de l’eau , dans un mortier d’agate , et de verser ensuite une grande quantité d’eau dans le mortier ; après avoir remué le tout , on aspire le liquide, avec la poudre qu’il tient en suspension , dans un tube de verre ouvert aux deux bouts, et ou la fait tomber dans un vase. La poudre la plus grossière reste au fond du mortier : on la broie de nouveau.

Lorsque la substance qu’on broie est moins dure que l’agate, on peut bien admettre qu’elle ne détachera rien du mortier par usure. Mais si elle est plus dure , ce qui néanmoins n’arrive que rarement, cet effet doit avoir lieu. C’est une circonstance très-fâcheuse, puisqu’il est difficile de déterminer combien le mortier a perdu par l’usure. On a proposé de peser exactement la poudre grossière qu’on veut broyer dans le mortier, et de mettre ensuite sur le compte de l’usure , l’augmentation dé poids que présente la poudre fine. Mais comme cette détermination est très-difficile, et qu’on n’y peut que rarement arriver avec exactitude , il vaut presque mieux broyer la poudre grossière dans un petit mortier dont on a fait la tare avec des balances propres à peser de grands poids avec précision : si , après l’opéra lion , le mortier pese un peu moins , il faut l’attribuer à ce que de l’agate a été usée par le frottement. Comme l’agate est presque uniquement formée d’acide silicique pur , le poids de ce qui a été détaché par l’usure est ensuite déduit dé

SILICIUM. 36i

celui deFacicIe silicique qu’on obtient, et de celui du silicate soumis à l’analyse.

La quantité de poudre fine qu’on destine à l’analyse est mise dans un petit creuset de platine taré , où on la fait sécher et rougir doucement, jusqu’à ce qu’elle ne perde plus de son poids ^ alors on la pèse. Si la substance contient de l’oxide ferreux , ou un autre oxide dont la composition change par l’efiet de la calcination, il ne faut pas faire rougir la poudre avant de la peser, et l’on doit se contenter de la sécher. Lorsqu’elle est sèche , on la fait tomber avec soin dans un creuset de platine plus grand; souvent il en reste une très-faible quantité dans le petit creuset, de sorte qu’on doit avoir soin de peser une seconde fois celui-ci ; on reconnaîtra ordinairement ainsi cju’il s’y trouve encore quelques milligrammes de poudre, qu’on soustrait du total de celle qui va être analysée.

La poudre est mêlée très-soigneusement , dans le grand creuset de platine, avec trois fois et demie ou quatre fois son poids de carbonate potassique pur, qu’il faut avoir eu soin préalablement de broyer dans un mortier échauffé. Le mélange s’exécute au moyen d’un petit tube de verre ; on doit continuer à remuer jusqu’à ce qu’il soit parfait, et qu’on n’aperçoive plus de petits grumeaux de poudre; il ne faut pas non plus le faire durer trop long-temps, parce que le carbonate potassique s’humecterait. Ce qui reste adhérent au tube en est soigneusement détaché avec une plume sèche.

On peut se servir du carbonate sodique en place du carbonate potassique; mais il ne faut le faire que quand le silicate ne contient pas de magnésie; en effet, la présence de la soude dans les précipités peut occasioner des erreurs dans la détermination quantitative de la magnésie; car si l’on était obligé de précipiter celle-ci par une dissolution de carbonate potassique, le carbonate magnésique précipité pourrait contenir de la soude (p, ay)»

362 TRAITÉ d'analyse CHIMIQUE.

Lorsque le mélange est terminé , on ferme le creuset avec un couvercle , et on le met dans un fourneau à vent, entre des charbons. On donne d’abord un feu faible, mais on ne tarde pas à l’augmenter, de manière que le creuset reste exposé à la chaleur rouge pendant une demiheure ou une heure entière. Comme un creuset en platine s’altère souvent lorsqu’on le fait rougir entre des charbons; et qu’il s’y couvre sur certains points, mais principalement au couvercle, d’une masse fondue qui résulte de l’acide silicique et des oxides de la cendre du charbon , et qu’on a de la peine à détacher de sa surface, on le place dans un creuset de Hesse ayant, non pas la forme conique ordinaire , mais une forme cylindrique , et on couvre celui-ci d’un couvercle. Il résulte aussi de cette précaution , que le creuset de platine ne peut pas tomber de côté , lorsque les charbons sont consumés.

Suivant que la substance qu’on analyse renferme plus ou moins d’acide silicique , la masse contenue dans le creuset est complètement fondue, ou seulement aglutinée, les quantités de carbonate potassique cj[u’on y a ajouté étant d’ailleurs à peu près égales. Si la combinaison contient du manganèse, cette masse a une teinte verte - bleuâtre ou verte, suivant que le métal y est plus ou moins abondant. On renverse le creuset sur un verre à patte, dans lequel on cherche à faire tomber la masse, en comprimant et ployant légèrement le creuset : on y parvient sans peine quand elle n’est qu’aglutinée , cas dans lequel elle se détache ordinairement tout d’une pièce; la chose réussit moins bien lorsque la masse est fondue ; quelque effort qu’on fasse, il en reste toujours une grande quantité dans le creuset. On ramollit cette masse restante avec de l’eau, et on en fait ainsi tomber tant qu’on peut dans le verre. Quant aux dernières parcelles qui demeurent adhérentes au creuset , on verse dessus do l’acide hydro -

SILICIUM

clilorique étendu,, qui les dissout et les détache aisément. Il est plus facile aussi de retirer du creuset les portions plus considérables de la masse en ayant recours à l’acide liydrochlorique , qu’en les ramollissant avec de l’eau; mais il faut alors agir avec circonspection , car lorsqu’on ajoute une grande quantité d’acide à la fois, le dégagement d’acide carbonique produit une vive effervescence qui pourrait aisément entraîner de la perte.

Si la masse calcinée contient du manganèse, du cérium ou du chrome , il ne faut la ramollir dans le creuset qu’avec de l’eau, parce que les degrés élevés d’oxidation de ces métaux décomposent de l’acide hydrochlorique et en dégagent du chlore, qui attaquerait le creuset de platine. C’est ce qui arrive même déjà lorsque la combinaison contient seulement un à deux centièmes d’oxide manganeux.

Dès que la masse calcinée se trouve réunie dans le verre, on acidifie la liqueur qui la surnage, en y ajoutant de l’acide hydrochlorique. Il faut agir avec circonspection, et ne verser l’acide que par petites portions, afin d’éviter une effervescence trop vive. Lorsque cette effervescence, qui est toujours forte, a cessé, on dépose le verre dans un endroit içliaud ; après une digestion suffisante, tout est décomposé. Une grande partie de l’acide silicique reste sous la forme de flocons déliés ; une autre portion se dissout dans la liqueur. Souvent aussi la totalité de l’acide silicique se dissout pendant le traitement par l’acide hydrochlorique : c’est ce qui arrive surtout quand on a employé une grande quantité de carbonate potassique , quand on s’est servi de beaucoup d’eau pour ramollir la substance fondue, mais principalement lorsque la combinaison ne contient qu’une petite quantité d’acidesilicique. C’est maintenant qu’on peut voir si la substance qu’on analyse a été complètement décomposée par la calcination avec le carbonate potassique. Pour s’en assurer, on frotte un tube de verre le long des parois et sur le fond

364 TRAITÉ d’AnALYSE chimique.

du verre : s’il y a de la poudre non décomposée, on la reconnaît de suite au grincement qui se fait entendre.

La liqueur acide est évaporée jusqu’à siccité, avec l’acide silicique c[ui s’est séparé. Celte évaporation peut être exécutée dans une capsule de platine, ou, à son défaut, dans une capsule de porcelaine. Lorsqu’il y a du manganèse , du cérium ou du chrome , c’est toujours dans une capsule de porcelaine qu’on la fait. L’évaporation a lieu sur un bain de sable, à une douce chaleur, qui doit surtout ne pas être trop forte sur la fin. Le papier gris dont on couvre la capsule , afin qu’il ne tombe point de poussière dans la liqueur, doit être renouvelé très-souvent , parce que les vapeurs d’acide hydrochlorique ne lardent pas à le corroder. Quand la liqueur se trouve réduite au point de commencer à être épaisse et peu coulante, on n’emploie plus qu’une chaleur extrêmement douce, car, si l’on chauffait davantage, l’acide silicique séparé sous la forme de gelée, pourrait donner lieu à une projection qui frapperait l’analyse d’inexactitude. Si l’on veut accélérer l’évaporation au moyen d’une chaleur plus élevée, il faut avoir soin, tant qu’elle dure, de remuer constamment la masse épaisse avec une baguette de verre. On ne cesse de chauffer que quand tout est devenu parfaitement sec. Après le refroidissement, on humecte uniformément la masse sèche avec de l’acide hydrochlorique concentré, et on la laisse en contact avec cet acide, à froid, pendant une demi-heure. Ensuite on verse de l’eau dessus : toutes les parties de la substance qui sont combinées avec de l’acide hydrochlorique se dissolvent , tandis que l’acide silicique reste. On réunit celui-ci sur un filtre, et on le lave bien; puis on le fait sécher parfaitement, on le rougit au feu, et on en détermine le poids.

La liqueur hydrochlorique séparée de l’acide silicique par la fitration, est traitée comme il a été dit p. 35'^, quand j’ai parlé de la marche à suivre dans l’analyse des sub^-

SILICIUM

stances sîlicifères qui sont décomposées par, les acides.

Les diverses substances qu’on obtient à part dans ces analyses , sont également accompagnées de très-petites quantités d’acide silîcique, dont il faut déterminer le poids toutes les fois qu’il s’agit d’analyses rigoureuses.

S’il y avait de l’oxide ferreux dans la substance, la dessiccation de la dissolution bydrochlorique l’a transformé complètement en oxide ferrique , ce qui rend inutile tout addition d’acide nitrique, dont on doit d’ailleurs s’abstenir pour d’autres motifs.

On humecte la masse desséchée avec de l’acide bydrocblorique, parce que, pendant le cours de l’évaporation , surtout vers la fin , lorsque la masse commence à se dessécher et qu’on augmente la chaleur, plusieurs substances perdent leur acide et deviennent par là insolubles dans l’eau. La magnésie , l’alumine et l’oxide ferrique sont surtout celles qui deviennent en grande partie insolubles dans l’eau par l’effet d’une forte dessiccation. On ne peut plus les dissoudre dans l'eau qu’après les avoir préalablement humectées avec de l’acide hydrochlorique ; mais la dissolution n’a pas lieu d'une manière complète lorsqu’on se contente de verser sur la masse sèche de l’eau à laquelle on a ajouté de l’acide bydrochlorique. Dans ce cas , s’il y a beaucoup d’oxide ferrique, on obtiendra toujours de l’acide silicique rougeâtre et contenant une certaine quantité de cet oxide , ce qui n’a point lieu lorsque, avant d’ajouter de l’eau à la masse sèche , on la traite par l’acide bydrochlorique.

Déterminalioii des alcalis Jixes dans des combinaisons silicijères. — Lorsqu’une combinaison qui contient de l’acide silicique a été décomposée par la fusion avec du carbonate potassique, presque toutes les substances qui entrent dans sa composition peuvent ensuite être déterminées quantitativement à la manière ordinaire. Mais il faut employer un autre procédé pour arriver à la détermina-

366 tha-ité d’analyse chimique.

lion quantitative des alcalis fixes, quand les composés silicifères en contiennent. Dans ce cas, lorsqu’on dispose d’une quantité suffisante de substance, on en décompose ordinairement une partie avec du carbonate potassique, pour déterminer la quantité de l’acide silicique et de la plupart des autres principes constituans , tandis qu’une autre partie est consacrée à la détermination des alcalis fixes. Cependant on rencontre ici des difficultés qui sont surtout cause que la plupart des méthodes dont on a proposé l’emploi ne permettent jamais d’arriver à une détermination rigoureuse de la quantité des alcalis , mais en procurent presque toujours moins qu’il n’y en a réellement dans la substance.

On a plusieurs méthodes pour déterminer quantitativement les alcalis dans les substances silicifères qui ne se laissent point décomposer par les acides. Je ne citerai que celles qui peuvent réellement donner des résultats exacts , quand on les emploie avec circonspection. On peut, pour arriver à ce but, décomposer la substance soit par le carbonate barj tique, soit par le spath fluor, soit par l’acide hydrofluorique.

Décomposition des combinaisons silicifères au moyen du carbonate barytique. — Quand on veut décomposer la substance silicifère par du carbonate barytique, il faut commencer par la réduire en poudre extraordinairement fine, plus fine encore que lorsqu’on doit en opérer la décomposition par le moyen du carbonate potassique. On pèse ensuite la quantité de cette poudre sur laquelle on juge à propos d’opérer, et on la mêle de la manière la plus intime, dans un creuset de platine, avec cinq à six fois son poids de carbonate barytique très-pur. Ce dernier ne doit pas avoir été précipité delà dissolution d’un sel barytique par un carbonate alcalin fixe, parce que alors il pourrait contenir une petite quantité d’alcali. Le carbonate ammoniacal est le seul réactif auquel on puisse avoir recours

SILICIUM* 36

pour le précipiter, lorsqu’il s’agit de l’appliquer à l’usage dont je parle ici. Le mélange des deux poudres doit être opéré avec la plus grande exactitude, parce que c’est principalement de cette circonstance qu’il dépend que la décomposition soit complète. La combinaison est décomposée bien plus difficilement par le carbonate barytique que par le carbonate potassique , ce qui tient à ce que, le carbonate potassique venant à fondre, il entre en contact avec toutes les parties de la poudre, même quand le mélange n’a pas été parfait : aussi la fusion avec ce sel décompose-t-elle presque toujours complètement la combinaison. Le carbonate barytique ne fond point, et ne fait que s’agluliner avec les substances silicifères : encore même cet effet n’a-t-il lieu qu’autant que chaque molécule de la combinaison est entourée d’une sorte d’enveloppe de carbonate barytique. Tel est le motif pour lequel on doit mettre beaucoup de soin à exécuter le mélange , et y consacrer au moins une demi-heure de temps,

Ap rès le mélange on expose le creuset de platine à une très-forte chaleur, qui doit être plus élevée que si on employait du carbonate potassique pour opérer la décomposition. Plus la chaleur est forte ici, et plus celle-ci est complète. Après le refroidissement absolu, on traite la masse calcinée de même que si la substance avait été fondue avec du carbonate potassique. On fait tomber la masse aglulinée dans un verre à patte , et on la met digérer avec de l’acide bydrochlorique. Cependant il faut que l’acide soit étendu d’une asssez grande quantité d’eau , et l’on ne doit pas l’employer en trop grand excès , parce que le chlorure barytique qui prend naissance se dissout difficilement dans l’acide bydrochlorique, surtout quand il n’est point étendu de beaucoup d’acide.

V Après que la décomposition de la masse par l’acide est achevée , il faut examiner soigneusement s’il reste encore de la poudre non décomposée : c’est ce qui arrive

568 TRAITÉ d’aNÀLYSE CHIMIQUE.

souvent lorsque le mélange de la substance avec le carbonate bary tique n’a pas été très-intime. Il vaudrait presque mieux, en pareil cas, recommencer une nouvelle analyse, si on avait une assez grande quantité de substance à sa disposition ; ne le peut -on, ou ne le veut-on pas, il faut cliercber à séparer l’acide silicique léger et floconneux de la poudre pesante et indécomposée, en ayant recours à la lévigation 5 on détermine ensuite le poids de ce qui ne s’est point décomposé , et on le déduit de la quantité de combinaison qui a été mise en expérience.

La quantité d’acide silicique mis à nu est plus grande quand on s’est servi de carbonate barylique que quand on a employé du carbonate potassique pour opérer la décomposition. Cependant il en reste toujours une quantité considérable dissoute dansla liqueur acide. Pour séparer cette dernière, on procède de la meme manière qu’il a été dit p. 364* On évapore la liqueur jusqu’à parfaite siccité. La masse sèche est ensuite humectée avec de l’acide hydrochlorique, et laissée en repos pendant une demi-heure, afin que l’acide ait le temps d’agir. Ensuite on ajoute de l’eau : l’acide silicique reste sans se dissoudre. Il ne faut jamais négliger d’en déterminer le poids, lors meme qu’une autre analyse, faite par la décomposition au moyen du carbonate potassique, aurait déjà donné la cpiantilé dè l’acide silicique dans la substance eju’on examine. Si les poids des deux quantités d’acide silicique qu’on a obtenues s’accordent ensemble , on peut être pleinement convaincu que la substance a été tout aussi bien décomposée par le carbonate barylique que par le carbonate potassique.

On verse de l’acide sulfurique dans la liqueur hydrochlorique séparée de l’acide silicicpie par îa filtration ^ la baryte se précipite à l’état de sulfate baiytique. Il faut se garder de mettre un grand excès d’acide sulfurique , parce que moins cet excès est considérable, et mieux ensuite on parvient à déterminer la quantité de l’alcali. La masse vo-

SILICIUM. dbg

lumineuse de sulfate barytique qu’on a obtenue est lavée 5 on doit continuer long-temps le lavage lorsque la combinaison que l’on analyse contientbeaucoup decliaux. Quand la quantité de cette dernière est considérable, on ne lave pas le sulfate barytique jusqu’à ce qu’il ne contienne plus de sulfate calcique, maisseulement jusqu’à ce qu’on croie que tout le sulfate alcalin a été entraîné.

Ensuite 011 verse ordinairement dans la liqueur de l’ammoniaque , qui précipite de l’oxide ferrique et de l’alumine. Il est bon de déterminer les quantités de ces deux substances à part, et de les comparer avec celles qu’on a obtenues dans l’autre analyse, où la substance avait été décomposée par du carbonate potassique. On filtre la liqueur, et, au moyen de l’oxalate animonique, on précipite le sulfate calcique qu’elle tient en dissolution, s’il y en a. Si maintenant il ne s’y trouve ni magnésie, ni oxide manganeux, ni aucune autre substance qui ne soit pas précipitée du tout, ou qui ne le soit qu’incomplètement par l’ammoniaque, la liqueur séparée par la filtration du précipité auquel l’oxalate ammonique a donné naissance, ne contient, en principes fixes, que des alcalis, qui y sont à l’état de sulfates. On évapore cette liqueur jusqu’à siccité , et on fait rougir le résidu sec, ce qui volatilise les sels amrnoniques 5 il reste du sursulfate alcalin.

En faisant rougir la masse sèche, il faut user d’une circonspection extrême, parce que c’est précisément dans le cours de cette opération que peut avoir lieu la plus grande perte d’alcali. En effet, outre le sulfate alcalin fixe, la masse sèche contient du sulfate ammonique, du chlorure ammonique, et aussi de l’oxalate ammonique, quand on a employé ce réactif pour précipiter la chaux. Parmi ces substances, le chlorure ammonique se volatilise aisément à la chaleur rouge. La petite quantité d’oxalate ammonique se convertit en carbonate ammoniacal, qui s’échappe aussi sans pouvoir occasioner de perte. Mais le sulfate II. 24

3^0 TRAITÉ d’analyse CHIMIQUE.

ammonique fond quand ou le cliauffe et entre ensuite en ébullition : il résulte de là une assez forte projection, d’où peut provenir la perte d’une certaine quantité du sulfate alcalin fixe. Plus l’excès d’acide sulfurique qu’on a employé pour précipiter la baryte est faible , plus il est facile d’expulser les sels ammoniques, parce qu’alors il n’y a que peu de sulfate ammonique. Pour faire rougir la masse sèche, le mieux est de la mettre d’abord dans une large capsule de platine, où l’on a moins à craindre les effets de la projection. Lorsque presque tous les sels volatils sont dissipés, on fait tomber le résidu, par le moyen d’un peu d’eau, dans une petite capsule de platine tarée, ou dans un creuset de platine ; on l’évapore jusqu’à siccilé, et dn le fait rougir. Comme ce résidu ne consiste qu’en sursulfate alcalin, il faut y ajouter du carbonate ammoniacal tandis qu’on le fait rougir-, on obtient alors du sulfate alcalin neutre, dont on détermine le poids, d’après lequel on calcule la quantité de l’alcali.

Lorsque de la magnésie existe en même temps qu’un alcali dans la substance qu’on veut examiner, la détermination est plus difficile encore et accompagnée d’une perte plus considérable. Dans ce cas, prenant la liqueur qui a été séparée de l’oxalate calcique par la filtration, et qui ne contient plus en principes fixes que de la magnésie et de Palcali, on y ajoute la dissolution d’une très-petite quantité de magnésie qui a été précédemment précipitée par l’ammoniaque. Ensuite on l’évapore jusqu’à siccité, on détermine le poids collectif du sulfate alcalin et du sulfate magnésique, et'-on les sépare l’un de l’autre, par une dissolution d’acétate bary tique, en suivant la marebe qui a été tracée précédemment, p. 3i.

Comme il est très- difficile de déterminer rigoureusement la quantité du sulfate alcalin fixe , lorsque du sulfnte ammonique l’accompagne, on suit souvent une autre marche dans cette analyse. On ajoute du carbonate ainmo-

SILICIUM

nîac^il à la liqueur liydroclilorique qui a été séparée de l’acide silicique par la filtration j ce réactif précipite du carbonate barytique, ainsi que des carbonates aluminique, ferrique, etc. Alors, après avoir évaporé la liqueur filtrée, et fait rougir le résidu sec, on obtient l’alcali à l’état de chlorure métallique. Cependant cette méthode ne donne point un résultat exact. Le carbonate barytique n’étant pas absolument insoluble , et la quantité de ce sel étant assez considérable, il s’en dissout toujours plus ou moins pendant le lavage : le carbonate barytique dissous, qui se trouve en présence du chlorure ammonicjue dans la liqueur, est converti en chlorure barytique, de sorte que le chlorure du métal alcalin qu’on obtient contient toujours une certaine quantité de ce sel.

Décoiriposilion des coinhinaisons silicifères au moyen du nitrate barytique. — Autrefois on s’est servi du nitrate barytique], au lieu du carbonate barytique, pour arriver au même but -, mais l’emploi de ce sel présente plus de difficultés. Le nitrate barytique se décompose pendant la calcination, et^c’est la baryte pure qu’il laisse qui seule opère la décomposition de la substance silicifère. Cependant comme la baryte pure attaque le creuset de platine à la chaleur rouge, on est forcé d’exécuter la décomposition dans un creuset d’argent^ mais un tel vase ne supporte pas une très forte chaleur. En outre, lorsqu’on a tiré du creuset la plus grande partie de la masse rougie , en la ramollissant avec de l’eau , et qu’on emploie de l’acide hydrochlorique pour la détacher complètement des parois, l’acide silicique qui se trouve mis à nu ensuite contient du chlorure argentique. Cependant ce qu’il y a de plus désagréable dans cette décomposition , c’est qu’en se décomposant par l’action de la chaleur rouge , le nitrate barytique passe avec une facilité extraordinaire par dessus les bords du creuset. La meilleure manière de parer à cet inconvénient consiste, après avoir soumis le nitrate à une chaleur assez forte

3^1 ïrAit^ d’analyse chimique.

pour qu’ensuite il ne décrépite plus, à chauffer d’abord très-doucement, sur une lampe à double courant d’air, le creuset d’argent contenant le mélange de sa poudre avec celle du silicate, à augmenter peu à peu la cbaleur, et à continuer ainsi jusqu’à ce que la masse ait cessé de monter et que le nitrate barytique soit presque entièrement décomposé. Ensuite on place le creuset entre des charbons, et l’on pousse la cbaleur jusqu’au degré que l’argent peut supporter sans fondre. Une fois la masse refroidie, on la traite absolument de même que si, au lieu de nitrate barytique, on avait employé du carbonate barytique.

Comme le nitrate barytique est susceptible de fondre, il peut opérer plus facilement la décomposition complète de la substance qu’on analyse, d’autant mieux que la baryte mise en évidence par la calcination exerce une plus puissante action que le carbonate barytique. Cependant il ne convient d’employer cette méthode qu’à l’égard des substances qu’on ne peut point atténuer convenablement par la lévigation, comme le mica, ou quand il s’agit de celles qui résistent à l’action du carbonate barytique.

Décomposition des combinaisons silicifères au moyen du spath fluor. — Berzellus a le premier proposé la méthode qui consiste à recourir au spath fluor pour déterminer quantitativement les alcalis fixes dans les substances silicifères que les acides ne peuvent point décomposer. On procède pour cela de la manière suivante. Après avoir réduit la substance silicifère en poudre très-fine, par la lévigation, onia mêle très-intimement, dans une capsule ou dans un grand creuset de platine, avec environ cinq parties de spath fluor, qui doit être exempt de tout métaux étrangers. Il n’est point nécessaire de soumettre le spath fluor à la lévigation, et il suffît de le bien pulvériser. Ensuite, au moyen d’une spatule en platine, on délaie le tout dans assez d’acide sulfurique concentré pour le réduire en bouillie. On chauffe alors peu à peu la capsule j il

SILICIUM. 070

se dégage du gaz fluoride hydrique et du gaz fluorîde silicique. Ou pousse la chaleur jusqu’à faire rougir faiblement le vaisseau de platine , afin de dissiper tout l’acide sulfurique libre. L’acide silicique de la substance qu’on analyse se trouve alors volatilisé. S’il y a de l’alumine, elle s’est bien combinée avec l’acide sulfurique; mais la faible calcination a dégagé une partie de cet acide, ce qui fait que, quand on traite le résidu par l’eau, la plus grande partie de l’alumine reste sans se dissoudre. Cependant comme il importe souvent d’en déterminer la quantité, après avoir volatilisé l’acide sulfurique libre, on humecte uniformément le résidu avec de l’acide hydrochloriqiie, qu’on laisse agir dessus, à froid, pendant une heure ou plus. Ensuite, avec de l’eau, on fait tomber le tout dans un verre à patte , on y ajoute une plus grande quantité d’eau, et l’on fait digérer à chaud pendant long-temps. Ce qui reste sans se dissoudre consiste principalement en sulfate calcique, qu’on recueille sur un filtre, et qu’on lave.

Pour voir si le résidu a été suffisamment lavé , et dans le cas où la substance qu’on analyse contient de l’alumine, on ajoute de l’ammoniaque à une partie de Peau de lavage qui a coulé en dernier lieu. Si l’on voit paraître un précipité d’alumine , il faut continuer à laver jusqu’à ce que l’ammoniaque ne signale jolus la présence de cette terre dans l’eau de lavage. Les eaux de lavage qu’on a essayées ne doivent point être jetées : il faut les réunir à la liqueur hydrochlorique filtrée. On sursature ensuite celle-ci avec de l’ammoniaque , et on réunit aussi promptement que possible sur un filtre le précipité qui s’est produit, afin qu’i'l ne puisse pas s’y mêler de carbonate calcique. Au reste, comme la quantité de sulfate calcique tenue eu dissolution est considérable, il est difficile, avec l’excès d’ammoniaque existant dans la liqueur, d’éviter qu’il se forme du carbonate calcique. Le précipité contient la totalité de l’alumine et dé l’oxide ferrique ; on détempue les quan^

374 traité d’analyse chimique;

tités de l’une et de l’autre, afin de les comparer avec celles que l’on a obtenues dans l’autre analyse , en décomposant la substance par le carbonate potassique. Cependant on ne doit pas perdre de vue que le précipité contient presque toujours de la cliaux. 11 est donc nécessaire de le dissoudre dans de l’acide bydrocblorique ; on précipite encore une fois l’alumine et l’oxide ferrique de cette dissolution , par le moyen de l’ammoniaque.

En versant de l’oxalate ammonique dans la liqueur séparée de l’alumine et de l’oxide ferrique par la filtration , on précipite la chaux du sulfate calcique qu’elle tient en dissolution. On évapore jusqu’à siccité le liquide séparé du précipité d’oxalate calcique par la filtration , et on fait rougir le résidu sec : l’alcali reste à l’état de sursulfate , que l’on traite encore par du carbonate ammoniacal.

La calcination de la masse sèche présente moins de difficulté dans celte analyse, parce c[ue la quantité du sulfate ammonique n’est ordinairement point aussi considérable que quand on a traité la substance silicifère par le carbonate ou par le nitrate barylique.

Décomposition des combinaisons silicijères au moyen de V acide hydrofîuorique. — Quand on possède une cornue en platinn, on peut, pour déterminer l’alcali dans les silicates, recourir à l’acide hydrofîuorique, comme moyen de décomposer ceux c|ui ne sont point décomposablcs par les acides. L’emploi de l’acide hydrofluorique a de très-grands avantages sur celui du spath fluor ^ car il permet de déterminer non-seulement l’acide silicique, mais encore tous les autres principes constiluans de la substance , sans excepter la chaux. Cette méthode, queBerzelius a proposée aussi le premier, est celle qui donne le résultat le plus exact, et elle le fournit beaucoup plus vite que celle par le spath fluor, attendu que, dans ce dernier cas , il faut un laps de temps très-long pour enlever, à l’aide du lavage, la masse considérable de sulfate calcique. Cependant,

SILICIUM. 6'] 5

lorsqu’on veut y avoir recours , il faut avoir de l’acide liydrofluorique très-concentré , qui ait été préparé depuis peu , parce que cet acide ne tarde pas à perdre de sa force quand on le garde. Pour le préparer, on prend du spath fluor réduit en poudre et qui soit exempt de toute substance métallique étrangère, particulièrement de pyi i le cuivreuse : on le met dans la partie inférieure de la cornue , dont on a enlevé la partie supérieure, et on verse dessus assez d’acide sulfurique pour que le tout, remué avec une spatule en platine, prenne la forme d’une bouillie épaisse : on remet alors en place la partie supérieure de la cornue, et on introduit le col de celle-ci dans un creuset de platine contenant un peu d’eau. Ce col doit toucher à la surface du liquide, de manière qu’une partie le dépasse et que l’autre y plonge; on distille l’acide à la faible chaleur d’une petite lampe à esprit-de-vin , et l’on continue jusqu’à ce que l’acide aqueux du creuset fume beaucoup , après qu’on a retiré la cornue : car il n’y a qu’un acide fumant qui puisse opérer la décomposition complète de la substance silicifère qu’on analyse.

On verse peu à peu cet acide sur une quantité pesée de substance réduite en poudre extrêmement fine. Le mieux est d’opérer ^dans une grande capsule de platine : car l’action est si vive que l’acide entre ordinairement en ébullition et produit des éclaboussures , qui pourraient entraîner de la perte, si la décomposition s’exécutait dans un très-petit vaisseau. On remue fréquemment le tout avec une spatule en platine, puis on ajoute avec précaution de l’acide sulfurique ; après quoi , on évapore jusqu’à siccité, à une chaleur d’abord très-douce, mais que l’on augmente par degrés. Dans les commencemens, il se dégage du gaz fluoride silicique et du gaz fluoride hydrique ; l’acide sulfurique qui a été mis en excès , ne se volatilise qu’à une chaleur plus élevée , et qui doit aller jusqu’à rougir faiblement le fond de la capsule. Après le refroidissement.

376 TRAITÉ d’analyse chimique.

on humecte la masse sèche avec de l’acide hydrochlorîque concentré ; lorsque cet acide a exercé une réaction suffisante^ on ajoute de l’eau, qui dissout tout , à l’exception d’un faible résidu d’acide silicique, auquel la présence de l’eau n’a pas permis de s’échapper sous la forme de gaz fluoride silicique. Pendant qu’on filtre, l’acide silicique passe souvent avec la liqueur à travers le papier. Cependant lorsqu’on a eu soin de chauffer préalablement cette liqueur, elle se laisse très-bien filtrer. Mais il est souvent nécessaire de la filtrer plusieurs fois de suite, pour la séparer complètement de l’acide silicique.

La dissolution hydrochlorique filtrée contient maintenant, à l’exception de l’acide silicique , tous les principes constiiuans de la substance qu’on examine. On l’analyse par la meme méthode que celle qui a déjà été plusieurs fois développée précédemment. Lorsque la substance contient de la chaux, cet oxide peut aussi être déterminé d’une manière complète. Cependant, comme le sulfate calcique est peu soluble dans l’eau , il faut laver le résidu insoluble jusqu’à ce qu’on ait enlevé la totalité de ce sel.

Cette méthode permet de déterminer l’alcali très-bien et avec une grande exactitude , parce qu’il ne peut jamais alors y avoir qu’une très-petite quantité de sulfate ammonique à, séparer du sursulfate alcalin par la volatilisation.

Cependant toutes les substances silicifères ne sont point décomposées complètement par l’acide hydrofluorique 5 mais on reconnaît de suite que la décomposition n’est pas complète, lorsqu’en versant l’acide fumant sur la combinaison , il ne se produit pas une réaction vive et un trèsgrand dégagement de chaleur. On a lieu de croire que les substances qui résistent au carbonate potassique sont rebelles aussi à l’acide hydrofluorique. Quand on veut déterminer la quantité des alcalis fixes dans ces sortes de substances , le mieux est d’avoir recours à la décomposition par le nitrate barytique.

SILICIUM

Il ne faut pas employer une cornue de plomb pour préparer Tacide bydrofluorique qu’on destine à ces analyses; car il serait impossible alors d’éviter que l’acide produit tînt un peu d’oxide plombique en dissolution.

La décomposition des combinaisons silicifères au moyen de l’acide bydrofluorique ayant tant d’avantage sur les autres mélbodes , il convient , dans une foule de cas, lorsqu’on veut obtenir des résultats fort exacts , d’y soumettre les substances silicifères qui résistent à l’action de l’acide bydrocblorique, celles mêmes dans la composition desquelles il n’entre pas d’alcalis fixes, pourvu qu’on ait en sa possession une cornue de platine pour préparer l’acide bydrofluorique. Mais il est bon aussi, en pareille circonstance, de décomposer une autre portion de la substance par le' carbonate potassique, afin d’obtenir immédiatement la quantité de l’acide silicique, et de ne point la déterminer uniquement d’après la perte.

Décomposition des combinaisons silicifères par V hydrate potassique ou sodique. — Il me reste encore à parler de l’analyse des substances silicifères c[ui résistent à l’action du carbonate potassique. Parmi celles cju’on rencontre dans la nature, il n’y en a qu’un petit nombre qui se rangent ici. Ces substances se font remarquer par une trèsgrande dureté *, aussi leur pulvérisation dans un mortier d’agate présente-t-elle des difficultés provenant de ce que, pendant l’opération , il se détacbe de la masse du mortier une quantité de matière qu’il est difficile de déterminer. J’ai déjà signalé cet inconvénient , p. 36o , et fait connaître la meilleure manière que l’on connaisse encore d’y porterrernède.Cependantpresque toutes lessubstances dont il s'agit paraissant ne point être décomposées par l’acide hydrolluorique liquide, on peut se servir d’un acide hydrofluorique non fumant et étendu, pour dissoudre ce qui a été détaché de la masse du mortier , et qu’on peut considérer comme de l’acide silicique pur : il ne reste plus ensuite

3^8 TRAITÉ d’analyse CHIMIQUE.

que la substance qu’on veut examiner. On met la poudre sèche dans une capsule de platine ; on verse Tacide dessus , on remue le tout avec une spatule en platine, et on décante la liqueur quand la poudre s’est déposée*, alors on lave celte poudre avec de l’eau, et l’on continue de même jusqu’à ce qu’elle n’altère plus le papier de tournesol bleu. On fait alors séclier la poudre épuisée.

On se sert, pour décomposer ces substances, de l’hydrate potassique, dont l’emploi présente cependant beaucoup de difficultés. Ordinairement on n’a point recours à de l’hydrate sec ; mais, après avoir mis dans un grand creuset d’argent la substance réduite en poudre très-fine par la lévigation, on verse dêssus une dissolution concentrée de potasse, à l’égard de laquelle on sait combien elle contient d’hydrate potassique , et on évapore le tout jusqu’à siccilé, én remuant continuellement avec une spatule d’argent. On fait ensuite rougir la masse sèche. L’opération ne peut être exécutée que dans un creuset d’argent , parce que l’hydrate potassique attaque trop ceux de platine. La masse jaillit pendant la calcination : ce qui oblige à n’employer d’abord qu’une chaleur faible, qu’on augmente peu à peu. Lorsque l’ébullition a cessé , on fait rougir autant que le creuset peut le supporter. Il est très-difficile, après l’opération, de retirer la masse du creuset. Si l’on emploie de l’acide hydrochlorique pour cela, l’acide silicique qui se sépare ensuite contient de petites quantités de chlorure argentique.

Berzelius a heureusement évité de la manière suivante ces grands înconvénicns qui se rattachent à l’emploi de l’hydrate potassique. Après avoir fait rougir et pesé la poudre de la substance qu’on veut examiner, on la mêle avec trois fois son poids de carbonate potassique ou sodique , dans un creuset de platine , et on pratique un enfoncement au milieu du mélange. Puis on chauffe doucement le creuset pendant un quart d’heure, sans fondre la masse.

SitïCtUM. 359

On laisse ensuite refroidir celle-ci , et on m'et, dans renfoncement qu’on y a pratiqué, un peu plus d’une partie dMiydrate potassique ou sodique. Cela fait, on chauffe de nouveau le creuset avec lenteur : l’hydrate alcalin s’insinue peu à peu dans les pores de la masse saline, sans qu’il y ait de projection , ce qui arriverait autrement , par la perte de l’eau. On augmente ensuite le feu, de manière que le creuset devienne rouere blanc. De celle manière le creu-

set de platine n’est point attaqué. On traite ensuite la masse rougie comme si elle avait été décomposée par du carbo¬

nate potassique.

Examen de V acide silicique obtenu dans les analyses des combinaisons silicifères. ■ — Lorsqu’on a obtenu l’acide silicique d’après l’une des méthodes qui ont été décrites précédemment, il ne faut jamais omettre d’examiner s’il est réellement pur. Cette précaution doit surtout être observée dans les analyses des substances qui ne se laissent pas bien décomposer par le carbonate potassique. L’épreuve qu’on emploie , et à laquelle on soumet principalement les petites quantités d’acide silicique qui se sont séparées quand on a dissous les autres principes constituans dans de l’acide hydrochlorique, consiste à fondre un peu de cet acide au chalumeau, sur du charbon, avec de la soude. Si l’on obtient un verre limpide et incolore, l’acide silicique est pur, ou du moins ne contient pas une très-grande quantité d’autres substances. On peut très-souvent se contenter de celte épreuve dans les analyses de combinaisons silicifères faciles à décomposer par le carbonate potassique, attendu c|ue l’acide silicique qu’on obtient alors est presque toujours pur. Mais quand la substance est difficile à décomposer, et qu’on ne peut en obtenir la décomposition que par l’hydrate potassique, l’acide silicique doit être examiné avec beaucoup plus de soin. 11 peut souvent, dans ce cas, retenir encore une quantité considérable d’alumitie, dont l’épreuve qui vient d’être décrite ne saurait

38o thaité d’anlysk chimique.

déceler la présence: car cette terre peut s'y trouver en grande proportion , sans que le verre qui résulte de la fusion avec la soude soit opaque. La quantité d’alumine contenue dans l’acide silicique s’élève fréquemment de douze à quinze pour cent, et quelque impur que soit alors ce dernier, il n’en donne pas moins un verre limpide quand on le fond avec de la soude. En pareil cas, il ne faut jamais négliger de fondre une partie de l’acide silicique qu’on a obtenu avec une quantité considérable de carbonate potassique, de traiter la masse fondue par l’acide liydrocblorique J et d’évaporer la liqueur jusqu’à siccité. On humecte ensuite la masse sèche avec de l’acide hydrochlorique, puis on la traite par l’eau; on sépare, par la filtration, la liqueur hydrochlorique de l’acide silicique qui ne s’est pas dissous, et on la sursature avec de l’ammoniaque : si elle reste parfaitement claire, on peut admettre que l’acide silicique était pur; s’il se forme un précipité , celui-ci ne saurait provenir que d’une substance étrangère qui était mêlée avec l’acide silicique. Dans la plupart des cas, cette substance est de l’alumine ; car c’est surtout quand elles contiennent trop d’alumine qu’il arrive souvent aux combinaisons silicifères de ne point être décomposées complètement par le carbonate potassique.

L’acide silicique obtenu de combinaisons qu’on a décomposées par l’acide hydrochlorique , est principalement celui de la pureté duquel il importe encore de s’assurer. Lorsque la décomposition de la substance n’a point été complète, ou que cette substance était mêlée intimémenl avec de petites quantités d’autres combinaisons silicifères, et qu’on n’a pu séparer ces dernières que d’une manière incomplète par la lévigation, ensuivant la marche qui a été tracée p. 355, la totalité de ces substances se trouve dans l’acide silicique mis à nuj eju’on parvient cependant très-bien à en débarrasser par le traitement avec une dissolution de carbonate potassique ousodique»

SILTCIÜM.

Après avoir fait rougir et pesé l’acide siliciquc, on verse dessus une dissolution de carbonate alcalin, et on fait bouillir le tout. Le mieux est d’exécuter cette opération dans une capsule de platine. Après rébiillition', on laisse refroidir la liqueur. Si la masse entière de l’acide siliciquc s’est dissoute, cet acide était parfaitement pur 5 si tout n’a pas été dissous, on donne aux petites quantités de substances insolubles le temps de bien se réunir au fond du liquide, on décante la dissolution claire, et on fait bouillir le résidu avec une nouvelle quantité d’nne dissolution de carbonate potassique ou sodique, jusqu’à ce qu’il ne se dissolve plus rien. On réunit alors sur un filtre ce qui a refusé de se dissoudre, on le lave, et on en détermine le poids, qu’on déduit de celui de l’acide siliciquc. Il faut, dans cette expérience, employer un assez grand excès de carbonate alcalin pour qu’après le refroidissement, la dissolution de l’acide siliciquc ne se prenne point en gelée.

L’acide siliciquc qu’on a séparé de combinaisons décomposables seulement par la fusion avec du carbonate alcalin, peut aussi être soumis à cette épreuve, lorsque la décomposition de la substance par le carbonate alcalin est difficile à obtenir. Cependant on ne saurait découvrir de cette manière s’il contient de ralumine, et on ne peut acquérir de certitude à cet égard qu’en suivant la méthode qui a été décrite précédemment, parce que l’alumine est susceptible de se dissoudre quand 011 la fait bouillir avec une dissolution concentrée de carbonate alcalin fixe.

On peut aisément, à l’aide des méthodes qui ont été indiquées précédemment , séparer l’acide siliciquc de la plupart des bases. J’ai déjà dit, dans le premier volume de cet ouvrage, page 497? fitie, dans la plupart des silicates naturels, l’acide siliciquc est presque toujours combiné avec les mêmes bases. Ces bases sont l’alumine, la chaux, la magnésie, l’oxide ferreux, une plus ou moins grande

38îl- TRAITÉ d’analyse CHIMIQUE.

quantité d’oxide manganeux, et un alcali. Comme elles se dissolvent toutes dans l’acide liydrochlorique , on les trouve constamment dans la dissolution hydroclilorique qui a été séparée de l’acide silicique par la filtration. Si la base d’une combinaison silicifère artificielle ne se dissout point dans l’acide hydroclilorique, comme il arrive à l’oxide argentique et aussi à l’oxide plombique, alors, au lieu d’acide hydroclilorique, on emploie de l’acide nitrique, ainsi que je l’ai déjà dit précédemment. Les cas où il s’agit de séparer quantitativement l’acide silicique d’un petit nombre de bases et d’acides cjiii existent dans quelques silicates naturels, sont les seuls où l’on ait à observer d’autres précautions particulières , dont il ne peut point encore être question ici.

Séparation de Veau dans des combinaisons silicijères, — Beaucoup de combinaisons silicifères qui existent dans la nature contiennent de l’eau. Toutes celles qui se trouvent dans ce cas, sont décomposables par l’acide hydroclilorique. La plupart du temps on détermine la quantité de l’eau d’après la perte qu’éprouve le poids d’une certaine quantité de la substance qu’on fait rougir dans un petit creuset de platine. Cependant la calcination enlève à la substance la propriété d’être décomposée par l’acide hydroclilorique : c’est pourquoi il faut procéder au reste de l’analyse avec une autre quantité de cette combinaison. Mais si l’on n’a que peu de cette dernière à sa disposition, itn ou deux grammes , par exemple , et qu’on ne puisse exécuter qu’une seule opération pour déterminer toutes Jes substances qui entrent dans sa composition, il faut, ^près avoir déterminé la quantité d’eau qu’elle contient, rjecourir au carbonate potassique ou à l’acide h^drofluorique pour la décomposer.

Séparation de V acide phospliorique dans les combinaisons silicifères — Lorsqu’une substance silicifère contient de l’acide phospliorique, et qu’elle est décomposable par

SILICIUM

l’acide liydroclilorîque, la totalité du premier de ces deux acides^se trouve contenue dans la liqueur séparée de l’acide silicique par la filtration, avec les bases qui étaient combinées tant avec lui qu’avec l’acide silicique. On sépare ces bases de l’acide pliospborique d’après les méthodes qui ont été indiquées dans le chapitre précédent. Il vaut mieux cependant mêler et fondre de suite la substance silicifère avec trois ou quatre parties de carbonate potassique ou sodique, dans un creuset de platine. Si la combinaison silicifère n’est point décomposée par l’acide hydrochlorique, il faut toujours en traiter la poudre de cette manière, après l’avoir soumise à la lévigation. On verse de l’eau sur la masse calcinée, on sépare par la filtration ce qui a refusé de se dissoudre, et on le lave avec de l’eau. La dissolution contient alors l’acide pliospborique, combiné avec de la potasse ou de la soude, et de plus l’excès de carbonate potassique qu’on a employé. Le résidu insoluble se compose d’acide silicique et des bases existantes dans la combinaison qui a été analysée. Cependant il s’est dissous aussi une petite quantité de silicate potassique. C’est pourquoi on ajoute un peu de carbonate ammoniacal à la dissolution , et on la soumet à une légère évaporation , ce qui fait que des flocons d’acide silicique s’en séparent : on les réunit sur un filtre, et , après les avoir lavés, on les ajoute à la masse que beau n’avait point dissoute. On verse alors sur le résidu tout entier de l’acide hydrochlorique , qui le décompose aisément. L’acide silicique se sépare sous la forme d’une gelée*, mais, pour en obtenir la totalité , on évapore la dissolution jusqu’à parfaite siccité, dans une capsule de porcelaine ou de platine; ce qui rend l’acide absolument insoluble. On humecte uniformément la niasse sèche avec de l’acide hydrochlorique, et, au bout de quelque temps, on verse de l’eau dessus. L’acide silicique non dissous est recueilli sur un filtre , et on détermine la quantité des bases dans la liqueur filtrée.

Le mieux ici est de réunir sur le plus petit filtre possible la masse que l’eau a refusé de dissoudre, et, après l’avoir bien lavée, de verser dessus de l’acide bydrocblorique, tandis qu’elle se trouve encore dans le filtre; car, après la dessiccation, il est difficile de la détacher du papier complètement et sans perte. A la vérité, l’acide siliciqiie noircit ensuite par la calcination, à cause du charbon qui est mis à nu; mais on parvient à lui rendre sa couleur blanche, en prolongeant un peu la calcination à l’air libre.

Maintenant il est nécessaire, dans ce cas , de déterminer encore la quantité de l’acide phosphorique. La liqueur séparée du résidu par la filtration est sursaturée avec de l’acide hydrochlorique. Cette opération demande à être faite avec ménagement , afin cju’une effervescence trop vive n’entraîne point de perte. Il faut éviter aussi de mettre un trop grand excès d’acide hydrochlorique. Le mieux est d’exécuter la saturation dans une large capsule en platine ou en porcelaine. Ensuite on laisse la liqueur acide reposer pendant vingt-quatre heures, couverte seulement de papier gris, ce qui donne le temps à l’acide carbonique libre de s’en dégager. Pour plus de sûreté on peut encore, ce laps de temps écoulé, la chauffer ou la faire bouillir. Cela fait, on la verse dans une bouteille susceptible d’être hermétiquement bouchée, on l’y sursature avec de l’ammoniaque, et on y ajoute une dissolution de chlorure calcique, puis on bouche la bouteille. L’acide phosphorique se précipite de cette manière à l’état de phosphate calcique. On lai sse la bouteille en repos jusqu’à ce que le précipité se soit bien réuni au fond : alors on filtre rapidement le liquide qui surnage; après quoi, on jette le précipité luimême sur le filtre, et on le lave avec promptitude. Comme l’air atmosphérique n’a point eu accès pendant la précipitation du phosphate calcique, celui-ci ne peut pas contenir de carbonate calcique. Lorsqu’il est parfaitement sec, on le fait rougir, et on en détermine le poids ; puis

SILICIUM

on le décompose par l’acide sulfurique, et on ajoute encore de l’alcool faible. Le poids du sulfate calcique qui se forme indique la quantité de l’acide pbosphorique sec.

Si une substance qu’on veut analyser contient de l’acide pliospborique, une grande quantité d’alumine, et seulement très- peu d’acide silicique, il faut, avant de la fondre avec du carbonate alcalin, y ajouter assez d’acide silicique pour que la masse rougie contienne environ une partie et demie de cet acide, avec deux parties de phosphate aluminique. L’acide silicique qu’on ajoute doit avoir été auparavant rougi dans un creuset de platine , et pesé d’une manière très-exacte après son refroidissement. On en déduit ensuite le poids de la somme totale d’acide silicique qu’on obtient par l’analyse.

Séparation de V acide sulfurique et du soufre dans des combinaisons silicifères. — Lorsque de l’acide sulfurique est contenu dans la combinaison silicifère qu’on veut examiner , et que celle-ci, après avoir été réduite en poudre, est décomposable par l’acide bydrochlorique, la totalité de l’acide sulfurique se retrouve dans la liqueur qu’on sépare de l’acide silicique par la filtration. On le précipite à l’aide d’une dissolution de chlorure barytique, et d’après ' la quantité qu’on obtient de sulfate barytique, on détermine la quantité de l’acide sulfurique , par les moyens ordinaires. Prenant ensuite la liqueur filtrée , on y ajoute de l’acide sulfurique pour précipiter la ‘baryte qui a pu être mise en excès , puis on, détermine les bases existantes dans la combinaison.

Si la combinaison silicifère dans laquelle il y a de l’acide sulfurique n’est point décomposable par l’acide hydroclilorique , on la réduit en poudre fine par la lévigation , et on la fait rougir avec du carbonate potassique ou sodique. On traite la masse rougie par de l’eau, qui dissout le sulfate alcalin produit par l’opération précédente et le carbonate alcalin qu’on a mis en excès. On acidifie avec IL 9.5

386 TRAITÉ d’analyse CHIMIQUE.

ménagement la dissolution, en y a joutant de l’acide liydrocblorique, et on précipite l’acide sulfurique par une dissolution de chlorure barytique. Ce qui est resté sans se dissoudre est décomposé par l’acide liydroclilorique. Ici il faut observer les précautions qu’exige l’analyse des substances silicifèrcs contenant de l’acide pliospliorique, et qui viennent d’être énumérées.

Lorsqu’une substance silicifère qu’on veut analyser contient du soufre , combiné avec un métal , à l’état de sulfure métallique , et cjue cette substance est décomposable par les acides, ce qu’il y a de mieux à faire est de la réduire en poudre fine et de la traiter par l’acide nitrique fumant , ainsi qu’il a été dit p. 286 : tout le soufre se trouve converti par là en acide sulfuric|ue. On commence par séparer l’acide silicique au moyen de la filtration , puis on procède de la manière’ qui vient d’être décrite. C.-G. Gmelin s’est servi de cette méthode dans l’analyse del’helvine.

Si une combinaison silicifère décomposable par l’acide liydrochlorique, contient de l’acide sulfurique et- un sulfure métallique, on en prend une certaine quantité, qu’on traite par l’acide nitrique fumant , et, après avoir séparé l’acide silicique, à l’aide de la filtration , on détermine , au moyen d’üne dissolution de chlorure barytique , tant la quantité d'acide sulfurique contenue dans la combinaison, que celle de ce même acide c[ui a été produite par l’oxidation du sulfure métallique. On prend ensuite une autre portion pesée de la combinaison , en la pulvérise , et on là traite par l’acide hydrochlorique : ce qui décompose ordinairement le sulfure métallique, avec dégagement de gaz sulfide hydrique. Après la séparation de l’acide silicique par la fibration , on précipite l’acide sulfurique de la liqueur filtrée, et la quantité qu’on en obtient ainsi est soustraite de celle qu’on a obtenue dans l’autre analyse par le moyen de l’acide, nitrique ^ ce qui fait connaître

SILICIUM

combien roxidatioii a produit de cet acide. Une précaution importante dans cette opération consiste à éviter autant que possible l’action de l’air pendant la décomposition par l’acide bydroclilorique , à filtrer aussitôt après qu’elle est effectuée, pour séparer l’acide silicique, et à précipiter promptement l’acide sulfurique.

Séparation de V oxide chroinique dans des combinaisons silicijeres. — Quand une substance silicifère contient de l’oxide cliromique, et c|ue l’acide bydroclilorique la décompose aisément, son analyse ne présente aucune difficulté. L’oxide cliromique se trouve alors, avec les autres bases, dans la liqueur séparée de l’acide silicique parla filtration , et 011 le dégage de ces dernières d’après les méibodes qui ont été exposées précédemment. Cependant ^ lorsque la combinaison n’est point décomposable par l’acide liydrocliloric[ue, on la fait rougir, à la manière ordinaire, avec du carbonate potassique, dans un creuset de porcelaine. On sursature ensuite la masse calcinée, dans un verre, avec de l’acide bydroclilorique, et on cliauffie le tout; l’acide cliromique cjui s’est formé pendant la calcination se transforme par là en oxide cliromique. Il est bon , pour accélérer la réduction, d’ajouter un peu d’alcool à l’acide liydrocbloriquo. Cependant l’acide silicique séparé à la manière ordinaire n’est pas blanc, suivant’, Trolle-Waclitmeister , mais il a une teinte brune foncée, due à du clirome. Pour l’obtenir parfaitement pur, il faut le faire rougir avec de l’hydrate potassique, dans un creuset d’argent, traiter la masse rougie par l’acide bydroclilorique et l’alcool, évaporer ensuite le tout jusqu’à siccité, et humecter le résidu sec avec de l’acide bydroclilorique; l’acide silicique reste alors pur, après le traitement par l’eau. La liqueur filtrée, qui contient de l’oxide cliromique , est mêlée avec celle c[u’on a déjà obtenue précédemment. En continuant l’analyse, on précipite l’oxide cliromique, avec de l’oxide ferrique, ou aussi avec de

388 TRAITÉ d’analyse CHIMIQUE.

l’alumine, dont on le sépare ensuite, d’après la méthode qui a été décrite p. s 24*

Manière de séparer V acide silicique de V acide vatiadique. — L’acide silicique tient à l’acide vanadique avec plus d’opiniâtreté que ne font d’autres substances combinées avec lui ^ il est soluble dans les acides et les alcalis; et lorsqu’une fois on l’a séparé par Faction de cçs derniers, il se trouve au même état de solubilité que celui qui a été précipité du fluoride silicique par l’eau.

Il n’y a pas d’autre méthode pour séparer complètement l’acide silicique de l’acide vanadique, que celle qui consiste à verser de l’acide sulfurique concentré sur la combinaison des deux acides, à ajouter ensuite de Facide liydrofluorique , puis à volatiliser ce dernier avec Facide silicique , et enfin à augmenter la chaleur pour expulser l’acide sulfurique ; Facide vanadique reste pur.

Séparation de Facide titaniqae dans des combinaisons siîicifères. — On éprouve de grandes difficultés à séparer l’acide silicique de Facide titanique. Si la combinaison qui contient les deux substances est de nature à pouvoir être décomposée par Facide hydrochlorique , on la met en digestion avec cet acide, après l’avoir réduite en poudre, ou même , s’il est nécessaire , soumise à la lévigation. Mais la digestion doit avoir lieu à froid, ou du moins à une chaleur assez douce pour que Facide titanique dissous par Facide hydrochlorique, ne s’en sépare pas, parce qu’une fois qu’il a été mis en liberté, il ne se redissout plus dans aucun excès quelconque d’acide hydrochlorique. Lorsque la cpmbinaison est totalement décomposée, on sépare Facide silicique par la filtration , et on en détermine la quantité. On précipite ensuite Facide titanique de la liqueur filtrée , au moyen de l’ammoniaque. La petite quantité d’acide silicique qui s’est dissoute dans Facide hydrochlorique, en même temps que Facide titanique, ne saurait être déterminée ainsi 5 mais elle est extrêmement

SILICIUM

faible, et ne peut s’élever qu’à moins d’un centième.

Il faut avoir soin, dans celle analyse, de laver l’acide silicique avec de l'eau froide seulement, et non avec de l’eau chaude; mais il importe surtout que la chaleur reste aussi faible que possible pendant tout le temps que dure la digestion de la substance qu’on veut analyser par l’acide liydroclilorique.

Les difficultés sont plus grandes quand il s’agit de séparer l’acide silicique de l’acide titanique dans des combinaisons que les acides n’attaquent point. On se sert alors de la méthode suivante : On réduit la combinaison en poudre fine par la lévigation, et on la fond , dans un creuset de platine, avec du carbonate potassique ousodique, en procédant ainsi qu’il a été dit plus haut. On verse de l’acide bydrochloriquc étendu sur la masse fondue, puis on y ajoute un excès de cet acide , et on étend d’eau la liqueur. La substance fondue se dissout alors. 11 ne faut pas employer la chaleur pour aider Faction de l’acide sur la masse fondue. Il reste encore des flocons d’acide silicique non dissous ; leur plus ou moins d’abondance dépend de la plus ou moins grande quantité de carbonate alcalin avec laquelle on a fondu la combinaison, et du plus ou moins de dilution de l’acide qu’on a ajouté. L’acide titanique se dissouten totali té. On recueille sur un filtrel’acide silicique qui est resté sans se dissoudre, et on le lave avec de l’eau froide. On sursature la liqueur filtrée avec de Fammoniaque , ce qui précipite Facide titanique, avec l’acide silicique. On réunit le précipité sur un filtre , et on le lave avec de l’eau froide ; ensuite on le fait complètement sécher, ce qui ne doit avoir lieu qu’à Fair , et non dans un endroit échauffé. Ap rès la dessication, on metee précipitédigérer à froid avec de Facide hydrochlorique concentré; Facide titanique se dissout, tandis que Facide silicique reste. Aussitôt que la dissolution de Facide titanique est achevée, on sépare Facide silicique par la filtration , et on le lave à Feau

Bgo TRAITÉ d’analyse chimique.

froide. Il ne faut pas laisser la dissolution acide de l’acide titanique séjourner pendant long-temps sur l’acide silicique non dissous, parce c|u’à la longue un peu d’acide titanique pourrait s’en séparer. On précipite ensuite l’acide titanique de la liqueur filtrée par le moyen de l’ammoniaque; on sèche le précipité, on le fait rougir, et on en détermine le poids.

La liqueur qui a été séparée par la filtration du précipité consistant en acides silicique et titanique, contient encore une petite quantité d’acide silicique, avec toutes les parties constituantes de la substance analysée que l’ammoniaque ne peut point précipiter. Pour en retirer l’acide silicique, on la sursature avec de l’acide liydro * chlorique, et on l’évapore jusqu’à siccité.

Cependant, lorsque la combinaison qu’on examine contient des substances qui soient précipitées , avec l’acide titanique, par l’ammoniaque, comme de l’oxide ferrique, etc., l’analyse devient plus difficile encore. Ces substances se dissolvent avec l’acide titanicjue dans l’acide hydrochlorique; on les sépare de cet acide, dans la dissolution , en suivant la marche qui a été tracée p. 208.

Une méthode meilleure pour séparer l’acide silicique de r acide titanique, dans des combinaisons indécomposables, ou du moins difficiles à décomposer par les acides, consiste à réduire la substance en poudre fine par la lévigation^ à la fondre, dans un grand creuset de platine, sur une lampe à esprit-de-vin à double courant d’air, avec une quantité quadruple de bisulfate potassique, jusqu’à ce que le tout soit à l’état de fonte tranquille. Après le refroidissement, on traite la masse par une grande quantité d’eau froide. L’acide titanique reste dans la dissolution acide, et l’acide silicique se sépare. On le réunit sur un filtre, et on en détermine le poids. On a recours ensuite à l’ammoniaque pour précipiter l’acide titanique de la liqueur filtrée.

SILICIUM

Celte méthode peut être employée aussi lorsque la combinaison que l’on examine contient d’autres substances encore que de l’acide silicique et de l’acide titanique. S’il s’y trouve de la chaux , il faut traiter la masse fondue avec le bisulfate potassique par une quantité d’eau assez considérable pour dissoudre complètement le sulfate calcique qui s’est formé.

Quelle que soit celle des deux méthodes à laquelle on a recours pour séparer l’acide silicique de l’acide titaiiique , il est nécessaire de s’assurer si l’acide silicique qu’on a obtenu est exempt d’acide titanique. On le peut à l’aide du chalumeau , en tenant long-temps l’acide avec du sel de phosphore dans la flamme intérieure, sur du charbon. La présence de l’acide titanique s’annonce par la couleur un peu bleuâtre ou violette que le globule prend après le refroidissement complet.

Séparation de V oxide slanniqiie dans des combinaisons silicifères. — Il arrive très-souvent que les combinaisons silicifèrcs contiennent de petites quantités d’oxide stannique. Lorsqu’elles ne sont point décomposables par l’acidç hydrochlorique , et qu’on est obligé en conséquence de recourir au carbonate alcalin pour les décomposer, il arrive quelquefois que l’acide silicique mis en liberté retient un peu d’oxide stannique 5 parfois même l’oxide stannique est en outre combiné avec une terre, particulièrement avec de laglucine, quand celle-ci entre dans la composition de la substance qu’on analyse. Il est très-facile d’obtenir ces petites quantités d’oxide stannique en faisant digérer l’acide silicique avec du sulfhydrate ammonique avant ds le calciner. La meilleure manière d’exécuter cette digestion consiste à enduire d’une couche assez épaisse de suif le col de l’entonnoir sur lequel on filtre la liqueur contenant l’acide silicique, et à le mettre sur un petit flacon à embouchure étroite, contre lequel on l’appuie avec assez de force pour boucher exactement tous les jours ,

Sga trAité d’anAlyse chimique.

on verse alors sur l’acide silicique du sulfhydrate ammonique, qui reste très-long-temps en contact avec lui , parce qu’il ne peut pas s’écouler : lorsqu’on croit que tout Tétain est dissous, on enlève l’entonnoir du flacon,, et on laisse couler la liqueur. On évapore la dissolution de l’étain jusqu’à siccité, et on fait rougir fortement la masse sèclie : de cette manière les petites quantités de sulfure d’étain se convertissent en oxide stannique.

Lorsque l’oxide stannique s’est déjà dissous auparavant dans l’acide liydroclilorique , le meilleur moyen pour le précipiter de la liqueur acide qu’on a séparée de l’acide silicique par la filtration , est de faire passer un courant de gaz sulfide hydrique à travers cette dernière ; on calcine ensuite la petite quantité de sulfure d’étain qui s’est ainsi produite, et on la convertit ainsi en oxide stannique.

Séparation de Voxide cuivrique dans des combinaisons silicijères. — Quand une combinaison silicifère contient de l’oxide cuivrique, le mieux est, après avoir séparé la dissolution acide de l’acide silicique , par la filtration , de précipiter cet oxide au moyen du gaz sulfide hydrique , et de traiter le sulfure de cuivre qui résulte de là, comme il a été dit p. 182. Si la cjuantité d’oxide c,.uivrique c[ui existe dansla substance est peu considérable, commepar exemple dans l’idocrase cuprifère de Norwége, il peut souvent arriver eju’on ne s’en aperçoive pas dans le reste de l’analyse, lorsqu’elle ne se précipite point immédiatement après la ‘séparation de l’acide silicique. Après avoir séparé la liqueur du sulfure de cuivre, en la filtrant, on la fait chauffer, pour dissiper le sulfide hydrique qui s’y trouve dissous. Puis , quand il y a de l’oxide ferreux , on le convertit en oxide ferrique, et ce qu’il y a de mieux pour cela, c’est de diriger un courant de gaz chlore à travers la liqueur.

Séparatio?i de Voxide urardque dans des combinaisons silicijeres. — Quand ces combinaisons sont décomposables par l’acide bydrochlorique , on filtre la licpieur, pour la

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séparer de l’acide sîlicique , et, en y versant de l’ammoniaque, on précipite l’acide uranique collectivement avec loxide ferrique et l’alumine, si le silicate contient ces deux dernières substances , dont on le sépare ensuite , après avoir dissous le précipité dans de l’acide hydrochlorique, en ajoutant du carbonate ammoniacal à la liqueur.

Séparation de V oxide plomhi que dans des combinaisons silicifères. — Les silicates naturels ne contiennent que des traces d’oxide plombique. Si la combinaison estdécomposable par l’acide hydrochlorique, on prend la liqueur séparée de l’acide silicique par la filtration, et on y fait passer un courant de gaz sulfide hydrique , qui précipite Toxide plombique à l’état de sulfure de plomb : autrement il serait très-possible qu’on ne s’aperçût pas de sa présence dans le cours du reste de l’analyse. Si le plomb est accom- • pagné de fer, on convertit l’oxide ferreux en oxide ferrique dans la liqueur qui a été filtrée pour la débarrasser du sulfure de plomb.

Quand , au contraire , une combinaison silicifère contient une très-grande quantité d’oxide plombique , si l’on avait recours à l’acide hydrochlorique pour la décomposer, le chlorure plombique pourrait rester avec l’acide silicique , qu’on ne parviendrait à en débarrasser que par un lavage prolongé. Il vaut donc mieux, après avoir pulvérisé la substance, la décomposer, non par l’acide hydro chlorîque, mais par l’acide nitrique , et quand on a enlevé l’acide silicique, précipiter l’oxide plombique de la dissolutiompar le gaz sulfide hydrique.

Lorsqu’une combinaisonsilicifèrequi contientbeaucoup de plomb est difficile à décomposer ou indécomposable par l’acide nitrique, on la fait rougir avec du carbonate potassique ou sodique , dans un creuset de platine. On évite une chaleur trop forte et trop prolongée , et l’on a soin aussi qu’il ne s’introduise pas de charbon ou de matières organiques dans le mélange, parce qu’un peu d’oxide

894 TRAITÉ d’analyse chimique.

plombique pourrait alors se réduire. On ramollit la niasse calcinée avec de l’eau , on la sursature avec de l’acide nitrique , et on évapore le tout jusqu’à siccité^ pour obtenir l’acide sijicique*, on humecte la masse sèche avec de l’acide ^ nitrique 5 on la traite avec de l’eau quelque temps après, et on réunit l’acide silicique sur un filtre. La première chose à faire, relativement à la liqueur filtrée, est d’en précipiter l’oxide plombiquc, par le moyen du gaz sulfide hydrique.

Séparation de F oxide cadmique dans des combinaisons silicifères. — C’est aussi au gaz sulfide hydrique qu’on a recours, comme dans le cas où la combinaison contient de l’oxide cuivrique ou de l’oxide plombique , pour précipiter l’oxide cadmique, à l’état de sulfure de cadmium^ on le fait passer dans la liqueur hydrochlorique filtrée , immédiatement après avoir séparé de l’acide silicique.

Séparation de Voxide niccolique dans des combinai’ sons silicifères. — La meilleure manière de déterminer de petites quantités d’oxide niccolique dans des combinaisons silicifères, consiste, après avoir séparé l’acide silicique delà liqueur hydrochlorique, à saturer presque cette dernière par du carbonate potassique ou sodique , et à la chauffer .ensuite avec un excès de dissolution de potasse pure , ce qui dissout l’alumine , mais précipite l’oxide niccolicjue et l’oxide ferricjue , qu’on sépare l’un de l’autre parles moyens qui ont été indiqués p. iio. S’il y a en outre de la magnésie, la séparation des deux oxides présente plus de difficultés *, on procède alors comme il a été dit p. 1 1 1 .

Séparation de F oxide zincique dans des combinaisons’ silicifères. — Dans l’analyse de ces combinaisons, après avoir séparé l’acide silicique, on fait passer un courant de gaz sulfide hydrique à travers la liqueur hydrochlorique filtrée, afin de précipiter, à l’état de sulfures métal-

SILICIUM. SgS

liques, tous les oxides ainsi précipitables, s’il s’en trouve. On filtre ensuite la liqueur, on y fait passer un courant de chlore gazeux, pour convertir l’oxide ferreux en oxide ferrique ; puis l’oxide ferrique et l’alumine , si cette dernière existe, sont séparés de l’oxide zincique par le moyen de l’ammoniaque.

Détermination des quantités de T oxide ferreux et de oxide ferrique ^ lorsque tous deux existent ensemble dans des combinaisons silicifkres. — J’ai déjà dit, p. 83, qu’iln’est pas possible de déterminer les quantités del’oxideferreux et de l’oxide ferrique dans une substance cjui résiste à l’action de racidehydrochloriqiie. Ce cascst celui des combinaisons silicifères qu’on neparvientà décomposer qu’en les traitant par du carbonate alcalin ou par de l’hydrate potassique, et qui contiennent les deux oxides du fer. Cependant si ces deux oxides existent dans une substance silicifère susceptible d’ètre décomposée par l’acide hydrochlorique , cas dans lequel se trouve par exemple l’ilvaile, voici comment on s’y prend pour en déterminer les quantités : On prend une partie de la combinaison , on l’introduit dans une bouteille susceptible d’étre hermétiquement bouchée , et on l’y traite par l’acide hydrochlorique, comme il a été dit p. 79. Lorsqu’elle s’est entièrement décomposée , à l’abri du contact de l’air, et que tout s’est dissous, à l’excepliou de l’acide silicique mis en liberté , on ajoute à la liqueur une dissolution aqueuse de sulfide hydrique. Au bout de quelques jours , quand le liquide s’est éclairci , on réunit sur un filtre le mélange d’acide silicique et de soufre, et on le lave. Puis on le fait sécher parfaitement , et on le traite avec circonspection par l’acide nitrique fumant , ce qui convertit la totalité du soufre en acide sulfurique. On recueille l’acide silicique sur un filtre , et on précipite l’acide sulfurique de la liqueur filtrée par le moyen d’une dissolution de chlorure barytique. Il est nécessaire de traiter une seconde fois l’acide silicique par l’acide nîtri-

396 traité d’ANAlYSE CHIMIQUE.

que fumant , afin de s’assurer qu’il est parfaitement exempt de soufre. D’après la quantité de sulfate barytique , on calcule celle de soufre qui a été précipitée, et d’après cette dernière on évalue celle de Poxide ferrique contenu dans la combinaison qui a été réduit en oxide ferreux. La liqueur, séparée du mélange d’acide silicic[ueet de soufre par la filtration , est ensuite traitée par le gaz chlore , afin de convertir en oxide ferrique l’oxide ferreux qu’elle lient en dissolution*, puis on précipite cet oxide, et d’après son poids on calcule la quantité du fer*, enfin on détermine la quantité des autres substances qui ont pu être dissoutes en même temps par l’acide bydrochloriquc.

On prend une autre portion delà substance, que l’on décompose par l’acide hydrochlorique, en observant les mêmes précautions et évitant tout contact avec l’air : puis on ajoute une dissolution de chlorure sodico-aurique. Au bout de quelques jours, on réunit sur un filtre le résidu insoluble, qui se compose d’un mélange d’acide silicique et d’or, et on le lave^ ensuite on le fait sécher, puis rougir , et on le pèse. Cela fait, on traite le mélange par de l’eau régale faible, qui laisse l’acide silicique sans le dissoudre. La quantité de l’or qui accompagnait l’acide silicique, et qui s’est dissous, peut être déterminée d’après la perte; on peut aussi précipiter le métal de la dissolution. D’ap rès la quantité de cet or , on calcule celle d’oxide ferreux qui existait dans la substance qu’on a analysée.

Séparation de la zircone dans des combinaisons siliciferes. — Dans la combinaison d’acide silicique et de zircone à laquelle on donne le nom de zircon ou de hyacinthe , les deux substances sont unies ensemble d’une manière tellement intime qu’on ne parvient à les séparer l’une de l’autre qu’en les traitant par l’hydrate potassique. On suit pour cela la marche qui a été tracée p. Byy. La masse rougie est décomposée à la manière ordinaire par l’acide hydrocUlorique; on évapore le tout jusqu’à siccité, on humecte

SILICIUM. 397

la masse sèche avec de l’acide hydrochlorîqiie fort ; puis, après avoir ajouté de l’eau, on réunit l’acide silicique sur un filtre. Cet acide , même lorsque l’analyse a été conduite avec beaucoup de prudence, contient fréquemment des quantités assez considérables de combinaison non décomposée. Après la dessiccation, on en détermine le poids. On le met alors dans un vaisseau en platine, et on verse dessus de l’acide hydrofliiorique concentré 5 cet acide dissout l’acide silicique, et laisse la combinaison non décomposée, dont on détermine le poids, qu’on déduit de celui de l’acide silicique. La dissolution de l’acide silicique dans l’acide bydrofluorique peut contenir aussi un peu de zircone. C’est pourquoi on y verse de l’acide sulfurique , et on évapore la liqueur jusqu’à ce que tout l’acide bydrofliiosilicique soit volatilisé. Le résidu est ensuite dissous dans de l’eau , et on précipite la zircone de la dissolution par le moyen de l’ammoniaque. On en détermine le poids, qu’on déduit aussi de celui de l’acide silicique, de sorte qu’alors on connaît la vraie quantité de ce dernier. Cette zircone provient de ce qu’après la dessiccation de la masse rougie traitée par l’acide hydrocblorique, une partie de la terre qui avait perdu son acide n’a plus été redissoute par l’acide hydrocblorique.

On prend alors la liqueur séparée de l’acide silicique par la filtration et , à l’aide de l’ammoniaque, on en précipite la zircone. Après avoir fait rougir et pesé cette dernière, on ne peut plus la dissoudre qu’avec le secours de la chaleur dans l’acide sulfurique concentré; la liqueur étendue d’eau abandonne une petite quantité d’acide silicique, c[u’on réunit sur le filtre, et dont on détermine le poids, qui doit être déduit de celui de la zircone.

Si la zircone contient encore de l’oxide ferrique , ou l’en débarrasse par les moyens qui ont été indiqués p. 68.

Quand on analyse la combinaison de zircone et d’acide

BgS TRAITÉ d’analyse chimique.

silicique qui porte le nom d’eudialiie , et qui contient en outre de la chaux, de l’oxide ferrique, de l’oxide manganique et de la soude, dont vraisemblablement une portion s’y trouve à l’état de chlorure sodique , après avoir décomposé la substance, on sépare Tacide silicique^ puis, par le moyen de rammoniaque, on précipite la zircone et l’oxide ferrique, on réunit rapidement le précipité sur un filtre, pour qu’il ne puisse pas s’y mêler de carbonate calcique, et, après avoir redissous ce précipité dans de l’acide bydrocblorique , on sépare la zircone et l’oxide ferrique l’un de l’autre, en suivant la marche qui a été tracée page 68. On trouve ensuite , par les méthodes con» nues, la quantité delà chaux et celle de la soude. Quant à la quantité de chlorure métallique, on la détermine dans une autre portion de la combinaison , qu’à cette fin on doit décomposer par le moyen de l’acide ni^ trique.

Séparation de Voxide céreux et de Vjttria dans des combinaisons silicifères. — Ces deux substances paraissent se rencontrer presque toujours ensemble. A l’analyse, on les trouve, après avoir séparé l’acide silicique, dans le précipité auquel Tammoniaque a donné naissance. Elles y sont accompagnées d’oxide ferrique, d’alumine, etc., dont on peut les débarrasser d’après les méthodes qui ont précédemment été décrites en détail.

Séparation de la thorine dans les combinaisons silicifèves. — Après avoir séparé l’acide silicique à la manière ordinaire, on verse dans la liqueur bydrocblorique filtrée de l’ammoniaque, qui précipite la thorine: on réunit rapidement le précipité sur un filtre, afin qu’il ne s’y mêle pas de carbonate calcique. Le précipité produit par l’ammoniaque contient , outre la thorine , plusieurs substances encore, qui existaient dans les combinaisons silicifères , et que l’alcali volatil a précipitées. Dans une analyse quantitative, pnles sépare de la thorine parles mêmes inovens