XLII. SOUFRE

Détermination du soufre, — La détermination quantitative du soufre peut être faite avec une grande facilité : on convertît ce corps en acide sulfurique , que l’on précipite par un sel barytique, et d’après le poids du sulfate barytique qu’on obtient, on calcule la quantité du soufre. Pour arriver à ce but, on fait ordinairement digérer la combinaison du soufre dans de l’acide nitrique ou dans de l’eau régale*, il s’oxide et se dissout dans l’acide. C’est toujours en acide sulfurique, et jamais en un degré moins élevé d’oxidaiion, que le soufre est converti par l’acide en

SOUtRÊ. 285

excès qu’on fait agir sur lui : cependant il faut beaucoup d’acide, et une très-longue digestion à cliaud, pour que sa transformation soit complète. Dans presque tous les cas, le métal combiné avec le soufre s’oxide bien avant lui : ordinairement l’oxide produit est déjà dissous en totalité, que la plus grande partie du soufre ne l’est point encore : on le trouve, après une longue digestion à chaud, sous la forme de grumeaux jaunes aglutinés, et au bout d’un laps de temps plus court, sous celle d’une poudre jaune, au fond du vase. Comme l’oxidation complète du soufre exigerait trop de temps, on étend d’eau la dissolution, après que ce corps s’en est séparé avec la couleur jaune qui le caractérise, et on le réunit sur un filtre exactement pesé 5 on le lave bien , et on le dessèche à une chaleur aussi douce que possible , jusqu’à ce qu’il ne diminue plus de poids. Quant à la liqueur qui a été séparée par la filtration, on précipite l’acide sulfurique qui s’est produit en y versant une dissolution de chlorure bary tique, et d’après le poids du sulfate barytique , on calcule la quantité de soufre qu’il contient. La somme des deux quantités de soufre réunies indique combien il existait de ce corps dans la substance qu’on a analysée.

Lorsqu’on oxide par de l’acide nitrique fumant une substance dans la composition de laquelle il entre du soufre, l’action est beaucoup plus violente que si l’on s’était servi d’un acide plus faible ou d’eau régale. Quand on pulvérise la combinaison de soufre, et qu’ensuile 011 la traite par un excès suffisant d’acide nitrique fumant, il ne s’en sépare ordinairement pas de soufre, mais la lolalité de celui-ci est convertie en acide sulfurique. Cependant on ne se sert pas toujours de l’acide nitrique fum an t , parce que son emploi exige beaucoup de circonspection. Afin de prévenir alors qu’un peu delà combinaison se perde par l’effet delà projection, le mieux est de mettre cette substance dans un matras, et de verser dessus l’acide fumant par petites por-

0,86 teAité d’analyse CIÎIMTQUE.

lions, à la faveur d’un entonnoir ; on a soin de n’en mettre une nouvelle quantité que quand la réaction violente qu’il excite chaque fois est apaisée. On ajoute ensuite beaucoup d’eau à la masse oxidéc, etsi tout le soufre s’est dissous, on précipite l’acide sulfurique qui s’est formé par une dissolution de chlorure bary tique.

Une autre manière plus sûre de procéder , pour oxider la combinaison de soufre qu’on veut analyser , consiste à réduire cette substance en poudre, à la peser dans un petit tube de verre d’un assez grand diamètre et effilé à l’une de ses extrémités, à l’introduire dans un flacon qui contienne une quantité convenable d’acide nitrique’fumant, et à fermer sur-le-champ ce flacon avec un bouchon de verre qui s’y adapte bien. Le flacon doit avoir une assez grande capacité, sans quoi la vive action de l’acide sur la combinaison pourrait le briser ou en faire sauter le bouchon. Quand la réaction a cessé, on chauffe le flacon, après l’avoir débouché.

Le sulfate barytiqiie qu’on obtient dans ces opérations, est plus difficile à laver qu’il n’a coutume de i’ètre, parce qu’en présence de l’acide nitrique et d’im excès du réactif bary tique, il s’est précipité en meme temps que lui un peu de nitrate barytique , dont on ne peut le débarrasser que par le lavage avec de l’eau chaude. Il arrive quelquefois, en lavant ce sulfate barytique, qu’après que la liqueur acide a passé claire au travers du filtre, l’eau de lavage le traverse laiteuse. Dans beaucoup de cas, on évite cet effet en se servant au commencement d’eau chaude à laquelle ont été ajoutées cjuelques gouttes d’acide hydrochlorique. Cependant il faut toujours avoir soin, après la filtration du liquide acide* clair, de recevoir l’eau de lavage dans un autre vase, afin de n’ètre pas obligé, si elle passe trouble, de refiltrer une grande quantité de liqueur. Très-souvent l’eau de lavage trouble ne s’éclaircit qu’après plusieurs filtrations successives 5 de petites quantités de sulfate ba-

SOUFP.Ë.

rytique, qu’elle tenait en suspension, ne se déposent qu’au bout de quelque temps.

Le reste de l’analyse, dans les cas où il s’agit de combinaisons ordinaires de soufre, est fort simple : il n’y a plus qu’à déterminer, dans la liqueur filtrée , les autres oxides dissous par l’acide nitrique ou par l’eau régale. Mais comme la baryte en excès, qu’on a employée pour précipiter l’acide sulfur ique, serait capable d’induire ou erreur, le mieux est de. commencer par en débarrasser la liqueur. C’est pourquoi on ajoute de l’acide sulfurique à cette der-^ nière; il faut cependant éviter d’en mettre un grand ex^ cès; on réunit ensuite sur un filtre le sulfate barylique qui s’est produit, et on le jette après l’avoir lavé. Le lavage de ce sulfate s’exécute aisément, parce qu’il ne peut point être mêlé avec du nitrate bary tique. Ces préliminaires terminés , on précipite les oxides contenus dans la combinaison.

Manière de séparer le soufre du euwre.^ du cadmium ^ du nickel^ du cohaît^ du zinc ^ du fer et du manganèse^ — La plupart des combinaisons du soufre avec des métaux peuvent être analysées d’après la méthode dont on vient de lire la description. Celles de ce corps avec le cuivre, le cadmium, le nickel, le cobalt, le zinc, le fer et le manganèse, sont toutes traitées comme il a été dit. Cependant il en est plusieurs , notamment les combinaisons du soufre avec le manganèse , et aussi quelques unes de celles avec le fer , qui ne peuvent être mises en contact qu’avec de l’acide nitrique un peu fort, et autant que possible chaud, ou avec de l’eau régale forte et chaude. Si l’on employait un acide très-faible , il pourrait aisément s’opérer à froid un faible dégagement de gaz sulfide hydrique, ce qui entraînerait une perte de soufre. Il vaut mieux aussi employer ces combinaisons en poudre qu’en morceaux, parce que ceux-ci ne s’oxident d’abord qu’à la surface, et qu’il se couvrent ainsi d’une croûte de

288 tliAlTÊ d’analyse chimique.

soufre qui niet souVcut le reste à l’abri dè l’action de

Facide.

Le soufre qui se sépare dans ces analyses , a ordinairement une couleur grise pendant les premiers inomens. Il ne faut jamais le réunir sur un filtre^ avant que sa teinte soit devenue d’un jaune pur, par l’effet d’une digestion prolongée. Lorsqu’on en a déterminé le poids, après l’avoir fait complètement sécher sur un filtre pesé, il faut le brûler, pour voir s’il était parfaitement pur. A cette fin, on en détache du filtre tout ce qu’il est possible d’enlever, et on le chauffe dans un petit creuset de platine taré, ce qui le volatilise et le brûle. Si l’on obtient un résidu fixe, on en détermine le poids*, il consiste ordinairement en oxide du métal avec lequel le soufre était combiné. Cet oxide était naturellement contenu à l’état de sulfure métallique dans le soufre mis en liberté ; mais , par l’effet de la calcination à l’air libre, le sulfure s’est converti en soussulfale, qui, étant en très-petite quantité, a perdu presque toujours la totalité de son acide sulfurique , sous l’influence d’une chaleur fort élevée. D’après le poids de l’oxide restant , on calcule la quantité de métal qui s’y trouve contenue , et on la déduit de celle du soufre, ce qui fait connaître la véritable quantité de ce dernier dans la combinaison. On dissout ensuite l’oxide dans de l’acide hydrochlorique , opération dans laquelle il reste souvent un peu de gangue, ou aussi d’acide silicique, qu’on sépare par la filtration , et dont on détermine le poids. Ce cas a lieu surtout pour les sulfures naturels *, mais il n’est pas rare non plus à l’égard de ceux qui sont un produit de l’art. La dissolution de la petite quantité d’oxide est mêlée avec une dissolution d’un sel barytique , pour voir s’il ne serait pas resté encore un peu d’acide sulfurique dans le résidu rougi. S’il se produit par-là du sulfate barytique , on détermine la quantité d’acide sulfurique qu’il contient , et on la déduit de celle eju’on a trouvée d’oxide 3

SOIIFRE,

ensuite on détermine le peu de soufre existant dans ce meme oxide , et on l’ajoute à la quantité de soufre précédemment obtenue. Je repète cependant qu’on ne trouve ordinairement pas d’acide sulfurique dans les oxides calcinés , lorsque leur quantité est très-faible et qu’on les a exposés à une forte cbaleur rouge. Si la quantité de l’oxide restant est plus considérable , si elle dépasse un à deux centigrammes, pour quelques grammes de sulfure mis en expérience, on peut être certain que le soufre qu’on a pesé, après l’avoir mis en évidence, n’était pas d’un jaune pur.

D’autres combinaisons du soufre exigent qu’on suive une marche différente dans l’analyse.

Maniéré de séparer le soujre du plomb, — Après avoir pulvérisé la combinaison de soufre et de plomb, on la convertit en sulfate plombique, par l’acide nitrique fumant , et on traite ce sel ainsi qu’il a été dit p. ii8. Cependant lorsqu’on veut connaître exactement la quantité du soufre dans une combinaison de ce corps avec du plomb, il vaut mieux traiter la substance par le gaz chlore, en suivant la marche qui sera tracée plus loin.

Manière de séparer le soufre du bismuth, — On décompose la combinaison du soufre et du bismuth par l’acide nitrique pur seulement, et non par l’eau régale. Le soufre doit être d’abord lavé avec de l’eau à laquelle on a ajouté quelques gouttes d’acide nitrique, jusqu’à ce qu’on en ait enlevé tout l’oxide bismuthique. On verse ensuite du carbonate ammoniacal dans la liqueur filtrée, pour précipiter l’oxide bismuthique 5 puis, après avoir filtré la dissolution et l’avoir acidifiée avec circonspection en y ajoutant de l’acide hydrochlorique , on en précipite l’acide sulfurique par le moyen d’une dissolution de chlorure bary tique.

Manière de séparer le soufre de Tardent, — Les coin* binaisôns du soufre avec l’argent ne sont également décom- IL 39

290 TRAITÉ d’analyse CHIMIQUE.

posées que par l’acide nitrique pur. On sépare par la filtration la liqueur du soufre qui a été mis en li}3ertéj on en précipite roxideargeniiqiie par l’acide Lydroclilorique, et, après l’avoir filtrée de nouveau, pour obtenir le clilorure argentique à part , on précipite l’acide sulfurique par le clilorure barylique.

Maniéré de séparer le soufre du mercure, — Les combinaisons du soufre avec le mercure ne peuvent être traitées que par l’eau régale , car l’acide nitrique seul ne les atlacpie point. Très-souvent alors la totalité du soufre s’oxide. On précipite d’abord l’acide sulfurique par le clilorure barytique , et c’est seulement après qu’on détermine la quantité du mercure^ ce qui , dans ce cas, offre des difficultés , à cause de la présence de l’acide nitrique. Le mieux est de précipiter le mercure par un courant de gazsulfidebydriqiie, mélliodedonlil a déjà été parlé p. i43s.

Manière de séparer le soufre de T or et du platine. — On cbasse le soufre de ses combinaisons avec l’or et le platine, en faisant rougir ces dernières; les métaux restent à l’étàt de pureté , et on en détermine la quantité. Celle du soufre se déduit ensuite de la perte.

Manière de séparer le soufre de Vétain, — On oxide les combinaisons du feoufre avec l’étain par le moyen de l’eau régale ; il est mieux cependant de les décomposer par legaz clilore, en suivant la marcbe cjuisera tracée plus loin.

Manière de séparer le soufre du titane. — On fait l ougir fortement à l’air !a combinaison du soufre avec le titane, pour la convertir en acide litanique, d’après le poids ducjuel on détermine la composition de cette substance , si toutefois elle est absolument pure. Lorsque, au contraire, on veut trouver immédiatement la quantité de soufre qu’elle contient, le mieux est de l’oxider par l’acide nitrique fumant, de manière à convertir tout le soufre en acide sulfurique ; on ajoute ensuite de l’eau, et on en précipite l’acide titaniquo par l’ammoniaque ; après l’avoir

SOUFRE

séparé par la {iltration , ou acidifie la liqueur en y versant de 1 acideliydrochlorique, et on précipite l’acide sulfurique par le chlorure hary tique. On peut aussi décomposer la combioaison par le gaz chlore, d’après la méthode qui sera décrite plus bas.

Maniéré de séparer le soufre de T antimoine , de V arsénié ^ du tellure et du sélénium. — Les combinaisons du soufre avec ces quatre Uiétaux et avec quelques autres encore , sont analysées d’après les méthodes dont il a déjà été parlé précédemment, dans les chapitres consacrés à ces métaux.

Manière de séparer le soufre des métaux des alcalis et des terres. — Les combinaisons du soufre avec les métaux dés alcalis et des'tcrres alcalines sont difficiles à analyser, parce qu’il s’en dégage du gaz sulfide hydrique, même quand on les traite par les acides qui jouissent au plus haut degré de la faculté oxidantc. On ne réussit pas toujo'urs à les oxider par l’acide nitrique fumant, de manière à ce qu’il n’y ait point de perte, car il arrive souvent à cet acide même d’en dégager des traces de gaz sulfide hydrique. La meilleurë manière d’obtenir la dissolution et de l’opérer sans perte , consiste à peser le sulfure alcalin dans un petit verre, et à le mettre en contact avec de r acide nitricpie fumant dans un grand flacon, qu’on ferme le plus rapidement possible avec un bouchon de verre bien ajusté, ainsi c^u’il a déjà été dit précédemment, p. 286.

Lorsque ces combinaisons sont contenues dans des dissol étions, on les analyse en les décomposant parmi acide ^ l’oxide du métal alcalin cjui résulte de là, se combine alors avec l’acidé qu’on a employé , et l’on peut ensuite en déterminer la quantité d’après des méthodes dont il a été cjuestion précédemment. De cette manière, on trouve la cjuantité du soufre par la perte. Lorsqu’on veut l’établir d’une manière directe , on a généralement cou-

îi<)2 traité D*ANALYSE chimtqüe.

tumc (le délcrniincr le volume du gaz sulfîde hydrique qui se dégage pendant la décomposition par un acide. Cependant il est mieux de faire passer le gaz sulfide hydrique à travers une dissolution métallique, et de déterminer la quantité de soufre contenue dans le sulfure métallique qui a été produit.

La méthode qu’on emploie pour cela est la suivante : On met dans une bouteille a (pl. II, fîg. 4 ) dissolution du sulfure métallique pesé , ou la combinaison sèche du soufre avec le métal d’un alcali ou d’une terre alcaline , quand on ne veut pas la décomposer par l’acide nitrique fumant. On ferme hermétiquement cette bouteille avec un bouchon, à travers lequel passent et le col d’un entonnoir^, qui descend presque jusqu’au fond de la bouteille , et un tube de dégagement. Ce tube est uni , par un anneau de caoutchouc, avec un autre tube de verre i, qui traverse un bouchon fermant bien exactement un flacon d, dans le liquide duquel il plonge d’uii pouce. Du même booichon part un autre tube Le flacon d est aux deux tiers rempli d’une dissolution métallique. Le luber se trouve à environ un demi-pouce au dessus de la surface du liquide, et en dehors du flacon il est courbé à angle droit. Quatre flacons, d, e, y^etg", sont unis ensemble de cette manière; le dernier seulement g est libre et non bouché hermétiquement. On peut choisir pour la liqueur métallique dont on remplit les flacons jusqu’aux deux tiers , une dissolution d’acétate plombique. D’après le poids du sulfure de plomb qu’on obtient et qu’on pèse après l’avoir fait sécher, on calcule la quantité de gaz sulfide hydrique qui s’est décomposée. Il est mieux , cependant , d’emplir les flacons d’une dissolution de chlorure cuivrique. On met dans les trois premiers, J, e etf^ une dissolution neutre de ce sel, et dans le quatrième g, une dissolution du meme sel , qu’on a rendue alcaline en y ajoutant de l’ammoniaque, et qui absorbe le gaz sulfide

SOUFRE

hydrique bien mieux et beaucoup plus promptement que ne le fait une simple dissolution de chlorure cuivrique. Si Ton a employé non la dissolution du sulfure métallique, mais ce sulfure lui-même, sous forme solide, on emplit la bouteille a d’eau bouillie , jusque fort au dessous du niveau de laquelle descend le col de l’entonnoir b : ensuite on verse avec circonspection , par l’entonnoir, l’acide qui doit opérer la décomposition , en ayant soin de ne l’introduire que par petites portions. Ordinairement, on choisit pour cela de l’acide nitrique étendu, ou de l’acide liydrochloriquc. Du gaz sulfide hydrique se dégage alors 5 il est absorbé par la dissolution contenue dans les flacons , et delà résulte du sulfure de cuivre, qui se sépare. Il faut veiller à ce que le gaz ne se dégage qu’avec beaucoup de lenteur, parce que , si le courant était trop rapide , il pourrait arrive^ qu’une petite quantité échappât à l’absorption. On obtient celte lenteur de dégagement du gaz, en n’ajoutant l’acide qu’avec circonspection : il est nécessaire C[ue les tubes de verre qàii plongent dans la dissolution métallique ne descendent pas beaucoup au dessous de la surface du liquide. Quand le dégagement du gaz sulfide hydrique a cessé tout-à-fait, il reste encore le vide de la bouteille a qui en est rempli : d’ailleurs, la dissolution acide en tient aussi une petite quantité en dissolution. Pour qu’il reste le moins possible de sulflde hydrique dissous dans la liqueur, il faut n’ajouter que peu d’eau au sulfure métallique, avant de le décomposer. Mais ce qu’il est indispensable de faire pour expulser complètement le gaz sulfide hydrique de la bouteille a, c’est , quand le dégagement du gaz a cessé , et que la dissolution contenue dans cette bouteille est devenue très-acide, de la chauffer d’abord avec ménagement, puis, après qu’elle s’est refroidie, d’y verser peu à peu, par l’entonnoir />, une dissolution concentrée de carbonate ammoniacal. Il se dégage par là du gaz çicide car-^

3g4 TRAITÉ d’analyse CHIMIQUE.

bonique , qui chasse tout le gaz sulfîcle hydrique dans les autres flacons , où il est absorbé. L’absorption terminée, on démonte l’appareil, et on réunit aussi promptement que possible sur un filtre le sulfure de cuivre qui a été obtenu. Il n’est pas nécessaire de le laver ^ mais on l’oxide, et on préeipite ensuite l’acide sulfurique qui s’est produit, par un sel bary tique. D’après le poids du sulfate barytique qui se forme , on détermine la quantité du soufre existant dans la combinaison qu’on a analysée. Pour que tout le soufre et le sulfure de cuivre s’oxident complètement, le mieux est de traiter ce composé par l’acide nitrique fumant. Quand on veut éviter l’emploi de cet acide, et se servir d’acide nitrique ordinaire ou d’eau régale, il faut oxider le sulfure de cuivre sans le filtre , afin de pouvoir déterminer le soufre qui se sépare, mais la chose n’est pas facile à exécuter.

On ne doit pas substituer à la dissolution de chlorure cuivrique celle de sulfate cuivrique, qui coule moins cher. Si l’on s’était servi de cette dernière, il faudrait bien laver le sulfure cuivrique qu’on obtiendrait; mais, pendant le lavage, une portion pourrait s’oxider, ce qui est surtout sujet à arriver quand la dissolution a préalablement été rendue ammoniacale.

Si l’on a employé une dissolution d’acétate plombique , il ne faut pas la rendre ammoniacale , quand on veut peser le sulfure de plomb qui se forme , afin de déterminer, d’après son poids, quelle est la quantité de soufre contenue dans la substance.

Cette méthode de déterminer le soufre dans une substance par sa conversion en gaz sulfide hydrique, est surtout très-bonne à employer lorsque, indépendamment du gaz sulfide hydrique, il se dégage d’autres gaz encore, par exemple, du gaz hydrogène ou du gaz acide carbonique*, qui ne sont point absorbés par la dissolution métallique , du moins par celle que coiiliennent les trois premiers fla^

SOUFRE

COUS d, e et/. Quand on est certain qu’il ne se dégage que du gaz sulfide hydrique pendant la décomposition , on peut SC servir d’un appareil moins compliqué La bouteille a (pl. II, fig. 5), dans laquelle s’opère le dégagement du gaz , est disposée comme dans l’appareil précédent. Le bouchon cpii la ferme livre également passage à un entonnoir dont le col très-long descend presque jusqu’au fond. Il en part aussi un tube de dégagement , c[u un anneau de. caoutchouc réunit avec un autre tube d. L’autre bout de celui-ci est courbé à angle droit, et traverse un bouchon qui ferme hermétiquement un llacon e , à moitié plein d’une dissolution métallique ; le tube ne plonge pas dans la licpieur, et se termine à un pouce environ de sa surface. Le bouchon livre encoie passage à un second tube droit e , qui le dépasse de beaucoup , et qui descend presque jusqu’au fond du flacon. Au dessus du bouchon, ce tube est uni avec un flacon h, dont on a enlevé le fond. On peut très-bien se servir pour cela d’une grande fiole à médecine dont on coupe le fond. Pour opérer la jonction, on introduit dans le col de la fiole A, un bpuchon^que le tube traverse sans laisser de jour entre eux , et au dessus duquel il s’élève de quelcjues lignes. Quand l’appareil est monté , on verse avec ménagement, par l’entonnoir h, de i’acide sulfurique étendu, ou de l’acide hydrochlorique , dans la bouteille, et on dégage ainsi du gaz sulfide hydrique. Ce}ui-ci passe dans le flacon e , et fait monter la dissolution métallique dans la fiole h, La pression que la liqueur exerce dans cette dernière, fait que le gaz sulfide hydrique est aisément ah^ sorbé dans le flacon e. Dès qu’il ne se dégage plus de gaz , on chaufie peu à peu la liqueur acide dans la bouteille a , et après le refroidissement, on verse avec ménagement, par reiitonnoir h, un peu de dissolution de carbonate ammoniacal, afin de dégager du gaz acide carbonique, t{ui chasse complètement le gaz sulfide hydrique du flacon.

29S TUAlïÉ d’analyse chimique.

La dissolution métallique qu’on introduit de préférence dans le flacon e , est celle de chlorure cuivrique avec un excès d’ammoniaque , qui absorbe aussi le gaz acide carbonique dégagé en dernier lieu. Lorsque tout le gaz sulfide hydrique est complètement absorbé, et que la liqueur a descendu de la fiole h dans le flacon e, on démonte l’appareil avec circonspection. On recueille alors le sulfure métallique qui s’est produit, et on le traite comme il a été dit précédemment.

Dans ces opérations, où un sulfure métallique a été décomposé , il faut déterminer aussi la quantité de l’oxide que l’acide versé dans la bouteille a a dissous. Cependant il peut s’être séparé du soufre pur, dans cette bouteille, pendant la décomposition 5 cet effet a toujours lieu lorsque le degré désulfuration du sulfure métallique qu’on analyse est plus élevé que le degré d’oxidation auquel le métal a été porté. Dans ce cas , il faut veiller à ce que la liqueur contenue dans la bouteille a reste toujours acide, même après l’addition du carbonate ammoniacal. On réunît sur un filtre pesé le soufre qui a été mis en liberté, on le fait sécher, et on le pèse. Puis on détermine la quantité de l’oxide. On procède ordinairement de la manière suivante pour y parvenir : On évapore la dissolution jusqu’à siccilé, et on fait rougir le résidu sec; après l’expulsion du sel ammonique, ce qui reste est l’oxide, combiné avec l’acide dont on s’est servi , ou le métal de cet oxide, uni avec du chlore, quand on a employé de l’acidehydrochlorique. Cependant, si l’on peut disposer d’une assez grande quantité du sulfure qu’on veut analyser, il est bon d’en prendre une autre portion , qu’on pèse, et que l’on décompose par un acide, uniquement afin de déterminer la quantité d’oxide qui se produit. En agissant de cette manière , on n’a pas besoin, dans l’autre analyse, consacrée à la détermination du gaz sulfide hydrique , de recourir au carbonate ammoniacal pour dégager du gaz

SOCFRE.

acide carbonique, et Ton peut également se servir pour cela du carbonate potassique. Lorsque le sulfure métallique dont on entreprend l’analyse est difficile à peser, on ne pèse pas la quantité que l’on décompose : la proportion relative de l’oxide qu’on trouve et du soufre indique ensuite la composition.

La quantité du soufre dans un sulfure alcalin soluble peut encore être déterminée d’une manière plus facile que par la conversion de ce corps en gaz sulfide hydrique. On introduit la dissolution dans un flacon bouché à l’émeri , avec un excès d’une dissolution de chlorure cuivrique, ou avec une dissolution plombique. Après que le sulfure de cuivre ou le sulfure de plomb s’est déposé complètement , on le réunit sur un filtre , et d’après sa quantité, on détermine celle du soufre, en suivant la marche qui a été tracée plus haut. Après avoir fait passer un courant de gaz sulfide hydrique dans la liqueur séparée du sulfure métallique par la filtration , afin de détruire l’excès de chlorure cuivrique ou de dissolution plombique qui s’y trouve, on peut, en filtrant de nouveau celle liqueur, déterminer encore le métal de l’alcali , qu’elle contient à l’état soit de chlorure, soit d’oxide.

Maniéré de séparer le soufre de plusieurs métaux^ dans des sulfures composés. — Les combinaisons du soufre avec la plupart des métaux peuvent être analysées de la manière suivante : On fait chauffer un poids quelconque de la substance dans un appareil semblable à celui qui est représenté pl. Il, fig. 2, en faisant passer dessus un courant de chlore gazeux. Il passe à la distillation du chlorure sulfurique, tandis que la plupart des métaux restent combinés avec du chlore. Le chlorure sulfurique est dirigé, comme je l’ai dit précédemment à l’égard des chlorures métalliques volatils, dans un flacon au quart plein d’eau. Il faut avoir soin, dans cette expérience, que le courant du gaz chlore ne soit pas trop rapide. En se

ÜqB TRÂirÉ u’anAlyse chimique.

décomposant par Faction de Fcau , le clilorure sulfurique donne naissance à du soufre et de Faeide sulfureux, qui . se convertit complètement en acide sulfurique lorsque le vide du flacon est occupé par du chlore gazeux humide. C’est pourquoi il ne faut chauffer la combinaison qu’on analyse que quand l’appareil entier, y compris le vide dpr flacon servant de récipient , est plein de gaz chlore, ce que l’on reconnaît très-bien à la couleur particulière de ce dernier. Quant à la chaleur cju’on applique, il faut cjue ce soit la plus faible qu’on puisse produire avec la flamme d’une lampe à esprit-de-vin à double courant d’air. Le soufre mis en liberté, par suite de la décomposition du chlorure sulfurique, se sépare sous la forme de gouttes, cpii restent long-temps liquides. Outre le chlorure sulfurique, les chlorures métalliques volatils passent aussi à la distillation^ les chlorures métalliques non volatils restent dans la boule. A l’aide de la flamme d’une petite lampe à esprit-de-vin, on repousse continuellement les chlorures métalliques volatils et le chlorure sulfurique vers le flacon , où ils sont dissous et décomposés par l'eau qui s’y trouve. L’opération est terminée quand il ne se dégage plus de chlorures volatils de la boule de verre; on cesse alors peu à peu de chauffer cette dernière , et après le refroidissement complet , on démonte l’apareil. 11 faut préalableixient avoir soin d'éloigner assez les chlorures volatils de la boule pour que le tube de verre en soit aussi débarrassé que possible jusqu’en /?,. On coupe alors ce tube en k, avec une lime fine, et on en laisse tomber le bout inférieur dans le flacon /f. Puis on ferme le flacon avec un bouchon de verre qui s’y adapte bien , car les chlorures métalliques contenus dans l’extrémité inférieure du tube de verre sont décomposés d’une manière subite par l’eau du flacon /r, ce qui, surtout lorsqu’une grand quantité de chlorure sulfurique se décompose à la fois , donne lieu à un dégagement tel de chaleur, qu’une certaine quantité

SOUFRE

de ces substances pourrait s’échapper sous la forme de Fapeur, avant que l’eau eût agi sur elles. S’il est resté encore une petite quantité de chlorures métalliques volatils dans la portion non coupée du tube de verre, on coupe également cette portion , et onia lave avec de l’eau, qu’on verse ensuite dans le flacon h. Cela fait, on peut, pour dé^lerminer le poids des chlorures métalliques non volatils, peser la boule de verre avec son contenu, puis la peser de nouveau après l’avoir vidée et séchée. Comme cette boule avait été pesée avec les tubes de verre soudés à ses côtés, avant qu’on y introduisît la substance dont on se proposait de faire l’analyse, il suffit, après avoir nettoyé les parties coupées du tube, et les avoir fait sécher, de les peser avec la boule et ce qu’elle contient, pour obtenir le poids des chlorures métalliques non volatils. S’il se trouve du cuivre dans la combinaison, la pesée des chlorures métalliques non volatils n’est d’aucune utilité, parce qu’ils se composent d’uii mélange de chlorure cuivreux et de chlorure cuivrique.

L’analyse des chlorures métalliques non volatils s’exécute d’après les méthodes qui ont été précédemment décrites au long. On les li^ai te d’abord par de l’acide hydrochlorique et de l’eau, au contact de l’air. S’il y a du cuivre dans la combinaison, le chlorure cuivreux qui s’est formé se dissout complètement au bout de quelque temps, et se convertit en chlorure cuivrique. S’il existe de l’argent, ce métal reste non dissous, à l’état de chlorure argentique. Si, en même temps que l’argent , il se trouve du plomb , l’eau suffit pour séparer complètement le chlorure plombique du chlorure argentique. Le chlorure plombic[ue dissous est ensuite séparé du chlorure cuivrique par l’acide sulfurique, ainsi qu’il a été dit p. i3o. Si les chlorures métalliques non volatils contenaient aussi du chlorure de fer et du chlorure de zinc , ce n’est qu’après avoir séparé le chlorure argentic[ue qu’on peut les dégager, par le gaz sulfide hydrique, du plomb ou du cuivre tenus en dissolution.

300 TRAITÉ d’analyse CHIMIQUE.

La liqueur du récipient tient en dissolution les chlorures métalliques volatils, quand ils y sont solubles : on y trouve encore de l’acide sulfurique et du soufre, dont on doit commencer par déterminer la quantité. Lorsqu’après la décomposition complète de la substance qu’on veut analyser , on continue long-temps encore à faire arriver du gaz cblore dans la liqueur du récipient , on parvient sans peine à dissoudre complètement le soufre qui s’était séparé d’abord, et à le convertir en acide sulfurique; mais il faut souvent plusieurs jours pour cela -j^cependant on n’a point d’inquiétude à concevoir pour le succès de l’opération , pendant ce laps de temps, pourvu que le gaz cblore ne se dégage qu’avec beaucoup de lenteur, comme à l’ordinaire.

Quand la décomposition est acbevée , on cbauffe le récipient d’une manière extrêmement douce , jusqu’à ce qu’on ait dissipé tout le cblore libre. Si la liqueur contient du soufre à l’état de liberté , on attend encore un peu avant de le réunir sur un filtre, non-seulement parce qu’il reste long-temps liquide , mais encore parce qu’après qu’on a échauffé la liqueur, il conserve pendant quelque temps de la viscosité. Lorsqu’il est complètement endurci, on le rassemble sur un filtre pesé , on le sèche et on le pèse. Prenant alors la liqueur filtrée, on y verse une dissolution de chlorure ou de tout autre sel barytique , pour en précipiter l’acide sulfurique qui s’est produit, et d’après la quantité du sulfate barytique qui se forme ainsi , on calcule celle du soufre qu’il contient. On détermine ensuite, dans la liqueur séparée du sulfate barytique par la filtration, la quantité des oxides dont les métaux ont été distillés, à l’état de chlorures, avec le chlorure sulfurique.

Lorsque la combinaison qu’on analyse contient du sulfure d’antimoine, et qu’on veut la décomposer par le chlore gazeux, la liqueur mise dans le flacon qui sert de récipient , doit consister en une faible dissolution d’acide

Soufre.

3oi

lartrique , à laquelle on a ajouté de l’acide liydrochlori-' que. Après la décomposition, on commence également par séparer le soufre qui a été mis en liberté , puis on précipite l’acide sulfurique par un sel bary tique, et ensuite on précipite l’antimoine à l’aide d’un courant de gaz sulfîdo hydrique. Cependant il est bon, avant deprécipiter l’antimoine, d’enlever le sel barytique qu’on a pu mettre en excès , par le moyen de l’acide sulfurique , dont on évite avec soin d’ajouter un grand excès. A cet égard, je me bornerai à rappeler que le sulfate barytique , dont on détermine la quantité , doit être recueilli sur un filtre dès qu’il s’est complètement déposé , parce que si on laisse la liqueur pendant plusieurs jours sans la filtrer , il s’y forme, malgré la présence de l’acide hydrocblorique , des cristaux de surtartrate barytique , dont il est assez difficile de débarrasser complètement le sulfate barytique par le lavage.

Si, avec le sulfure d’antimoine, la substance qu’on examine contient aussi du sulfure d’arsenic, il faut également mettre une dissolution d’acide tartrique dans le flacon qui sert de récipient. Cette précaution n’est cependant pas nécessaire quand il n’y a que du sulfure d’arsenic seul. Après avoir, dans le premier cas, précipité l’antimoine et l’arsenic ensemble, à l’état de sulfures métalliques, par le moyen du gaz sulfide hydrique , on sépare le sulfure d’arsenic du sulfure d’antimoine ensuivant la marche qui a été tracée p. 203.

Quand les sulfures métalliques qu’on veut décomposer par le chlore gazeux, contiennent du sulfure de fer, il se volatilise bien une certaine quantité de chlorure ferrique, mais la totalité du fer ne saurait être expulsée, à ce dernier état, avec les autres chlorures métalliques volatils et le chlorure sulfurique, attendu qu’on ne peut point employer une température trop élevée pour opérer la décomposition des sulfures métalliques. D’un autre côté, il est

3o2 traité d’analyse chimique.

impossible de conduire l’opération de manière à ce cjue tout le chlorure ferrique reste avec les chlorures métalliques non volatils. C’est pourquoi, en pareil cas , on fait arriver du chlore gazeux sur lasubstance échauffée, jusqu’à ce qu’il ne distille plus de chlorures métalliques volatils , le chlorure ferrique excepté. On reconnaît aisément ce dernier à la couleur jaune brune de son gaz, et aux paillettes cristallines qu’il produit lorsqu’avec la flamme d’une petite lampe à esprit-de-vin en le déplace dans le tube où il s’est déposé, afin de le pousser plus loin *, ce caractère le distingue très-bien d’autres chlorures métalliques plus volatils, notamment du chlorure d’antimoine, d’autant mieux que, quand on décompose des sulfures d’antimoine, par le gaz chlore, c’est seulement du chlorure anlimonique'solide,* et non du chloride antimonique liquide, qui se forme. Dès qu’il ne se volatilise plus que du chlorure ferrique , on cesse de chauffer et on laisse refroidir l’appareil. La plus grande partie du chlorure ferrique se trouve alors dans I4 boule de verre, avec les chloruresmétalliques non volatils; on le sépare de ces derniers en suivant la marche qui a déjà été indiquée précédemment. Quant à la portion , bien moins considérable, de ce chlorure ferrique qui a distillé avec les chlorures métalliques volatils, on procède ensuite a sa séparation. Si la substance soumise à l’analyse contenait de l’antimoine, et que, par ce motif, on ait été obligé de dissoudre de l’acide tartrique dans la liqueur du flacon , on précipite d’abord l’antimoine par le gaz suîfide hydrique , on réunit le sulfure d’antimoine sur un filtre, et on verse du sulfhydrate ammonique dans la liqueur filtrée, pour en précipiter le fer ; car, en pareil cas, il n’existe pas d’autre moyen de déterminer la quantité de ce dernier, à cause de la présence de l’acide tarlrique. Le sulfure de fer qu’on obtient est converti en oxide ferrique par le mode de traitement qui a été décrit p. 64.

Lorsque la combinaison décomposée par le chlore ga-

SOUFRE

zeux contient du sulfure de zinc, si l’on n’a pas employé une chaleur trop forte pendant la décomposition , le chlorure zincique qui a été produit se trouve tout entier avec les chlorures métalliques non volatils. J’ai déjà fait remarquer, p. Ï09 , qu’il n’y a que le chlorure zincique contenant de l’eau qui soit facile à volatiliser, et que le chlorure anhydre est ,au contraire, peu volatil. Cependant, si l’on a donné une chaleur trop forte, une très-petite quantité de chlorure zincique accompagne les chlorures métalliques volatils : on en débarrasse ces derniers par les méthodes que j’ai décrites précédemment. Si la substance qu’on analyse contient derantimoine, on précipite le zinc, à l’état de sulfure , en même temps que le sulfure de fer : puis on oxide les deux sulfures métalliques , et on sépare les oxides l’un de l’autre.

La décomposition des sulfures métallicjues par le chlore gazeux est une méthode dont on doit recommander beaucoup l’emploi , dans le cas surtout où la substance qu’il s’agit d’analyser est composée d’un très-grand nombre de sulfures métalliques. Elle seule peut être mise en pratique dans l’analyse des combinaisons qui contiennent du sulfure d’antimoine et en meme temps des sulfures dont les métaux forment avec le chlore des composés insolubles ou peu solubles dans l’eau et les acides, comme, par exemple, le sulfure d’argent et celui de plomb, qu’on trouve fréquemment,- dans la nature, combinés avec du sulfure d’antimoine. Les métaux de ces sulfures peu vent bien, à la vérité, être séparés les uns des autres par le moyen du sulfhydrate ammonique, mais on conçoit sans peine qu’il est impossible ensuite de déterminer la quantité du soufre. Lorsqu’on veut oxidcr ces métaux par l’eau régale , le chlorure argenlique insoluble et le chlorure ploinbique peu soluble se mêlent avec le soufre mis en liberté *, les traite-t-on par l’acide nitrique, on obtient de l’oxide antimonique , ou de l’acide antimonieux, mêlé avec du soufre. On pourrait

3o4 traité d'analyse chimique.

bien oxider complètement la totalité du soufre par l’acide nitrique fumant; mais, comme l’acide nitrique ne sépare pas entièrement l’oxide anlimonique , et qu’une petite quantité de ce dernier reste toujours en dissolution, la méthode qui consiste à décomposer ces sulfures métalliques par le chlore gazeux , mérite la préférence sur toutes les autres.

Tous les sulfures métalliques sont décomposés par le chlore gazeux : cependant la décomposition de tous ne s’opère pas avec une égale facilité. Les combinaisons du sulfure d’antimoine et du sulfure d’arsenic avec des sulfures métalliques basiques , qui font partie des composés auxquels Berzelius a donné le nom de sulfosels , sont surtout celles que l’on parvient à décomposer très-aisément et d’une manière complète , en peu de temps. C’est principalement au traitement par le gaz chlore qu’il convient de recourir pour effectuer la décomposition de ces substances, surtout lorsque le sulfure d’antimoine ou celui d’arsenic est combiné avec des sulfures métalliques dont les métaux sont précipitables de dissolutions acides, cas qui a presque toujours lieu. Cependant, si le sulfure d’antimoine ou le sulfure d’arsenic se trouve combiné avec des sulfures de fer ou d’autres métaux que le gaz sulûde hydrique ne précipite point de dissolutions acides, l’oxidation par l’eau régale est préférable au traitement par le chlore gazeux. On dissout alors les sulfures métalliques dans de l’eau régale, et, s’il y a du sulfure d’antimoine, on ajoute de l’acide tartrique à la liqueur, qu’en outre on étend convenablement avec de l’eau. Puis on sépare par la filtration le soufre qui a été mis en liberté , et on précipite par un sel barytique l’acide sulfurique qui s’en produit. On ajoute ensuite de l’acide sulfurique à la liqueur filtrée, pour détruire l’excès de sel barytique qu’on a pu y mettre, et à l’aide du gaz sulfide hydrique on précipite l’antimoine et l’arsenic. La liqueur

àÔüFRÈ. - 5o5

séparée du sulfure d’anli moine et du sulfure d’arsenic par la filtration , est alors sursaturée avec de l’ammoniaque ; puis , au moyen du sulfhydrate ammonique , on en précipite le fer ou les autres métaux non précipitables de dissolutions acides par le gaz sulfide hydrique 5 la présence de l’acide tartrique ne permet pas de recourir à un autre réactif pour cela. La seule circonstance dans laquelle on doit préférer le traitement de la combinaison par le chlore gazeux à celui par l’eau régale , est le cas où cette combinaison contient du nickel , parce que le sulfhydrate ammonique précipite difficilement ce métal de dissolutions qui sont neutres ou ammoniacales.

Le temps qu’exige la décomposition des sulfures métalliques par le gaz chlore, varie. Les combinaisons du sulfure d’antimoine et du sulfure d’arsenic avec des sulfures métalliques basiques, telles que le cuivre gris, l’argent anlimonié sulfuré, la bournonlte, etc. sont, lorsqu’on opère sur quelques grammes, décomposées complètement une heure après que l’appareil a été rempli de gaz chlore, et qu’on a commencé à les chauffer. En effet le chlore gazeux les décompose en grande partie^ même à froid, quand on le fait passer sur elles pendant long-temps, de sorte que l’application de la chaleur n’a guère alors d’autre but que de séparer les chlorures métalliques volatils qui ont été produits de ceux qui ne sont point volatils. Ces derniers ne contiennent plus ensuite la moindre parcelle de la combinaison qui n’ait été décomposée. Mais les sulfures métalliques simples ne se décomposent point aussi aisément. On obtient avec beaucoup moins de rapidité la décomposition des combinaisons de sulfures métalliques avec des arseniiires ou des antimoniures, telles que le cobalt gris et l’antimoine sulfuré nickelifère. Quand on opère sur quelc[ues grammes de ces substances, on peut les chauffer douze heures et plus, en faisant passer sur elles TT. 90

3o6 traité d’analyse chimique.

un courant de gaz clilore, sans qu’elles aient subi par là une décomposition complète.

Après que du clilore gazeux a passé long- temps à froid sur un sulfure, il faut, lorsqu’on commence à chauffer la boule de l’appareil , user d’une grande circonspection , afin que la liqueur du flacon ne remonte pas dans la boule échauffée, ce qui la ferait casser. Il arrive souvent, après qu’on a commencé à chauffer , que la portion non encore décomposée de la combinaison absorbe assez de chlore gazeux pour faire monter le liquide du flacon. Si , pour prévenir cette ascension , on verse tout à coup une trop grande c|uantité d’acide sulfurique dans la bouteille, le courant gazeux devient souvent assez rapide pour que les vapeurs des chlorures métalliques volatils qu’il entraîne, traversent l’eau du flacon sans être absorbées. Ceux qui n’ont pas riiabitude de ces sortes d’analyses , éprouveront à coup sûr, les premières fois, le désagrément de ne pouvoir , en appliquant la chaleur à la boule , empêcher l’eau du flacon d’y monter. C’est seulement après quelques essais qu’on apprend à connaître les précautions à l’aide desquelles il est possible de prévenir celte ascension.

Si la décomposition par le chlore n’a point été complète, il faut dissoudre dans de l’eau les chlorures métalliques non volatils que renferme la boule, recueillir sur un filtre la substance non décomposée, la peser, et en déduire le poids de celui de la cjuantité de combinaison qu’on a mise en expérience. Si du chlorure argentique se trouve parmi les chlorures métalliques non volatils, il reste avec la substance non décomposée*, on pourrait bien le dissoudre dans de l’ammoniaque ; mais comme le chlorure argentique fondu est peu soluble dans l’alcali volatil , l’analyse devient par là plus compliquée encore. Aussi la décomposition par le gaz chlore est-elle moins à recommander dans ecs cas.

I^es combinaisons du sulfure d’antimoine et du sulfure

SOTJFRE.

d’arsenic avec des sulfures métalliques basiques sont décomposées complètement parle gaz chlore, étant même en morceaux entiers. Mais il est absolument nécessaire de pulvériser les sulfures naturels qu’on veut soumettre à cette méthode d’analyse, parce que presque tous, lorsqu’ils sont sous la forme de morceaux , décrépitent à la première impression de la chaleur, d’où il peut aisément résulter que quelques parcelles sautent de la boule dans le flacon servant derécipîent. Quant aux autres sulfures métalliques, dont la décomposition est plus difficile à obtenir , il ne faut jamais les employer que pulvérisés.

Quelques sulfures métalliques, mais en très-petit nombre, se convertissent en régules métalliques lorsqu’on les chauffe dans une asmosphère de gaz hydrogène. On peut donc découvrir leur compositition en les traitant dans un appareil semblable à celui qui est représenté pl. IJ, fig. 3. Du gaz sulfide hydrique se dégage, et les métaux restent à l’état de pureté. Parmi les sulfures les plus communs, il n y a que ceux d’antimoine, de bismuth et d’argent qu’on puisse ainsi convertir en métaux purs à une chaleur qui n’attaque point le verre. Cette méthode peut donc être employée pour convertir en un alliage d’antimoine et d’argent une combinaison de sulfure d’antimoine et de sulfure d’argent qui se rencontre dans la nature, sous le nom d’argent rouge : 011 détermine ensuite la quantité des deux métaux , et l’on compte pour du soufre ce que la masse a perdu en poids; mais on ne doit procéder ainsi que quand la combinaison ne contient pas la moindre trace de sulfure d’arsenic.

Délermination du soufre dans des combinaisons de sulfures métalliques a<rec des oxides métalliques. — Lorsqu’une combinaison dont on veut faire l’analyse est composée d’un sulfure métallique et de l’oxide du même métal, l’opération s’exécute facilement si le sulfure et l’oxide sont de nature à se convertir en régule métallique,

3oB traité d’analyse chimique.

quand on les cliaufle dans une aimosplière de gaz hydrogène. Mais, de tous les sulfures métalliques qui se combinent avec des oxides métalliques, il n’y a que celui d’antimoine qui se trouve dans ce cas. Les combinaisons de sulfure d’antimoine avec l’oxide anlimonique sont décomposées par le gaz hydrogène dans un appareil semblable à celui que j’ai fait représenter pl. II, fig. i. Le gaz sulfide hydrique produit pendant l’opération se dégage, tandis que l’eau qui a été formée par l’oxigène de l’oxide, est en partie condensée dans la boule de verre g, et en partie absorbée par le chlorure calcique qui remplit le tube A. On détermine la quantité du métal mis à nu, ainsi que celle de l’eau produite , et d’après cela on trouve aisément celle de l’oxide , qui elle-même donne celle du sulfure métallique. Si la combinaison ne contient qu’une petite quantité d’oxide , ou si l’on ne soumet à l’analyse que très-peu de cette combinaison, on peut supprimer la boule de verre g j et faire communiquer immédiatement le tube de la boule e avec le tube h. Cette méthode d’analyse mérite la préférence sur une autre qui consiste à essayer de séparer l’oxide antimonique du sulfure d’antimoine par le moyen d’un acide faible ou d’un sursel, par exemple, du tartre : car lorsque la combinaison qu’on traite ainsi est dans un état de division extrême, une certaine quantité de sulfure d’antimoine peut se décomposer par l’ébullition prolongée avec de l’eau et du tartre.

S’il s’agit d’analyser des combinaisons de sulfures et d’oxides métalliques qui ne puissent être réduites par le gaz hydrogène, il faut les soumettre au même traitement qu’on a coutume d’employer dans l’analyse des sulfures métalliques seuls. On en pèse une certaine quantité, qu’on fait digérer avec de l’acide nitrique ou de l’eau régale, et on détermine la c[uanlité du soufre, ainsi que celle de, l’acide sulfurique qui s’est produit : puis on détermine celle de l’oxide métallique, dont une partie

SOUFRE

existait déjà, tandis que l’autre résulte de l’action de l’acide nitrique -, il est facile ensuite de calculer la quantité du sulfure et aussi celle de l’oxide métallique*

Détermination de V acide sulfurique dans des sulfates* — La manière dont on doit s’y prendre pour analyser les sulfates se déduit déjà en partie d elle-même de ce qui a été dit précédemment sur ce sujet. On dissout dansdel’eau les sulfates solubles, et on précipite l’acide sulfurique par la dissolution d’un tel barylique : dans la plupart des cas, on choisit la dissolution du chlorure barylique. On calcule ensuite, d’après le poids du sulfate barylique, la quantité d’acide sulfurique qu’il contient. Avant de soumettre la liqueur filtrée à un examen ultérieur, on sépare ordinairement, au moyen de l’acide sulfurique, la baryte qui a pu y être mise en excès , puis on détermine la quantité de la base qui était combinée avec l’acide sulfurique.

Mais si le sulfate qu’on désire d’analyser est insoluble dans l’eau, ce qui arrive, par exemple, à plusieurs soussulfates, on le dissout dans de l’acide hydrochlorique ou dans de l’acide nitrique, puis on étend d’eau la dissolution , et on la mêle avec la dissolution d’un sel barylique.

Lorsque les sulfates sont insolubles aussi , ou du moins très-peu solubles dans les acides , il faut suivre une autre marche. Les combinaisons de l’acide sulfurique avec la baryte, la strontiane, la chaux et l’oxide plombique, sont dans ce cas. Le sulfate calcique se décompose d’une manière complète quand, après l’avoir réduit en poudre, on le fait bouillir avec un excèsd’une dissolution de carbonate potassique ou de carbonate sodique. On obtient alors du carbonate calcique, qui est insoluble, et qu’on réunit sur uii filtre : on le lave ensuite, on le fait sécher, et on eu détermine le poids. On peut aussi le faire rougir, après l’avoir pesé; mais comme la calcination pourrait lui enlever un peu d’acide carbonique, il faut, après qu'il l’a subie, le traiter ainsi que l’oxalate calcique rougi , par une digsolu

3 10 TRAITÉ d’analyse ÇHIMIQLE.

tion de carboDate ammoniacal , en se conformant aux préceptes que j’ai tracés page i6. La liqueur qu’on à séparée du carbonate calcique par la filtration , contient, indépendamment du sulfate alcalin , le carbonate alcalin qui a été mis en excès ; on l’acidifie en y versant , avec ménagement, de l’acide bydrocblorique, et on y ajoute ensuite une dissolution de chlorure barytlque ; il se précipite ainsi du sulfate barytique , d’après le poids duquel on calcule la quantité de l’acide sulfurique.

Les autres sulfates insolubles ou peù solubles dans l’eau et les acides ne peuvent être décomposés complètement que pdr le carbonate potassique ou sodique , avec lequel on les fait fondre. On prend une partie de sulfate insoluble , réduite en poudre très-fine, on la mêle, dans un creuset de platine, avec trois parties de carbonate alcalin, et on soumet le tout à l’action d’unfeu capable delefondrci S’il y >a dii sulfate plombique^ il faut bien se garder de donner une chaleur trop forte , et d’en prolonger l’tipplication , parce qu’il pourrait se séparer , à l’état métallique , une petite quantité de plomb , qui endommagerait beaucoup de créuset. Dans ce cas , on ne pousse pas assez le feu pour faire entrer le mélange en fonte régulière.

On ramollit ensuite la masse dans de l’eau. Si la combinaison ne contient point d’oxide plombîque , mais seulemeïit 'de la baryte et de la strontiane, l’eau laisse pour résidu du carbonate strdntianique et du carbonate barytiquej qu’on dissout dans de l’acide hydrocdilariquie, après les avoir lavés. On détermine ensuite la quantité de chaque terre, dans la dissolution, d’après les méthodes qui ont été indiquées précédemment. La liqueur séparée des^Carbonates terreux par la filtration, contient du sulfaté alealin'‘ét l’excès de carbonate alcalin 5 on la sursaturé avec» circonspection au moyen dè l’acide hydrochlorique, et ron verse une dissolution de chlorure barytique dans îat dissolution, pour en précipiter l’acide sulfurique. D’a-

SOtFRE.

près le poids du sulfate barylique ainsi obtenu, bn calfcüle la quantité d’acide sulfurique que ce sel contient, et qui existait aussi dans la combinaison soumise à l’analysé.

Lorsque le sulfate contient de l’oxide plonribîque , l’eau par laquelle on le traite, après l’avoir fait rougir avec dii carbonate alcalin , laisse une trace de cet oxide. Si l’on ne veut pas déterminer la quantité de l’acide sulfuriqüe , on précipite immédiatement l’oxide plombic^ué dé la dissolütion, à l’état de sulfure de plomb, parle moyen d’mié pëtite quantité de suif hydrate ammoniique. Mais si l’on veut déterminer aussi la quantité de l’acide sulfuriqüef dans la liqueur, on sursature cette dernière aYec de l’ticide nitrique , et ôn précipite l’acide sùlfurique par une dissolution de nitrate bary tique \ puis , après en avoir séparé le sulfate baryliqu’e par la filtration, oiï y ajoute un peu d’une dissolution de sulfide hydrique, qui précipite les traces de plomb à l’état de sulfure. Ce qui est resté sans se dissoudre, quand on a traité par l’eau la’ massé rougie avec du carbonate alcalin , Consiste éh bj^idé plombique. On fait rougir ce résidu, si l’oxide èst pur , dans im petit creuset de porcelaine, et on en détermine la* quantité : ou bien, s’il contient d’aUtres^ substaütes, ccnnnle, par exemple, de l’oxide ferrique, bn le disSbit^ dans de l’acide nitrique, et on le sépare des corps étrangers, en suivant la marche que j’ai tracée piùsbaut.

Manière de séparer les sulfates des sulfusVès métalUqii&si -^Gomme plusieurs sulfures m’étalliquessolublesdansreau^ tels que ceux de potassium et de sodium, le sbiit également dans Falcool, tandis que ce menstrue ne dissout pas la plupart des sulfates , on peut, dans un très-grand nombre de cas, recourir à lui pour séparer les uns des autres les sul'^ fur es et les sulfates, lorsque la combinaison dont l’analyse se présente à faire est sous forme solide. Ce cas est celui des combinaisons des sulfates alcalins avec les sulfures correspondans , composés qui se produisent tontes les fois

qu’on fond des carbonates alcalins avec du soufre. On fait digérer la combinaison avec de l’alcool, dans un flacon bouché à l’émeri , et on lave également avec de l’alcool le sulfate insoluble dans ce menstrue , qu’ensuite on fait sécher et rougir, après quoi on en détermine le poids. Si la combinaison contenait en outre du carbonate alcalin non encore décomposé , ce sel , qui est insoluble dans l’alcool, reste avec le sulfate. On pourrait déterminer la quantité du soufre dans la dissolution alcoolique du sulfure métallique, en y ajoutant un excès d’une dissolution alcoolique d’un sel métallique dont le métal produit avec le soufre un sulfure insoluble , par exemple, une dissolution alcoolique de chlorure cuivrique. Le sulfure métallique dissous doit être contenu dans un flacon bouché à l’émeri , et il faut aussi exécuter la précipitation dans ce flacon, afin d’éviter autant que possible le contact de l’air atmosphérique. Après avoir séparé le sulfure de cuivre qui s’est formé , on l’oxide complètement par l’acide nitrique fumant, et l’on calcule la quantité du soufre d’après celle de l’acide sulfurique produit, qu’il faut précipiter à l’aide d’une dissolution de chlorure barytique. On pourrait aussi , au lieu de celle du soufre, déterminer la quantité du métal dans la dissolution du sulfure métallique.

La séparation du sulfure de barium et du sulfate barytique , quand ils se trouvent ensemble dans une combinaison / peut être obtenue à l’aide seulement de Feau chaude et purgée d’air, en opérant à l’abri du contact de l’air.

Si la combinaison du sulfure avec le sulfate métallique ne peut être analysée qu’à letat de dissolution aqueuse, et non sous forme solide, on prend une partie de la liqueur, pour déterminer, à l’aide de la dissolution de chlorure cuivrique, la quantité de sulfure métallique dissous qu’elle contient, en suivant la marche qui vient d’être tracée^ puis on détermine celle de Façide sulfurique dans

SOUFRE

une portion de la liqueur , et , d’après cette dernière donnée 5 on calcule la quantité du sulfate. La meilleure ma^ nière d’exécuter cette opération consiste à verser dans la dissolution du clilorurebarytique, qui précipite l’acide sulfurique à l’état de sulfate bary tique. Mais comme la liqueur pourrait , dans certains cas , contenir du carbonate alcalin, il se précipiterait alors du carbonate barytique en même temps que du sulfate barytique. Il est donc toujours bon de décanter le liquide qui surnage le sulfate barytique précipité, et de traiter ce dernier par l’acide bydrocblorique. Si le sulfate barytique contenait un peu de soufre précipité, il n’en résultei-ait aucun inconvénient, puisque l’on volatiliserait ce soufre en faisant rougir le sel.

Maniéré de séparer V acide sulfurique de V acide sélé^ nieux, — Quand ces deux acides existent ensemble dans une dissolution, on peut, après avoir ajouté de l’acide hydroclîlorique à celle-ci, les séparer par le moyen de la dissolution de chlorure barytique, qui précipite l’acide sulfurique à l’état de sulfate barytique , tandis que le sélénite barytique reste dissous dans l’acide hydroclîlorique, libre. Après avoir réuni le sulfate sur un filtre , on précipite l’acide sélénieux à l’état de sélénium, au moyen du sulfite ammonique.

On emploie la même méthode pour déterminer les deux, acides dans leurs vsels.

Manière de séparer ï acide sulfurique de Y acide sélénique. — Lorsque ces deux acides sont ensemble, à l’état soit de liberté, soit de Sels, on ne peut les séparer l’un de l’autre qu’en prenant leur dissolution concentrée, ou , si les sels sont secs, en les dissolvant dans une petite quantité d’eau, y ajoutant de l’acide hydroclîlorique, et faisant bouillir le tout jusqu’à ce qu’on n’aperçoive plus l’odeur de chlore, et que tout l’acide sélénique soit complètement transformé ^n acide sélénieux 5 on peut alors séparer celui-ci de l’acide sulfurique par le procédé qui vient d’êtrç

3l4 TllAlïÉ D'ANAL-ïSE chimique.

îildîqné. A l’égard des sels insolubles dans l’eaü et les acides, la séparation s’opère de la rtiême manière, par Fébullilion avec de l’acide bydrochlorique.

‘ Mdtiiere de séparer V acide sidfiiricfiie de V acide arsenieiix et de Vacide arseniqiie. — Quand les acides existent à l’état de liberté, ou sous la forme de sels, on âjoüte de l’acide bydrochlorique à leur dissolution, et on ÿ verse efisuîteüne dissolution d’un sel bàry tique. S’ils sont insolubles dans l’eau , on les dissout par de l’acide îiydrOchloriqite, ou , en certaines circonstances , par de l’acide iiiffique , et l’on verse une dissolutibn d’un sel barylique dans da liqueur 'acide, aj^rès l’avoif étendue d’eau. Le seul

acide sulfurique se précipite par là à l’état de sulfate barÿrique: rarsèniàteel rarsenite baryticjues restent dissous dans l’acide libre. On détermine ensuite les cjuaniités de ces acides eii les précipitant à l’état de sulfure d’arsenic, pat* fe moyen du gaz sulüde hydricjue. Si l’on veut déterminer ces acides d’après la méthode de Berthicr (p^ 254),

faut eoiritnéneer par débarrasser la liqueur de la baryté c[üî'â pü y être ïUisè eli excès ; à eet elfet, on y verse de l’acîdé sulfurique étendu.

Mdhière dé séparer l'acide sidjliricjiie de t acide chràmique, — La meilleure manière de séparer l’acide Sulfurit[üê de l’acide chromique et les sulfates des chromatés, consiste à traiter la combinaison comme celle d'acide ÿülfti’riqueet d’acidé sélénique , et à opérer de là manière Suivante ; t)n dissout la combinaison dans un peu d’eau ,>

ét après avoir ajouté une suffisante quanti lé d’acide hydrochlorique on fait bouillir la liqueur a s^ec ménagement jusqu’à ce qüè l’odeur du chlore ne s’aperçoive plus; étisuife on l’élend' d’eau. On peut alors précipiter l’oxidé dhromique qui s’est formée par l’ammoniaque. On filtre la liqueur, on l’acidifie en y versant de l’acide hydrochlofiqué, et on en précipite l’acide sulfîtrique^, à l’état dé sulfate barytique, par la dissolution d’tin sel barytique.

On peut aussi procéder en sens inverse , c’est-à-dire précipiter d’abord l’acide sulfurique par ùn sel barytiqùé^ et ensuite l’dxîde cbromîque par l’ammoniaqüe; cependant il faut avoir soin , dans ce dernier cas, avant d’op'érer la sefconde précipitation , d’enlever l’elcès de barÿtn existant dans la liqueur , par le moyen de l’acide sulfti* riqiie.

On ne doit pas ajouter d’alcool à l’acide bydroeMorique pdiir accélérer la réduction de l’acide ebromiquef en oxide ebrômique, parce qu’alors la totalité de l’acide' sulfurique ne pourrait point être précipitée à l’état desulfate barÿtique.

C’est également au moyen de l’ébullilion avecf l’aéide bydrocbloriqùe qu’on opère la séparation des deux acides dans celles de leurs combinaisons que ni l’eau ni les acides ne dissolvent. Cependant il est nécessaire d’employer ce» combinaisons réduites én poudre très-fine, ou ménie atté« nuées par là lévigation *, car, à défaut de cette précauiiori ^ le sulfate qui reste sans se dissoudre pourrait retenir une Certaînè quantité dé cliroinate non décomposé, qui lé€0-< loréraft.

Maniéré de séparer V acide sulfurique de V acide dique et de Vdxidè 'i^anadique . ~^l\ suffit de la seule eba-^ leui* pour séparer l’acide sulfurique de l’acide vanadique^ Quand il * s’agit dé déterminer quaiititativénient l’acide sulfurique dàiïs une dissolution qui contient de Fifcidé o'ti de l’oxidé vanadiqiie , ori y parvient bîeif àu nioyeh- d’nrië dissolution dé cblorure bary tique; mais lors même' qn’a^-^ vint la précipitation, on a* eu soin d’acidifier la-liqueur avec de l’acide bydrocbloriqùe , le sulfate bârytiqué obtenu de ce’tté Manière relient encore, après lé làvàgé, liii peù d’oxide vaiiadîque, qui fait qu’étant humide il a uné faible teinte de bleu ,et que la calcination lui en cômlnunique une de jaune. On pèse le sulfate bàrytiqiié, puis oii lé fond avec du bisulfite potkssique, qui en devient jàufié.

On traite la masse fondue par l’eau, et après un lavage complet, on fait rougir le sulfate bary tique, dont on détermine le poids. La perte fait connaître à combien s’élève la petite quantité d’acide vanadique qui s’est précipitée en premier lieu avec le sulfate barytique. On verse de l’acide sulfurique dans la liqueur séparée de ce dernier sel par la filtration , afin d’enlever la baryte en excès 5 on l’èvapore jusqu’à siccité, et on fait rougir la masse sècbe pour dissiper l’acide sulfurique -, il reste de l’acide vanadique, à la somme duquel on ajoute la petite quantité du même acide qui s’était précipitée avec le sulfate barytique.

Détermination de l'acide sulfureux dans les sulfites» — La meilleure manière d’analyser les combinaisons de l’acide sulfureux avec des bases, consiste à les oxider et à les convertir en sulfates, qu’on traite ensuite d’après les méthodes qui ont été exposées précédemment. Il faut cependant user de circonspection lorsqu’on oxide ces combinaisons. Lorsqu’on en a une dissolution concentrée, il est nécessaire d’y ajouter de l’acide nitrique fort ou de l’eau régale,, et de faire digérer le tout pendant longtemps à la chaleur, afin que l’acide sulfureux soit complètement oxidé. Pour prévenir le moindre dégagement de gaz acide sulfureux , il est bon aussi de chauffer la dissolution avant d’y ajouter l’acide nitrique fort. Ce qu’il y a de mieux à faire ici, c’est de prendre de l’acide nitrique fumant, Cependant si la dissolution des sulfites est étendue, ou si l’acide sulfureux existe à l’état de liberté dans une liqueur, on ne peut pas bien l’oxider par l’acide nitrique. Il est préférable alors de faire passer un courant de chlore gazeux à travers la dissolution , jusqu’à ce que la conversion en acide sulfurique soit complète. On ne peut se dispenser, après avoir saturé la liqueur de chlore à froid, de la chauffer, et de continuer encore pendant quelque temps à y faire arriver du chlore gazeux. On la précipite ensuite par la dissolution d’wn sçl barytique, et

SOUFRE

d’après la quantité de sulfate bary tique qu’on obtient , on calcule celle de l’acide sulfureux.

Lorsque les sulfites qu’on se propose d’analyser sont à l’étal sec, on les met dans un flacon bouché à l’émeri, et on les y oxide par l’acide nitrique fumant, en procédant de la même manière qu’il a été prescrit précédemment de lefaire pour l’oxidation dessulfures. Le sulfite étant oxidé, si la base n’est point volatile , et si le sel était neutre, on peut faire rougir la masse oxidée dans un creuset de platine : il reste un sulfate neutre.

Les sulfites solides s’oxidcnt mieux quand on les fait rougir avec du nitrate potassique que quand on les traite par l’acide nitrique fumant. On pèse une certaine quantité du sel qu’on veut analyser, on le pulvérise , on mêle la poudre avec quatre à cinq fois son poids de nitrate potassique, et l’on met encore un peu de uitre sur le mélange; on chauffe le tout peu à peu , dans un creuset de porcelaine, jusqu’à ce qu’il entre en fusion; l’acide sulfureux se transforme en acide sulfurique , avec dégagement d’acide nitreux. Si le nitrate potassique a été mêlé avec une quantité égale à la sienne de carbonate potassique ou sodique , on peut chaufi’er le mélange dans un creuset de platine, sur la lampe à esprit-de-vin. On verse sur la masse refroidie de l’eau, dans laquelle elle se dissout si elle ne contient point de bases qui, avec l’acide sulfurique, forment des combinaisons insolubles. On sursature ensuite la dissolution avec de l’acide hÿdrochlorique ; on précipite l’acide sulfurique par une dissolution de chlorure barylique,et d’après la quantité qu’on obtient de cet acide, on calcule celle de l’acide sulfureux.

On peut, au lieu de nitrate potassique, employer le chlorate potassique. Il est bon de le mêler avec du carbonate potassique ou sodique, et de réunir ensuite ce mélange avec le sulfate qu’on veut analyser. Le mélange est chauffé jusqu’au rouge cerise dans un creuset de platine ;

3l8 TRAITÉ d’analyse CHIMIQUE.

après quoi la masse rougie est traitée de même que celle qui a été fondue avec du nitre.

Délermination de t acide hypo sulfurique et de ses sels. Si pet acide ou ses sels se trouvent dans des dissolu- .tiqns concentrées, on a recours à de l’acide nitrique fort, ppur les oxider, comme l’on fait à l’égard des sulfites. Il faut employer ici la chaleur, parce que roxidalionne s’opère point à froid. On peut aussi oxider la dissolution par du gaz chlore, qu’on y fait passer tandis qu’on la chauffe. L’acide sulfurique provenant de l’oxidalion de l’acide hyposulfurique est précipité par une dissolution d’un sel barylique, et d’après sa quantité on calcule celle de l’acide hyposulfurique.

Lorsiqu’on analyse des hyposulfates neutres et secs, en les oxidant par le moyen de l’acide nitrique fumant, il ne faut pas évaporer la masse jusqu’à siccité , et faire rougir le résidu sec , car celte osidation donne naissance à des bisulfates ou à des sulfates neutres et à un excès d’acide sulfurique. On doit donc étendre d’eau la masse qui a été oxidée par l’acide nitrique, et déterminer, au moyen de la dissolution d’un sel barytîque , la quantité d’acide sulfurique qui a été obtenue de cette manière.

La conversion en acide sulfurique de l’acide liyposulfurique engagé dans des combinaisons, peut, comme l’oxidation des sulfites, s’obtenir en fondant les hyposulfates, dans un creuset de platine, avec du nitrate ou du chlorate potassique qui a été mêlé avec du carbonate potassique ou sodique. La masse rougie est ensuite traitée comme celle qui résulte des sulfites oxidés par les mêmes moyens. Cependant l’oxidation des hyposulfates exige plus de circonspection que celle des sulfites, parce que la réaction est un peu plus vive.

On peut aussi , pour analyser les hyposulfates secs , en faire rougir une certaine quantité dont le poids soit connu. Après l’opération^ il reste un sulfate neutre, dont on dé-

SOXIFTIE.

termine la quantité ^ du gaz acide sulfureux et de l’eau de cristallisation se dégagent pendant sa durée. I-i’acide sulfurique qui existe dans le sulfate contient moitié plus de soufre que l’acide hyposulfurique de l’hyposulfate. On calcule d’après cela la quantité de ce dernier acide, qui fait aussi connaître celle de l’eau de cristallisation.

Détermination de l acide lijposulfureux et de ses sels. — Lorsqu’on a des liyposulfites sous forme solide à analyser, il faut, comme dans le cas des liyposulfates secs, les oxider, avec la circonspection convenable, parle moyen de l’acide nitrique fumant. On étend d’eau la masse oxidée. Si un peu de soufre a été mis en liberté , on le réunit sur un filtre, et on le détermine à part. Une dissolution d’un sel barytique versée ensuite dans la liqueur, en précipite l’acide sulfurique, d’après la quantité duquel on calcule celle de l’acide hyposulfureux.

Si l’oxidation d’un hyposuîfite doit être exécutée au moyen de la fusion avec du nitrate ou du clilorate potassique, il faut procéder d’une manière plus circonspecte que quand on traite les sulfites et les hyposulfites par ces sels , car la réaction est beaucoup plus vive ici. Le nitrate ou chlorate potassique, auquel on a ajouté du carbonate potassique ou sodique, est mêlé intimement avec l’iiyposulfite, dans un creuset de platine , et l’on met encore par dessus le mélange une couche du sel destiné à produire l’oxidation. 'Après la fusion, on traite la masse par l’eau , l’acide hydrochlorique et une dissolution de chlorure barytique , absolument de même eju’on fait à l’égard des sulfites et des hyposulfates qui ont été fondus avec ces sels.

Cependant lorsqu’un hyposuîfite est contenu dans une dissolution, ni l’acide nitrique, ni l’eau régale, ni même le chlore gazeux ne peuvent convertir sûrement et sans perte l’acide hyposulfureux en acide sulfurique. Les acides libres qu’on verse dans les dissolutions des hyposulfites transforment l’acide Iiyposulfiireiix en acide sulfureux

320 TRAITÉ d’aNALYSÉ CHIMIQUÈ.

«t en soufre qui se dépose : un laps de temps assez long s’écoule avant que cette décomposition soit achevée; mais il y a toujours à craindre, même en opérant avec du chlore gazeux, qu’un peu d’acide sulfureux se volatilise , et cet accident est surtout à redouter quand le courant de gaz chlore marche avec trop de lenteur. C’est pourquoi on doit préférer une autre méthode pour déterminer l’acide liyposulfureux dans ses dissolutions neutres.

La meilleure manière de s’y prendre est celle qui suit : On mêle la dissolution de l’hyposulfite avec une dissolution de nitrate argentiquc neutre, en ayant soin de mettre un assez grand excès de cette dernière. On chauffe ensuite le tout. L’acide hyposulfureux se décompose : la moitié de son soufre , s’appropriant l’oxigène de tout l’acide et celui de la portion d’oxide argentique qui est décomposée se convertit en acide sulfurique, qui reste dans la dissolution, à l’état de sulfate argentique; l’autre moitié du soufre se combine avec l’argent réduit, et se précipite sous la forme de sulfure d’argent noir. On réunit ce sulfure sur un filtre, et on le lave bien, de préférence avec de l’eau chaude , parce que le sulfate argentique est peu soluble. On prend une dissolution de nitrate barytique, qui doit être exempte de chlorure barytique, on la verse dans la liqueur filtrée, et on précipite, à l’état de sulfate barytique , l’acide sulfurique , d’après la C|uanlité duquel on peu déjà calculer celle de l’acide hyposulfureux, puisque l’acide sulfurique qui s’est produit dans le cours de l’opération contient la moitié du soufre qui existait dans la totalité de l’hyposulfite. On pourrait de même évaluer la quantité de l’acide hyposulfureux d’après celle du sulfure d’argent , puisque ce corps contient la moitié de son soufre.

Dans cette méthode d’analyse, il est nécessaire que la dissolution de nitrate argentique dont on fait usage soit étendue, afin que l’acide nitiiqiie mis en liberté ne puisse

SOUFRE

point exercer d’actîoii oxidanle surje sulfure d’argent produit. Il importe d’autant plus de prendre cotte précaution que,pour accélérer la décomposition, on est obligé de chauffer le tout. Or, si l’acide nitrique, mis en liberté, venait à abandonner de l’oxigène, la quantité de l’acide sulfurique augmenterait dans la dissolution. Si la liqueur contient un chlorure métallique, le sulfure d’argent qui se produit est mêlé avec du chlorure argentique^ on est donc alors obligé d’employer une plus grande quantité de dissolution de nitrate argen tique, puisque celle-ci doit être en excès.

Manière de séparer les hyposuljïtes des sulfures métalliques. — Des combinaisons d’hyposulfites et de sulfures métalliques ont lieu quand on fond du soufre avec un hydrate alcalin, ou qu’on le fait bouillir avec la dissolution d’un alcali. Lorsqu’il s’agit d’en faire l’analyse, si elles sont à l’état de dissolution, on introduit la liqueur dans un flacon bouché à l’émeri , où elle puisse être garantie du contact de l’air, et on l’y mêle avec un sel zincique neutre. 11 se précipite , aux dépens du sulfure métallique dissous, un sulfure de zinc blanc , qu’on recueille sur un fil re, dès qu’il s’est complètement déposé, et qu’on lave avec peu d’eau. On ne doit pas employer pour le laver de l’eau à laquelle on ait ajouté un peu de suif hydrate ammonique. C’est pourquoi il importe d’exécuter le lavage avec une grande promptitude, et, pendant sa durée, de mettre autant que possible le précipité à l’abri du contact de l’air. Après que ce précipité est lavé, on l’oxide au moyen de l’acide nitrique fumant, on détermine la quantité d’acide sulfurique qui se produit par- là, et, d’après cette quantité , on calcule celle du soufre existant dans le sulfure métallique dissous. A la liqueur séparée du sulfure de zinc par la filtration , on ajoute une dissolution étendue de nitrate argentique ^ on chauffé le tout , et on détermine la quantité de l’acide hyposulfureux , en s’y prenant comme il a éîé dit plus haut. Prenant ensuite la liqueur qui a été séparée IL 2 1

3^2^ TRAITÉ d’analyse CIIIMIQDE.

du suîfuro d’argent par la filtration , ou mieux encore une nouvelle dissolution d’un poids quelconque de la combinaison , on détermine la quantité de l’alcali , dont une partie était contenue dans cette dernière à l’état de sulfure métallique.

Il ne faut pas, au lieu du sel zincic[ue, prendre un sel cuivrique ou plombique , quoique les sulfures métalliques produits par ceux-ci soient plus faciles à lavér avec de rcau pure que le sulfure de zinc j car l’oxide cuivrique décompose l’acide hyposulfurcux , et l’oxide plombique forme avec lui un sel qui est peu soluble. On ne doit pas non plus prendre pour sel zincique le sulfate ou le chlorure zincique, parce qu’alors la détermination de l’acide byposul* fureiix présenterait quelcpaes dilficultés. C’est donc du nitrate neutre ou de l’acétate zincique qu’on doit faire choix.

I/analyse des combinaisons d’hyposulfites et de sulfures métalliques peut se faire aussi en ajoutant à la dissolution de ces composés un excès d’une dissolution étendue de nitrate argentique, et faisant chauffer le tout jusqu’à ce que la décomposition de l’acidc hyposulfurcux soit complète. Après avoir séparé le sulfure d’argent par la filtration, on précipite l’acide sulfurique produit par la décomposition de l’acide hy})osulfareux en versant une dissolution de nitrate barytique dans la liqueur filtrée \ la quantité de sulfate barytique qu’on obtient sert à calculer celle d’acide hyposulfurcux qui existe dans la combinaison , puisque la quantité de soufre contenue dans cet acide est double de celle que renferme le sulfate barytique. Le sulfure d’argent qu’on a obtenu est ensuite oxidé avec de l’acide nitrique fumant qui soit exempt d’acide hydrochlorique, et après avoir ajouté une quantité d’eau convenable, on précipite la liqueur par le moyen d’une dissolution de nitrate barytique. On déduit du sulfate barytique qui sc forme ainsi, une quantité de soufre égale à celle qu’on avait

SOÛFRE.

précédemment obtenue par la délerminaiioii de Tacide liyposulfureux ; le reste du soufre de ce sel est celui du sulfure métallique contenu dans la combinaison.

Détermination de s quantité s des acides de soujre, quand il s'en trouve plusieurs ensemble. — Lorsqu’une dissolution contient plusieurs acides du soufre, et qu’on veut en déterminer les quantités , ou employé pour cela des méthodes différentes.

Si une liqueur contient de l’acide sulfurique et de l’acide byposulfurique , tous deux à l’état de liberté , la meilleure manière de déterminer la quantité de chaque acide est la suivante : On ajoute à cette liqueur une dissolution d’hydrate barylique en excès, et d’après le poids du sulfate barytique, pendant la filtration duquel il faut éviter le contact de l’air, on détermine la quantité de l’acide sulfurique. On fait ensuite passer un courant de gaz acide carbonique à travers la liqueur, puis on la chauffe poui précipiter ainsi l’excès qu’on a mis de baryte; ou bien on évapore lentement la dissolution jusqu’à siccité , opération pendant laquelle la baryte libre se combine avec de l’acide carbonique, de sorte que, quand on vient à redissoudre la masse dans de l’eau , cette terre ne se dissout plus. Dans les deux cas , on sépare le carbonate barytique par la filtration , et on ajoute de l’acide siiifuricjuc à la liqueur filtrée, jusqu’à (ju’il ne s’y forme plus de précipité de sulfate barytique; on détermine alors la quantité de baryte contenue dans le sulfate qui s’est précipité, et l’on calcule celle d’acide byposulfurique qui est nécessaire pour la saturer.

L’analyse s’exécute de la même manière lorsque la liqueur contient , outre de l’acide sulfuri(|ue, la combinaison de carbure hydrique avec l’acide sulfurique qui porte le nom d’acide sulfovinique , et qui se rapproche de l’acide byposulfurique, quant à ses propriétés.

Cependant , si les acides sulfuricpiQ et byposulfurique

3‘i4 TP.A.TTÉ d’analyse CHIMIQUE.

sont combinés avec des bases, et qu’il faille déterminer la quantité de chacun, le mieux est d’analyser deux portions et la combinaison. On détermine la quantité de l’acide sulfurique dans l’une, par les procédés ordinaires , c’est-àdire en ajoutant à la liqueur la dissolution d’un sel barylique, et cal-culant , d’après le poids du sulfate bary tique qui se produit, la quantité d’acide sulfurique qu’elle con- . lient. Quant à l’autre portion de la combinaison, on la traite par l’acide sulfurique , par l’eau régale , par le nitrate potassique, ou par le chlorate potassique, afin d’y transformer l’acide hyposuifurique en acide sulfurique , comme je l’ai dit précédeniment. Lorscjne l’opération est achevée , on précipite l’acide sulfurique par le moyen d’un sel baiyiique, et on en détermine la quantité. La différence entre les deux quantités d’acide sulfurique qu’on obtient dansles deux expériences, indiquela quantité d’acide sulfurique qui a été produite par l’oxidation de l’acide hyposuifurique, ce qui permet de calculer aisément à combien s’élevait ce dernier.

Lorsqu’une combinaison contient des sulfates et des sulfites, les quantités des deux acides peuvent être déterminées de la meme manière ^ seulement , pour déterminer l’acide sulfurique , il faut, avant de le précipiter, acidifier la dissolution en y ajoutant de l’acide hydrochlorique.

Quant, au contraire, des sulfates et des hyposulfites existent ensemble dans une combinaison, la méthode qui vient d’être décrite conduit plus difficilement à la détermination des quantités des deux acides que lorsqu’il s’agit des mélanges de sulfates avec des hyposulfates et des sulfites. En effet, si la dissolution est neutre, et qu’on y verse une dissolution de chlorure barytique , en même temps que le sulfate barytique, il se précipite aussi de l’hyposulfite barytique , qui est peu soluble , mais dont cependant on parvient à débarrasser complètement le sulfate par un lavage à grande eau. Il ne faut pas ajouter

d’acide libre dans la vue de dissoudre Thyposulfîte barytique , parce qu’alors l’acide de ce sel serait décomposé en acide sulfureux et en soufre.

Une méthode plus facile , pour déterminer les acides dans les combinaisons de sulfates avec des byposulfîtes est celle-ci : A la dissolution on en ajoute une étendue de nitrate argentique, et on cliauffe le tout jukpi’à ce que l’acide byposulfureux soit décomposé. On réunit sur un filtre pesé le sulfure d’argent qui s’est produit, on le fait sécher, et on en détermine la quanlilé , d’après laquelle on détermine celle du soufre contenu dans l’acide hyposulfureux, ou bien on l’oxide au moyen de l’acide nitrique fumant, qui doit être exempt d’acide hydrochlorique, on détermine la quantité de l’acide sulfurique produit par l’oxidation, et on calcule d’après cela celle de l’acide hyposulfureux. La liqueur séparée du sulfure d’argent par la filtration , est précipitée par une dissolution de nitrate barylique. La quantité de sulfate barytique qui se produit sert à calculer celle de l’acide sulfurique. On déduit de celte dernière la quanlilé du meme acide qui a été produite par l’oxidalion de l acide byposulfureux, et dont la proportion de soufre est la meme que celle qui existe dans le sulfure d’argent obtenu j le reste indique la quantité d’acide sulfurique contenu dans le sulfate, qui faisait partie de la combinaison.

Détermination de V acide phosphori que, — L’acide pbosphorique peut ètredéterminéquaiilitativement delà même manière que l’acide arsenique , quand il se trouve dissous dans une liqueur qui ne contient , avec lui , que de l’acide nitrique. On ajoute à la dissolution un poids connu d’oxide plombique pur et récemment calciné, puis on évapore jusqu’à siccilé, et on fait rougir le résidu dans une

326 TRAITÉ d’AKÀLYSE CriIMlQüE.

petite capsule de platine tarée. On trouve ensuite la quantité de Tacide pliospliorique sec , en déduisant du poids de la masse rougie celui de Toxide plombique qu’on a ajouté.

La détermination de l’acide phosphorique exige également qu’il n’y ait pas dans la dissolution d’acide susceptible de former avec l’oxide plombique un sel qui ne soit point converti en oxide plombique pur par la calcination.

La détermination quantitative de l’acide phosphorique, peut encore être obtenue au moyen du fer métallique , d’après la méthode que Berthier a fait connaître pour l’acide arsenique , et dont j’ai donné îa description p. 264. Cette méthode a l’avantage de pouvoir être employée dans plusieurs cas où il est impraticable de déterminer l’acide phosphorique à l’aide de l’oxide plombique : car, lorsqu’on remploie , il n’y a pas d’inconvénient à ce que la liqueur contienne, non-seulement de l’acide nitrique, mais encore de l’acide hydrochlorique , de l’acide sulfur rique et même des alcalis fixes. Comme l’acide phosphoriquene saurait être, à l’instar de l’acide arsenique, déterminé quantitativement au moyen du gaz sulfide hydrique, la méthode de Berthier peut rendre plus de services pour la détermination de l’acide phosphorique, que pour celle de l’acide arsenique. On emploie un peu moins d’une partie de fer métallique pour deux parties d’acide phosphorique qu’on souj^çonne dans la liqueur. Comme dans la détermination de l’acide arsenique, de même aussi dans celle de l’acide phosphorique, un excès d’oxide ferrique, loin d’être nuisible , est au contraire avantageux. Quand on met trop peu de dissolution ferric[ue dans la li(jueur, pour qu’il puisse se former du sous-phospliate ferrique, rammoniaque dissout du phosphate ferrique.

On rencontre quelquefois les plus grandes difficultés à séparer l’acidc phosphorique d’autres substances. I^a ma-

l’HOSPHORTÎ. 827

nière la plus exacte d’en déterminer la quantité, dans l’analyse des phospliales , consiste à prendre un poids quelr conque de la combinaison , à y déterminer seulement la quantité des bases ou des substances qui sont combinées avec l’acide phosphorique, et à considérer la perte comme représentant ce dernier.

Déterminalion des acides phosphoreux et hypophosphoreux. — Les acides pliosplioreux et hypopliospboreux peuvent être déterminés quantitativement, dans une liqueur, par une méthode analogue à celle qu’on emploie pour l’acide phosphorique. A la dissolution on ajoute un poids connu d’oxide plombîque , et en même temps autant d’acide nitrique qu’il en faut pour faire passer l’acide phosphoreux ou l’acide hypophosphoreux à un degré plus élevé d’oxidation, Lorsqu’ensuite on a réduit le tout à un très-faible volume par l’évaporation , on le verse dans une petite capsule de platine tarée, où on l’évapore jusqu’à siccité; puis on fait rougir la masse sèche, et on en détermine le poids. Le résidu consiste en acide phosphorique et oxide plombique. Si l’on en déduit lé poids de l’oxide plombique dont on s’est servi , on apprend combien il contient d’acide phosphorique , d’après le poids duquel on calcule ensuite la quantité des acides phosphoreux et hypophosphoreux.

C’est principalement le nitrate plombique produit dans le cours de l’opération qui complète l’oxidation de Tacide phosphoreux et de l’acide hypophosphoreux pendant Ja calcination du résidu. Il faut procéder avec ménagement à cette calcination, car la masse se boursoufle, d’où pourrait aisément résulter une perte. La conduite imprudente de la chaleur pourraitaussi entraîner uneperlc dans le cas où l’on aurait employé une trop grande quantité d’oxide plombîque, parce qu’alorsil sc serait formé trop de nitrate plombique, qui décrépiterait fortement avant de se décomposer.

Les acides phosphoreux et hypophosphoreux ne peu-

328 TRAITÉ d’AIVALYSE CHIMIQUE.

vent être convertis en acide phospliorique, par l’acide nitrique, que dans une dissolution très-concentrée et avec le secours de la chaleur. C’est pourquoi , lorsqu’on veut les déterminer quantitativement au moyen du fer métallique, d’après la méthode de Bcrlhier, il faut, après avoir ajouté de l’acide nitrique , évaporer la liqueur jusqu’à ce qu’elle soit réduite à un petit volume. Cependant il peut aisément arriver qu’un peu de l’acide phospliorique qui est produit se volatilise par l’action de la chaleur. Cet effet ii’a pas lieu lorsque , indépendamment de l’acide nitrique , on ajoute encore du nitrate potassique à la liqueur, et qu’on évapore le tout jusqu’à siccité. On peut alors dissoudre dans l’eau la masse oxidée , la sursaturer avec de l’acide nitrique ou de l’acide hvdrochlorique , et déterminer, au moyen du fer, l’acide phosphorique qui a été produit.

Il est à propos , quand on détermine les acides phosphoreux et hypophosphoreux , de n’employer cette méthode qu’autant qu’il y a dans la liqueur de l’acide hydrochlorique, de l’acidesulfurique ou desalcalis, auquel cas on ne saurait mettre en usage celle qui consiste à déterminer ces acides parle moyen de l’oxide plombique. Du reste, cette dernière méthode est préférable en l’absence des substances que je viens d’énumérer.

Manière de séparer V acide phospliorique de V acide sulfurique. — On sépare très-exactement l’acide phosphorique de l’acide sulfurique à l’aide de la dissolution d’un sèl barytique, qui , mise en excès , ne précipite d’une dissolution acide que du sulfate barytique, tandis que du phosphate barylicjue reste dissous dans la liqueur. D’après le poids du sulfate barytique, on calcule la quantité de i’acide sulfurique qu’il contient. On peut bien ensuite déterminer, dans la liqueur filtrée, la quantité de l’acide phospliorique, en satiirant la dissolution avec de l’ammoniaque, qui précipite du phosphate barytique j mais cette

PHOSPHOUE.

méthode ne procure pas un résultat fort exact. Le phosphate barytique n’est pas complètement précipité par la sursaturation au moyen de l’ammoniaque; il reste toujours en dissolution une quantité d’autant plus considérable de ce sel , que la liqueur est plus acide , parce qu’alors il se forme davantage de sel ammonique , qui dissout un peu de phosphate barytique. La quantité de phosphate barytique qui ne se précipite point est surtout assez grande lorsque la dissolution contenait de l’acide hydrochlorique libre. Le phosphate barytique est tellement soluble dans une dissolution de chlorure ammonique, qu’une solution de chlorure barytique ajoutée à une solution d’acide phosphorique contenant beaucoup d’acide hydrochlorique, et sursaturée ensuite avec de l’ammoniaque, ne précipite souvent pas la moindre trace de phosphate barytique. En pareil cas, le meilleur moyen auquel on puisse recourir pour déterminer quantitativement l’acidephosphorique dans la liqueur, après avoir enlevé l’acide sulfurique , est le fer employé d’après la méthode deBerthîer; mais alors il faut avoir soin de débarrasser la dissolution de l’excès du sel barytique qu’elle contient, en y versant de l’acide sulfurique étendu.

' Maniéré de séparer ï acide phosphorique des acides de ï arsenic^ de ceux du séléniuru et de V oxide tellurique , — On sépare très-bien l’acide phosphorique des acides de l’arsenic par le moyen du gaz sulfide hydrique, qui, dirigé à travers la liqueur acide, ne précipite que les acides de l’arsenic, à l’état de sulfure d’arsenic, tandis qu’il n’exerce ^aucune action sur l’acide phosphorique. On détermine alors la quantité de l’acide arsenique d’après le poids du sulfure d’arsenic qu’on a obtenu, en suivant la marche qui a été tracée précédemment, p. aSi.Si l’on veut déterminer la quantité de l’acide phosphorique dans la liqueur séparée du sulfure d’arsenic par la filtration, on peut le faire à l’aide de l’oxide plombique, ainsi que je l’ai dit plus lu^iit. Cependant on conçoit qu’il ne fa^it pas que la disso-

33o traité d’aTSALYSE CHIAIIQUE.

lution contienne alors autre chose que de l’acide nitrique, et qu’il ne doit pas s’y trouver d’acides susceptibles de former avec l’oxide plombique des sels qui puissent résister à l’action du feu. 11 faut avoir soin aussi de faire préalablement disparaître jusqu’à la moindre trace de sulfide hydrique qu’elle pourrait tenir en dissolution. Cependant la déterminai ion de l’acide phospborique , en pareil cas, s’exécute mieux par le fer métallique que par l’oxide plombique.

La méthode qui sert à séparer l’acide phosphorique des acides de l’arsenic pourrait être employée aussi pour le dégager de l’oxide lellurique et de l’acide sélénieux, si ces substances se trouvaient avec lui dans une combinaisoiit Cependant la séparation s’obtiendi’aitbien mieux alors par le moyen de l’acide sulfureux. L’acide sélénique peut être séparé de l’acide phosphorique par le même procédé c[uc celui auquel on a recours pour séparer ce dernier de l’acide sulfurique , c’est-à-dire à l’aide d’une dissolution d’un sêl baryiiquc. Il laudrait clioisir pour cela le nitrate barytique. Mais si de l’acide liydrochlorique a été ajouté à la dissolution, on doit chauffer le tout avec un excès de cet acide, afin de convertir l’acide sélénique en acide sélénieux, qu’on précipite ensuite par l’acide sulfureux.

Manièie de séparer Vacide phosphorique de V acide vanadiqae. — Pour séparer ces deux acides l’un de l’autre, on les combine avec de l’ammoniaque, on dissipe l’excès de l’alcali volatil par le secours de la chahmr, et on ajoute ensuite à la dissolution une dissolution de chlorure ammonique, dans laquelle le vanadate ammonicpie est insoluble. On lave ensuite ce dernier sel avec une dissolution de chlorure ammonique, et on le convertit en acide vanadique, en le chauffant avec ménagement, à l’air. Puis on détermine l’acide phosphorique dans la liqueur qui a été séparée du vanadate ammonique par la filtration.

L’acide vaiiadiquc forme avec les acides phosphorique

PHOSPHOllE.

et silicique des combinaisons doubles, qui cristallisent, sont solubles dans l’eau et peuvent être analysées quantitativement de la manière suivante: On commence par les cbauffer légèrement, afin de déterminer l’eau de cristallisation , puis on traite le sel par une dissolution de carbonate ammoniacal ; Facide silicique reste 5 on en détermine la quantité j ensuite on volatilise l’excès de carbonate amr moniacal, et on sépare le vanadate ammonique du plios^pliate ammonique par les moyens qui viennent d’être iur diqués.

Manière de séparer l'acide phospliorique des oxides d'antimoine^ d’étain y d’or, de mercure de cuwre, d^ bismuth, de plomb et de cadmium, — Quand de Facide phospliorique est combiné avec ces oxides, on prend une certaine quantité de la combinaison, on la pèse, et on la dissout dans un acide*, la plupart du temps on fait choix pour cela de Facide bydrochlorique ^ les seuls cas où l’on ne puisse l’employer sont ceux où la combinaison contient soit de Foxide pîonibîque , soit de l’oxide argentique. On étend d’eau la dissolution, et on précipite Foxide par un courant de gaz sulfide hydrique. Le sulfure niétallique qu’on a obtenu est traité d’après les méthodes décrites précédemment, et on détermine la quantité de Foxide. Le mieux est de déduire la quantité d’acide phospliorique de la perte : du reste, on peut aussi déterminer cet acide au moyen du fer, après avoir fait disparaitre jusqu’aux moindres traces de sulfide hydrique.

Lorsque Facide phospliorique est combiné avec de Foxide argentique ou de Foxide plombique , on peut procéder d’une autre manière*, on dissout la combinaison dans de Facide nitrique, qui seul alors peut être employé, et on précipite Foxide argentique de la dissolution par Facide hydrochlorique. D’après la quantité qu’on obtient de chlorure argentique, on calcule celle de Foxide argenlique, qui fait connaître aussi celle de Façide pbospjio-

332 ' TRilTÉ d’analyse CHIMIQUE.

rîque, à moins qu’on ne veuille encore déterminer celte dernière au moyen du fer.

S’il y a de l’oxide plombique dans la dissolution, on le précipite par l’acide sulfurique, et on ajoute de l'alcool à la liqueur : le sulfate plombique se sépare alors d’une manière complète, parce qu’il est absolument insoluble dans une liqueur spiritueuse. On le lave avec de l’alcool. D’apr ès le poids du sulfate plombique qui a été obtenu, on calcule celle de l’oxide plombique, et la quantité de l’acide pbospliorique se déduit ensuite de la perte.

Manière de séparer T acide phosphorique de V acide ar^ . seniqiie et des oxides qui viennent dèêtre nommés. — Lorsqu’une substance qu’on veut analyser est composée d’acide phosphorique , d’acide arsenique et d’un des oxides précédemment désignés, que le gaz sulfide hydrique précipite complètement d’une dissolution acide, combinaisons qui existent dans la nature , et où les aeides phosphorique et arsenique, c]ui sont isomorphes, peuvent se substituer l’un à l’autre dans les proportions les plus variées , deux méthodes différentes se présentent pour exécuter l’analyse. On dissout la combinaison dans un acide; la plupart du temps on prend de l’acide hydrochlorique; mais dans certains cas l’acide nitrique convient mieux. L’une des méthodes consiste à étendre la dissolution d’une suffisante quantité d’eau, et à précipiter l’oxide métallique, sous la forme de sulfure métallique, par le moyen du gaz sulfide hydrique. On sépare ensuite le sulfure d’arsenic et le sulfure métallique l’un de l’autre, et l’on détermine la quantité tant de l’acide arsenique que de l’oxide métallique. Suivant l’autre méthode, on sursature la dissolution acide avec de l’ammoniaque, et l’on y ajoute du sulfhydrale ammoniqne en quantité suffisante pour précipiter seulement l’oxide métallique à l’état de sulfure métallique : puis , après avoir filtré la liqueur , on en précipite le sulfure d’arsenic par l’acide hydrochloriqne étendu ou

par Tacide acëlique. 11 faut, dans ce cas, que la substance ne contienne point d’oxides d’antimoine et d’étain, parce que les sulfures de ces deux métaux sont, comme celui d’arsenic, solubles dans un excès de sulfliydrate ammonique. Ayant déjà précédemment fait connaître les précautions qu’on ne doit pas négliger de prendre dans des analyses de ce genre , je puis me dispenser de les rappeler ici. Après qu’on a trouvé la quantité de l’acide arsenique et celle de l’oxide métallique, on calcule d’après la perle la quantité de l’acide pbospliorique, qui n’éprouve aucun changement de la part ni du gaz sulfide hydrique, ni du sulihydrate ammonique.

La marche de l’analyse est la meme quand la combinaison se compose d’acide phosphorique , d’acide arsénieux et d’un des oxides métalliques qui ont été désignés.

Manière de séparer Vàcide phosphorique des oxides de cobalt^ de zinc, de fer et de manganèse. — Lorsque l’acide phosphorique est combiné avec ces oxides métalliques, la meilleure méthode pour analyser la combinaison est celle qui suit: On en prend une certaine quantité, que l’on pèse, et on la dissout dans un acide; l’acide hydrochloriquc est celui qui convient le mieux pour cela ; on sursature la dissolution avec de l’ammoniaque, et l’on précipite ensuite les oxides, à l’état de sulfures métalliques, par le sulfliydrate ammonique. Quand on sature la dissolution hydrochlorique de ces phosphates métalliques avec de l’ammoniaque. Je phosphate se précipite d’abord, mais quelquefois il se redissout dans l’excès d’ammoniaque. Cependant, lors même que le phosphate reste précipité, il se décompose d’une manière complète par la digestion avec le sulfliydrate ammonique , de sorte que le sulfure métallique mis en évidence est tout-à-fait exempt d’acide phosphorique. D’après la quantité de sulfure mé- , lalliquc qu’on obtient ainsi , on détermine celle de l’oxide

334 traité d\4NALYSÊ chimique.

métallique qui existait dans la combinaison, eu suivant les mélliodes qui ont été décrites précédemment : eusuile la perle indique la quantité de l’acide pliospborique.

On peut analyser aussi de la meme manière les combinaisons de l’acide pliospborique avec les oxides du cadmium , du plomb , du bismulb, du cuivre, de l’argent et du mercure. Mais il ne conviendrait pas d’appliquer la même méthode aux combinaisons de l’acide pliospborique avec les oxides plombique et argeiitique, celles que j’ai indiquées précédemment p*)ur arriver à la détermination quantitative de ces composés étant plus simples.

Maniéré de séparer V acide phosphorique des oxides dhirane et de nickel. — Les combinaisons de l’acide pbospborique avec les oxides métalliques qui , comme ceux d’urane et de nickel, ne peuvent point être précipités d’une dissolution acide par le gaz sullide hydrique, et ne le sont pas bien d’une dissolution ammoniacale par le sulfbydrate ammonique, offrent plus de difficultés à l’analyse. On pourrait bien dissoudre dans de Facide bydrocblorique la combinaison de l’acide pliospborique avec l’oxide niccolique, et saUirer la dissolution avec de l’ammoniaque, pour précipiter l’oxide, à l’état de sulfure do nickel, par le moyen du sullbydrate ammonique; mais, ainsi qu’il a été dit p. io5 , l'opération présente des difficultés. Cette méthode ne convient guères non plus pour les combinaisons de l’acide pliospborique avec l’oxide uranique. Par conséquent , lorsqu’il s’agit de déterminer la quantité de ces oxides métalliques dans une pareille combinaison, on procède delà manière suivante : On prend une certaine quantité de la combinaison, on la pèse, on la mêle, dans un grand creuset de platine , avec environ trois fois son poids de carbonate potassique ou sodique sec, et on fait rougir le tout, puis on traite la masse rougie par l’eau, dans la([uellc se dissolvent b; phosphate alcalin qui s’est produit (.t le carbonate alcalin qu’on a mis en excès , tan-

(îîs que les oxides métalliques restent. On lave ces oxides avec de Teaii, et on en détermine le poids. La quantité de l’acide pliospliorique qui était combiné avec eux, se dér duit ensuite de la perte.

Il faut toujours dissoudre dans de l’acide b^^drochlorique les oxides métalliques que l’eau n’a point dissous , et les précipiter ensuite de la dissolution , parce qu’ordinairement ils contiennent une quantité assez considérable d’alcali , dont on ne peut les débarrasser par le lavage , ce qui a lieu surtout quand on s’est servi de cette méthode pour séparer l’oxide uranique de l’acide pliospliorique. L’urane reste uni h l’alcali , a l’état de combinaison d’oxide uranique et de potasse ou de soude : il faut le dissoudre dans de l’acide hydrocbîorique , et le précipiter par l’ammoniaque ^ on lave le précipité avec une dissolution de chlorure ammonique, puis on le fait rougir, et on le pèse ensuite.

Berzelius s’est servi de celte méthode pour séparer l’acide pliospliorique de l’oxide uranique, dans l’aranite, combinaison qui se rencontre dans la nature.

L’acide pliospliorique peut être séparé d’oxides métalliques, dans plusieurs phosphates, en faisant fondre ceuxci avec un excès de carbonate alcalin , lorsque les oxides sont complètement insolubles tant dans le carbonate alcalin que dans l’alcali pur. Cependant il vaut mieux précipiter les oxides métalliques par le gaz sulfide hydrique ou par le sulfhydrate ammonique, cette méthode d’analyse étant plus sûre et sujette à moins de difficultés.

Maniéré de séparer ï acide pliospliorique des oxides du chrome, — Cette séparation présente des difficultés. Si la dissolution est neutre, on sépare l’acide phosphorique de l’acide chromîque par le moyen d’une dissolution de chlorure calcique, qui précipite l’acide phosphorique à l’état de phosphate calcic[ue, mais ne précipite point l’acide chromiquc. On réunit le phosphate sur un filtre, on le-

336 TRAITÉ O’akALYSE CHIMIQUE.

lave, ou le fait rougir , et on en détermine le poids. Dans la plupart des cas, c’est du phosphate calcique neutre, d’après le poids duquel on peut calculer la quantité de l’acide phosphorique. Il vaut mieux cependant y déterminer encore la quantité de, cet acide, ce qui est nécessaire lorsque la dissolution de laquelle il a été précipitée, n’était point neutre , mais acide, et que par conséquent on a été obligé de la neutraliser avec de l’ammoniaque. La méthode à l’aide de laquelle on détermine la quantité de l’acide pliosphorique dans le phosphate calcique, sera exposée plus loi n ,

Une dissolution acide dans laquelle on doit séparer l’acide phosphorique de l’acide chromique est saturée avec de l’ammoniaque, après quoi on y verse une dissolution de chlorure calcique. Quand on l’a sursaturée avec un peu d’ammoniaque, il faut la filtrer avec rapidité, en la garantissant du contact de l’air, afin qu’il ne se mêle point de carbonate calcique avec le phosphate calcique.

Si la dissolution est alcaline, et qu’elle contienne du carbonate alcalin, il faut la sursaturer avec de l’acide nitrique, puis la laisser en repos pendant long-temps, et, ce qui est le mieux, pendant vingt-quatre heures, dans un endroit médiocrement échaufie , afin que tout l’acide carbonique s’en dégage complètement. On la sature ensuite avec de l’ammoniaque , et' on la mêle avec une dissolution de chlorure calcique.

Après avoir séparé le phosphate calcique par la filtration, on prend la liqueur filtrée, et, afin de détruire la combinaison d’acide chromique et de chaux qu’elle contient , on réduit l’acide à l’état d’oxide chromique , par les moyens cjui ont été indiqués, p. ^48. On détermine la quantité de l’oxide chromique , d’après laquelle on calcule celle de l’acide chromique.

La séparation de l’acide posphoriquc et de l’oxide chroniicjue pourrait s’cdfectuer en fondant la combinaison

avec de l’hydrate potassique, pour coiiverlir l’oxide cliromique qu’elle contient en acide clironiîque, qu’on dégagerait alors de l’acide pliosphoricpc à l’aide des moyens dont je viens de donner l’indication , La séparation de l’oxide clironilquc et de l’acide pliosplioric[ue par la caleînaiion av(‘c du carbonate potassique ou sodique, pourrait avoir lieu de la meme manière que celle de l’oxide uiccolique, de l’oxide uraniquect d’autres oxides, cjui sont insolubles dans des dissolutions de carbonates alcalins, s’il était praticable d’exécuter la calcination à l’abri du contact de l’air, par l’action duquel une partie de l’oxide chromique SC convertirait en acide chromique, qui, lorsqu’on viendrait ensuite à traiter la masse calcinée par l’eau, se dissoudrait avec le phosphate alcalin.

Manière de séparer le phosphore des métaux. — Quand le^phosphore est combiné avec des métaux précipitables de leurs dissolutions par le gaz sullidc hydrique ou par le suif hydrate ammonique, on verse dtî l’acide nitrique ou de l’eau régale sur la combinaison, et l’on fait chaulTer le tout : le phosphure se dissout complètement , lors meme qu’il contient beaucoup de phosphore, sans laisser aucune trace de ce dernier corps. On traite la dissolution de meme c[u’une dissolution acide d’un phosphate métallicjue. Cependant il n’y a qu’un petit nombre de métaux qui se conjbinent avec le phosphore, de manière à produire des phosphures. Le cuivre, le fer, le nickel et le cobalt sont à peu près les seuls dans ce cas, et ils peuvent s’unir avec le phosphore dans un grand nombre de proportions diverses.

L’acide hydroclilorique n’attaque point, même à chaud, les phosphures des métaux qui décomposent l’eau avec le secours d’un acide, tels que le fer, le nickel et le cobalt.

Manière de séparer V acide phospliorique ,de Vyltria.

La séparation de l’acide phospliorique et des terres non alcalines présente souvent des difficultés extraordinaires, IL 32

oo

TKÀITÉ d’analyse cillMlQEE.

L’acide phospliorique produit avec ces substances des combinaisons qui ressemblent tellement aux terres pures, que souvent il est arrivé , même à des chimistes distingués , de ne point apercevoir une quantité très-considérable de cet acide, dans des analyses quantitatives.

L’acide phospliorique forme avec l’ytlria une combinaison qui se rencontre dans la nature. Pour les sé[>arer Pun de l’autre /on procède de la manière suivante, d’après Berzelius ; Cn fond la combinaison avec du carbonate sodique, puis on traite la masse fondue par l’eau ^ celle-ci dissout du pliospliate et du carbonate sodiques et laisse l’yttria.

Maniéré de séparer V acide phospJioricjue de V alumine. — Il est très-diüicile (fc séparer l’acide phospliorique de l’alumine. Le phosphate aluminique se comporte à peu près comme ralumine pure avec une dissolution de potasse pure. On ne peut pas non plus séparer l’acide pliosplioriqiie de Faîamiiie par la fusion avec du carbonate sodique , attendu que le pbospliale aluminique est soluble dans une dissolution de ce dernier sel. Voici comment on s’y prend, d’après Berzelius, pour exécuter cette analyse : On commence par réduire en poudre fine la quantité de combinaison sur lacpielle on veut opérer, et on la pèse. Puis on la mêle, dans un creuset de platine, avec de l’acide siliciqne exlrêmenieni pulvérisé, et avec du carbonate sodique, et on expose le mélange pendant une demi-heure à la chaleur rouge. Si la combinaison ne contient guères que de l’acide phospliorique et de l’alumine, on compose le mélange de deux parties de phosphate, une et demie d’acide siliciquG et environ six de carbonate sodique. L’acide silicique pur, qu'on a ol^tenucn analysant dessubstancessilicifères, est celui qui convient le mieux pour cela 5 mais , à son défaut, on peut tout aussi bien prendre du cristal de roche réduit en poudre très-fine par la lévigation. On fait digérer dans l’eau la masse calcinée, on sépare par la filtration ce qui

phosphorü:* 3%

n’a pu se dissoudie , et on le lave avec de l’eau. La dissolution contient du phosphate sodique et l’excès de carbonate sodiqne. Le résidu consiste en acide siliciqiie, combiné avec de l’alumine et avec de la soude. Une petite quantité de silicate sodique s’est dissoute aussi ; pour la précipiter, on ajoute à la dissolution un peu de carbonate ammoniacal , avec lequel on la laisse digérer. Le faible précipité qui résulte de là est réuni à la masse que l’eau n’a point dissoute. On verse de l’acide hydroclilorique sur cette dernière , et l’on évapore le tout jusqu’à siccité parfaite, dans une capsule de platine ou de porcelaine, ce qui rend l’acide silicique insoluble. Cela fait, on humecte uniformément la masse sèche avec de l’acide hydrochlorique , et au bout de quelque temps on verse de l’eau dessus. La totalité de l’acide silicique cpi’on a employé reste sans'se dissoudre , l’alumine s’est dissoute, et on la précipite de la liqueur hltrée par le moyen du carbonate ammoniacal. S’il existe d’autres bases encore, elles se sont dissoutes avec l’alumine. On détermine ordinairement la quantité de l’acide phosphorique d’après la perte , lorsque la combinaison ne contenaitpas d’aittre acide formant un sel soluble avec la soude. Cependant si l’on veut déterminer immédiatement la c[uanîilé de l’acide phospboricj[ue avec autant d’exactitude qu’il est possible de le faire, on a recours à des méthodes qui seront décrites plus loin.

La méthode dont Fiichs se sert pour séparer l’acide phosphorique de l’alumine , est la suivante : On pèse une certaine quantité delà combinaison, onia dissout dans une dissolution de potasse pure , et l’on ajoute à la liqueur une dissolution de silicate potassique (vulgairement appelée iicpieur ^les cailloux). Par là on obtient une masse épaisse, mucilagincnse , cju’oîi étend d’eau, et qu’on chanlle ensuite juscpi’à l’ébullition; il se forme ainsi un précipité abondant, qui est du silicate alumini co-potassique. On traite ce précipité par l’acide bydrochlorique , après

34o TRAITÉ D’àNALYSE CHIMîQDF,

quoi on évapore juscpi’à siccité la gelée qu’a produite l’acide silicique, et Tou sépare ce dernier de la meme manière que dans la méthode de Berzelius. On précipite ensuite Faluniine de la liqueur qui a été débarrassée de l’acide silicique par la filtration. La liqueur séparée du silicate alurninico-potassique par la filtration , contient la totalité de l’acide phosphorique qui existait dans la com- Li liaison.

M aniere de separer T acide phosphorlipLe de la magnésie. — L’expérience n’a point encore décidés! l’on pourrait séparer exactement l’acide phosphorique de la magnésie, en faisant rougir la combinaison avec du carbonate potassique ou sodique, et traitant le résidu par l’eau.

Manière de separer C acide phosphorique de la chaux , delà sirontiane et de la bary te. — La séparation de l’acide phosphorique et de ces terres n’offre aucune difficulté, et donne des résultats fort exacts. On pèse une certaine quantité de la combinaison, qu’on dissout dans un acide, et de préférence dans l’acide hydrochlorique. Si l’acide phosphorique n’est combiné qu’avec de la baryte, on étend d’eau la dissolution acide , et on y ajoute de l’acide sulfurique , pour précipiter la baryte : d’après le poids du sulfate bary tique qu’on obtient, on calcule la quantité de la baryte, et celle de l’acide phosphorique se déduit ensuite de la perte. Quand, au contraire, l’acide phosphorique est combiné avec de la stronliane ou avec de la chaux, on ajoute de l’alcool faible à la dissolution hydrochlorique*, puis , en y versant de l’acide sulfurique, on précipite les terres à l’état de sulfates. Ceux-ci sont tout-à-fait insolubles dans l’alcool faible, de sorte qu’ils se précipitent complètement de la dissolution. On les lave avec de l’alcool faible, et on les fait rougir. Après la calcination, on en détermine le poids, qui sert à calculer la quantité de la strontîane ou de la chaux; celle de l’acide phosphorique est évaluée d’après la perte.

ï’HOspuoili:. 341

J’ai déjà dit précédemment que les ccmLinaisohs de l’acide pliospliorique avec l’oxide plombique pouvaient être analysées de la meme manière.

Manièie de séparer' V acide phespliorique de la po-^ tasse et de la soude. — Lorsque l’acide pliospliorique est combiné avec ces deux alcalis, la meilleure manière d’arriver à sa détermination quantitative, consiste, d’après Mitsclierlicli , à déterminer la cjuaiitité des bases, et à évaluer celle de Facide pliospborique d’après la perte. On pèse une certaine quantité de la combinaison, on la dissout dans de l’eau, et on ajoute à la liqueur une dissolution d’acétate plombique en excès. L’acide pliospliorique se combine avec l’oxide plombique, et se précipite en totalité, meme lorsque la couibiiiaison qu’on analyse est un surpliospbale , parce que le précipité est presque insoluble dans Facide acétique. On réunit ce précipité sur un filtre. On pourrait faire passer un courant de gaz sulfide hydrique dans la liqueur filtrée, pour en précipiter l’excès d’oxide plombique à 1 état de sulfure de plomb; niais une méiliode meilleure et moins compliquée, consiste à verser une dissolution de carbonate ammoniacal dans la liqueur, et à cliiiuÜ'er le tout. L’oxide plombique qui a été mis en excès se précipite alors, à l’état de carbonate plombique. On évapore jusqu’à siccité la liqueur séparée de ce sel par la filtration, et on fait rougir le résidu, Puis on détermine le poids du carbonate alcalin qu’on a obtenu; s’il n’est pas possible de le faire avec une grande exactitude, comme, par exemple, lorsc{u’il s’agit du carbonate potassique, on le traite par Facide liydrocblorique ou par Facide sulfurique, et d’après le poids du chlorure métallique ou du sulfate alcalin, on détermine la quantité d’alcali cpii existait dans le phosphate. Celle de Facide pliospliorique se déduit de la perte.

Il n’est pas aussi avantageux d’employer le chlorure barylique que Facétate plombique, poiq* opérer la préci’-

34^ ÏBÀIÏÉ d’analyse CHÏMIQDE.

pitation de Facidepliosphorique. Le pliospliate barytiqiie n’est point absolument insoluble dans l’eau j sa solublité augmente aussi beaucoup lorsque le pliospliate soumis à l’analysé étant un sursel, on est obligé d’ajouter de l’ammoniaque pour le dissoudre. La baryte mise en excès ne peut pas êtreénlevée aussi bien par le carbonate ammoniacal que par l’acide sulfurique 5 si 011 la précipite par l’acide sulfurique, et qu’auparavant on ait ajouté de l’ammoniaque à la dissolution du phosphate, il se produit en même temps du sulfate ammonique , qu’on ne peut pas bien expulser d’un sulfate alcalin fixe, par la calcination, sans qu’il en résulte une perte.

3Ia7Ïière de sépare}^ r acide phospliorique de la lilhine. — On rencontre de grandes difficultés à séparer la lithine de l’acide phospliorique, surtout lorsqu’en outre la combinaison contient eiiéore de la soude. Berzelius a employé la méthode suivante pour décomposer ces icombinâisons : On en pèse une certaine c[uantité, qu’on mêle et fond, dans un creuset de platine, avec le double de carbonate calcique; la masse fondue est soigneusement pulvérisée et bouillie avec de l’eau. La liqueur contient ensuite de la chaux et la totalité des'alcalis, à l’état de carbonates , tandis que du phosphate calcique reste sans se dissoudre. On sature la liqueur avec de l’acide oxalique. On réunit l’oxalate calcique sur un filtre , on évapore le liquide filtré presque à siçcité, et on fait rougir le rdsidu soc. Le carbonate alcalin ainsi obtenu est calciné et pesé. Si la combinaison contenait de la soude ou aussi de la potasse , on sépare ces alcalis dct la lithine par les méthodes qui ont été décrites p. ri i-

IManièj-e^ dà sépare?" l’ acide phosphorique de plusieurs hases ^ dans d(\s combinaisons composées. — L’analyse des phosphates devient difficiiè quand ils conliénnent à la fois plusieurs bases que le gaz sulfidc hydrique ou le stilf hydrate ammonique ne péiit point toutes précipiter , à l’état

de sulfures métalliques , de dissolutions acides ou neutres, comme, par exemple, lorsque Tacide phospliorique est combiné simultanément avec un oxide métallique et avec une terre. L’analyse s’exécute alors de la manière suivante : On pèse une certaine quantité delà combinaison^ on la fait rougir avec du carbonate potassique ou sodique, et on traite la masse calcinée par l’eau. Dans la plupart des cas , celle-ci ne dissout que le carbonate alcalin qu’oà a mis en excès, et le phosphate alcalin qui s’est produit; Les bases avec lesquelles l’acide phosphorique était combiné auparavant restent -, on les dissout dans de l’acide hydrochlorique , et on les sépare d’après les méthodes tjui ont déjà été exposées précédemment. Cependant on ne peut pas parvenir, en suivànt cette marche^ à séparer ralumine des oxides métallic[ues qui ne sont précipités par le suif hydrate ammonique que deé dissolutions neutres.

Quand il s’agit de séparer l’une de l’autre les bases qui existent dans des combinaisons contenant du phosphate calcic^ue et du phosphate ferreux ou ferrique, Bcrzelius se sert d’une méthode que Herschel a proposée le premier pour séparer l’oxide ferrique d’autres oxides. On dissout la combinaison dans un acide , et si le fer y existe à l’état d’oxide ferreux , on le convertit en oxidè ferrique, par le moyen de l’acide nitrique ou du chlore gazeux. Ensuite , avec une dissolution de carbonate ammoniacal , on salure la liqueur aussi exactement que possible , bu plutôt jusqu’à ce qu’il commence à y apparaître un précipité, puis on la fait bouillir. L’oxide ferrique se précipite ainsi , tandis cpie le phosphate calcique reste dissous. Celte méthode se fonde sur ce que les sels ferriques neutres sont précipités de leurs dissolutions par l’éhullilion. Mais comme un peu d’oxide ferrique peut encore rester dissous à la faveur de la petite quantité d’acide libre, il faut ajouter un peu d’alcali à la liqueur filtrée ,

344 traité d’analyse chimique.

et la faire bouillir une seconde fois jusqu’à ce qu’elle soit devenue trop peu acide pour qu’il puisse encore s’y dissoudre de l’oxide ferrique. Le soussel ferrique qui se précipite ayant souvent delà tendance à traverser le filtre, Berzeiius a jugé avantageux de clarifier la liqueur avec quelques gouttes de colle de poisson dissoute, ce qui donne de la cobérence à l’oxide ferrique. Comme l’oxide ferrique précipité contient toujours de l’acide pliospliorique, on le dissout dans de l’acide hydrochlorique, on sature la dissolution avec de l’ammoniaque, et, par le moyen du sulfhydrate arnmonique, on précipite l’oxide ferrique à l’état de sulfure de fer. On concentre par l’évaporation la liqueur dans laquelle la chaux est dissoute; puis on précipite cette dernière par l’acide sulfurique et l’alcool.

En général, dans l’analyse des pliosphates , il ne faut pas perdre de vue que toutes les combinaisons acides , neutres et basiques de l’acide pliosphorique , sont bien solubles dans les acides , mais qu’un très-grand nombre de surphosphates ne se dissolvent point dans l’acide hydrochlorique , dans l’acide nitrique et dans l’acide sulfurique éiendu, lorsqu’ils ont été rougis au feu. Pour décomposer ceux-là, on en prend une certaine quantité, que l’on pèse et qu’on fond avec trois fois son poids de carbonate potassique ou sodique , après quoi on traite la masse fondue })ar l’eau. La méthode su vante est moins compliquée. On pulvérise la combinaison insoluble, et on en met une quantité pesée dans une capsule de platine un peu grande; puis on verse dessus de l’acide sulfurique concentré , et on fait bouillir le tout pendant long-temps, en ayant soin cependant que l’excès d’acide sulfurique ne se volatilise point en totalité. Ensuite on ajoute de l’eau avec circonspection : la combinaison se dissout alors d’une manièrq complète , si la base du phosphate n’est point une j[le celles qui forment des sels insolubles ou peusolu-"

rilOSPHOllK. 345

blés avec Tacide sulfurique , comme l’oxide plombique, la chaux ^ la strontiane et la baryte.

Dans presque toutes les analyses de combinaisons d’acide pliosphorique avec les diverses bases qui ont été passées en revue jusqu’ici, il n’a point été parlé de la manière dont on doit s’y prendre pour déterminer immédiatement la quantité de cet acide. Sa détermination immédiate ne peut point être faite avec autant de précision que celle de beaucoup d’autres substances. Les analyses de phosphates qui donnent les résultats les plus exacts , sont incontestablement celles dans lesquelles on détermine la quantité de la base d’une manière précise , et calcule celle de l’acide pliosphorique d’après la perte. Dans certains cas cependant , et surtout quand le nombre des bases contenues dans la combinaison est grand , il peut être nécessaire , ou du moins utile, de déterminer immédiatement la quantité de l’acide pliosphorique.

Après avoir débarrassé l’acide pliosphorique des bases par le moyen du gaz sulfide hydrique , et fait chaulî’er long-temps la liqueur acide filtrée, afin d’en dégagerjusqu’aux dernières traces de sulfide hydrique, on a coutume de s’y prendre comme il suit pour déterminer la quantité de cet acide : On sature la liqueur avec de Tarnmolli aqiie , et on y ajoute ensuite la dissolution d’un sel avec la base duquel l’acide pliosphorique forme une combinaison insoluble. Communément on choisit pour cela, soit l’acétate ou le nitrate plombique, soit le chlorure bary tique ou calcique. Les dissolutions des sels plombiques sont celles qui précipitent le mieux l’acide pliosphorique. Quand on s’en ^ert , il est bon de saturer exactement la liqueur avec de l’ammoniaque. Après qu’on a sursaturé la liqueur acide avec de l’ammoniaque, une dissolution de chlorure barylique ou calcique en précipite bien l’acide pliosphorique 5 mais il faut toujours se hâter de réyinir le phosphate baryliquç ou calcique sur un üilre , et

346 TRAITÉ d’anALTSE CHIMIQUE.

Je mettre à l’abri de l’air pendant la filtration, parce que, si l’on négligeait cette précaution, il pourrait s’y mêler du carbonate terreux. J’ai déjà dit précédemment que le phosphate barytique n’est point absolument insoluble dans une liqueur qui contient des sels ammoniques. Comme le phosphate calcique paraît être moins soluble dans une liqueur de ce genre, on préfère la dissolution du chlorure calcique à celle du chlorure barytique, pour opérer la précipitation de l’acide phosphorique. Il serait plus convenable d’avoir recours au fer, d’après la méthode de Berlhier , polir déterminer l’acide phosphorique dans la liqueur séparée des oxides métalliques par la filtration.

Lorsque lës bases ont été dégagées de l’acide phosphorique par le sulfhydrale ammonique , on acidifie la liqueur séparée des sulfures métalliques par la filtration, en y ajoutant de l’àcide hydrochlorique , et on la fait chauffer jusqu’à ce qu’elle ne contienne plus la moindre trace de sulfide hydrique. Ensuite on réunit sur un filtre le soufre qui s’est séparé , et on précipite i’acidc pliosphorique de la manière qui a été indiquée plus haut.

Quand la dissolution de laquelle oïl doit précipiter l’acide phosphorique contient du carbonate alcalin oü de l’alcali pur, iî faut l’acidifier en y ajoutant de l’acide bydrocblorique , puis la laisser tranquille long-temps, pendant ehviron vingt-quatre beures, en la couvrant imparfâiteniéùt , afin que tout l’acide carbonique libre puisse se dégager. Le mieux est d’employer un llacon susceptible d’être bouché, pour y opérer la précipitation de l’acide phos- ■ phorîque à l'aide du chlorure calcique ajouté à la liqueur aniitionîâcalc *, de cette manière on s’oppose à l’accès de l’air, et on prévient tonte formation de carbonate calcique. On doliile au phosphate calcique le temps de bien Sê réii-^ nir au foild du flacon , puis on filtre ]a liqueur qui le surnàge , on le fait tomber lui-même sur le filtre, et on le lave.

PMOSPHOllE. 347

On ne peut jamais savoir au juste quelle est la composition du précipité que les sels plombiques , le chlorure barytique ou le chlorure calcique ont fait naître dans deà dissolutions de phosphates : c’est pourquoi il ne faut jamais non plus calculer la quantité de l’acide phosphorique d’après le poids du précipité qu’on obtient. Ce cas à lieu principalement lorsqu’au moyen du chlorure barytiqiie ou calcique, on a précipité du phosphate barytique ou calcique d’une liqueur rendue ammoniacale , le précipité consiste alors en des mélanges de sels neutres et dé sous-sels eii proportions indéterminées. Il est donc absolument nécessaire de déterminer la quantité de bAcidé phosphorique dans les précipités qui se sont formés* C’est à quoi l’on parvient par la méthode simple qui a déjà été exposée précédemment. On fait rougir le précipité ^ après quoi on le traite d’abord par l’acide sulfurique, puis par l’eau, lorsqu’il se compose d’acide phosphorique et dé baryte. Si l’on s’est servi d’oxide plombique ou de chaux pour précipiter l’acide phosphorique, oii substitue l’alcool faible à l’eau. Ensuite on détermine la quantité de sulfate qu’on a obtenue ainsi , et d’après cette quantité on calcule celle de la baryte , de l’oxide plombique , ou de la chaux, qui donne ensuite celle de l’acide phosphoriquë avec lequel ces bases étaient combinées dans le préci-^pité.

La détermination quantitative de l’acide phosphorique au moyen des dissolutions de chlorure barytique , de chlorure calcique ou d’un Sel plombique , devient plus incertaine encore , lorsque la combinaison contient én outre de l’acide sulfurique^ Il est vrai qu’on peut aisément écarter ce dernier par une dissolution d’un sel barytique ■, puisque, ainsi que j’en ai fait la remarque précédemment, H n’y a que du sulfate barytique qUi par là se précipite d’une liqueur acide. Cependant, d’après les motifs qUe j’ai développés plus haut, l'àcido phosphorique contenu dâns lâ

348 traité d’anALYS£ chimique.

liqueur filtrée ne saurait être précipité en totalité , à l’état de phosphate bai’y tique, par la sursaturation avec de l’ammoniaque. La détermination quantitative de l’acide sulfurique et de l’acide phosphorique coexistans ne réussit tout au plus que quand ces acides sont combinés avec des bases susceptibles d’être précipitées de dissolutions acides par le gaz sulfide hydrique, à l’état de sulfures métalliques. En pareil cas, on dissout la combinaison dans do l’acide nitrique, et après avoir étendu la dissolution, on précipite les oxides métalliques par le gaz sulfide hydrique. On filtre la liqueur , on la chauffe pour dissiper tout le sulfide hydrique libre qu’elle peut retenir , et on y ajoute ensuite une dissolution de nitrate barytique. Le sulfate barytique qui se précipite est pesé, et d’après son poids, on calcule la quantité de l’acide sulfurique. Prenant alors la liqueur qui a été séparée du sulfate barytique par la filtration, on l’évapore avec circonspection, jusqu’à siccité, on fait rougir le résidu sec, et on le pèse. Puis on détermine la cpiantité de la baryte dans le résidu, afin de trouver la quantité de l’acide phospliorique par la perle. A celte fin , on décompose la masse rougîe par l’acide sulfurique , et d’après le poids du sulfate barytique qui se forme, on calcule la quantité de baryte qu’il contient. Il faut user d’une grande circonspection cpiand on ajoute le nitrate baryticjue; on ne doit en verser qu’un peu plus que la quantité nécessaire pour opérer la précipitation de l’acide sulfuricjue. L’excès cpi’on en met varie suivant la quantité de l'acide pliospliorique. Si on a employé trop de nitrate barytique, il arrivera ensuite, quand l’excès qu’on a mis de se sel se décomposera par l’effet de la calcination, qu’outre du sulfate barytique, il se produira encore du carbonate baryticjue , provenant de la réaction de l’air, ce qui rendra le résultat îout-cà-fait inexact.

Il arrive souvent , dans l'analyse des phosphates , qu’on précipite les bases pat iin excès de dissolution de potasse

pure, et qu’on emploie cemo^-en pour les séparer de l’acide pliosphorique. Mais celte méthode donne des résultats aussi peu cxactsque ceux auxquels on arrive en séparant l’acide arsenique des oxides métalliques par la potasse pure (p. 259). Il est fort rare, quelque grand excès qu’on emploie de potasse , que ce réactif parvienne à débarrasser complètement d’acide pliosphorique les oxides métalliques dont il détermine la précipitation.

On peut juger aussi, d’après ce qui précède, que la méiliode consistant à précipiter l’acide pliosphorique par la dissolution d’un sel plombique, avant la détermination des bases, n’est pas plus applicable ici qu’elle ne l’est à la détcrnii nation de l’acide arsenique (p. 260}.

Délerminalion de V acide phosphoreux et de Vacide hypophosphoveux dans leurs combinaisons. — Lorseju’on veut déterminer la quantité de l’acide phosphoreux et de l’acide hypopliosphoreux dans leurs combinaisons avec des bases , on convertit ces combinaisons en phosphates , qu’on analyse ensuite d’après les méthodes qui ont été décrites précédemment. Pour transformer les phosphites ou les iiypophospliites en phosphates, on pèse une certaine quantité de la combinaison qu’on veut examiner, onia met dans une petite capsule de platine peu profonde , on verse dessus de l’acide nitrique , et l’on évapore le tout jusqu’à siccité *, puis on fait rougir le résidu avec circonspection. Traités de cette manière, les phosphites neutres donnent des phosphates neutres , mais les hypophosphiles neutres produisent des biphosphates.

La détermination quantitative de l’acide phosphoreux serait plus simple s’il n’était nécessaire c]ue d’en dissoudre les combinaisons dans de l’eau ou dans des acides , et de déterminer seulement la quantité des bases dans la dissolution. Mais tous les phosphites contiennent de l’eau, qu’on ne peut point chasser par l’action d’une douce chaleur , attendu qli’elle est indispensable à l’existence de ces sels.

35o tRÂltÉ d’analyse chimique.

Lorsqu’on opère comme il vient d’être dit^on obtient la quantité de l’acide phosphoreux et de l’eau pris collectivement. Il faut donc prendre une certaine quantité de phosphite, peser ce. sel, et le transformer en phosphate ; on pèse ensuite ce dernier, et on détermine combien il contient de base. Par là on connaît en même temps la quantité de l’acide phosphorique qui a été produit par l’oxidation, et il est facile de calculer, d’après cette quantité, celle de l’acide phosphoreux qui a été oxidé. Lorsqu’on a ainsi déterminé la quantité de la base et de l’acide dans le phosphite , la perte indirpie combien il y avait d’eau dans le sel.

Les phosphites alcalins sont solubles dans l’eau 5 mais les combiîviisons de Facide pho.^phoreux avec les autres bases ne sc dissolvent que dans des acides.

Les hypophosphites sont tous solubles dans l’eau. C’est pourquoi on peut recourir aux méthodes ordinaires pour précipiter les bases de leurs dissolutions et les déterminer quantitativement. Lorsque l’acide hypophosphoreux est combiné avec des oxides métalliques , on peut aussi précipiter ces derniers par les alcalis, quand ils sont susceptibles de l’être ainsi. Quand il s’agit d’hypophosphites terreux , on les précipite par les réactifs ejui ont été indiqués précédemment , dans les chapitres où j’ai traité de ces sels.

Lorsqu’on veut déterminer, dans les hypophosphites, la quantité de Facide et celle de Feau, dont souvent la totalité , et fréquemment aussi une partie seulement, est nécessaire à l’existence du sel, on pèse une certaine quanti té de ce dernier, on verse dessus de Facide nitrique, et 011 évapore le tout jusqu’à siccité^ la masse sèche est ensuite rougie au feu. L’acide hypophosphoreux se trouve ainsi converti en acide phosphorique. On pèse alors la combinaison , et on déierraine la quantité de base qu’elle contient, ce qui donne aussi celle de Facide phosphorique , d’après laquelle

on calcule celle de l’acide liypopliosplioreux. De cette manière , on trouve la quantité de Peau par la perte. Une difficulté particulière se présente cependant lorsqu’on opère ainsi. Les hypopliosphites traités par l’acide nitrique se liansforment en bipliosphales , qui , après avoir subi la calcination, sont insolubles dans l’acide liydrocblorique , de sorte qu’on a de la peine à les décomposer. Pour les rendre solubles , on les traite par l’acide sulfurique, en suivant la marche que j’ai tracée précédemment , ou bien aussi , avant de traiter les hypopliosphites par l’acide nitrique , on y ajoute une quantité pesée de base.

Maniéré de déterminer les quantités des acides du , phosphore ^ quand quelques' uns d'en're eux se Irouoent ensemble. — Lorsqu’une liqueur contient de l’acide pliospliorique et de l’acide phosphoreux , ou de l’acide phosphorique et de l’acide hypopbosphorcux , et qu’il s’agit de déterminer les quantités de l’un et de l’autre, la méthode suivante peut conduire d’une manière fort exacte à cette détermination ; On verse la liqueur peu à peu, et par petites portions, dans une dissolution de chlorure mercurique , qui doit être très-saturéc. La précaution de verser peu à peu est nécessaire , car si on ajoutait tout à coup une grande quantité de la liqueur acide qu’on veut analyser à la dissolution de chlorure mercurique, ou beaucoup de cette dernière à l’autre , il pourrait arriver que du mercure se séparât à l’état métallique , ce qu’il faut absolument éviter. Il ne tarde pas à se déposer du chlorure mercureux , sous la forme d’un précipité nacré , dont la quantité augmente peu à peu. On laisse le tout digérer pendant plusieurs jours , à une très-douce chaleur, parce que les dernières portions du chlorure mercureux ne'se déposent que peu à peu et à la suite d’une digestion prolongée. On réunit le précipité sur un filtre pesé , on le sèche â une chaleur des plus modérées, jusqu’à ce que son poids ne diminue plus , et on le pèse. D’après la quaii-

35îi TTlAlTÉ DANALYSE CHIMIQUE.

tité qu’on en obtient , on calcule celle de l’acide phosphoreux , ou celle de l’acide liypophosphoreux, qui tous deux ont été transformés en acide phosphorique. Une autre portion de la liqueur qu’on veut examiner est melée avec de l’acide nitrique et avec une quantité pesée d’oxide plombique, afin de déterminer, d’après la méthode exposée précédemment, p. 02y , la quantité de l’acide pliosphorique, dont une partie existait déjà dans la liqueur, tandis que l’autre provient de la décomposition de l’acide nitrique par l’acide phosphoreux ou hypophosphoreux. Comme on sait, d’après la première expérience, à combien d’acide phosphorique l’acide phosphoreux ou l’acide hypophosphoreux donne naissance , on n’a plus qu’à déduire cette quantité de la totalité de celle d’acide phosphorique qu’on a obtenue, pour connaître combien il existait de cet acide dans la combinaison.

Celte méthode rend facile l’analyse de l’acide qui se produit quand le phosphore tombe en déliquescence à l’air. Il n’arrive jamais qu’une liqueur contienne simultanément les trois acides du phosphore , et c|u’on ait à déterminer la quantité de chacun d’eux.

Lorsqu’il s’agit d’analyser des combinaisons de phosphates avec des phosphites ou des hypophosphites , on les dissout dans de l’eau, ou si elles y «sont insolubles, dans de r acide hydrochlorique ; on acidifie la liqueur, dans le premier cas , avec de l’acide hydrocldorique , et on procède ensuite comme il vient d’etre dit.