ACIDE HYOROSTJLFURIQUE

L’acide hydrosulfurique, à Félat de pureté, forme un gaz incolore qui, par une forte pression elle concours du froid, peut être condensé en un liquide limpide, incolore et trèscoulant. Le gaz sulfide hydrique a une odeur particulière et désagréable , qui ressemble à celle des oeufs pourris. Une très-petite quantité de ce gaz suffit pour communiquer son odeur répugnante à une grande masse d’un autre gaz inodore, de sorte que, par 1 odorat seul , on peut en reconnaître jusqu’aux moindres traces. Lorsqu'on l’allume à l’air, il brûle avec une flamme bleue et dégagement d’acide sulfureux: il suffit de lui présenter une allumette en ignition pour qu’il prenne feu. Si on le mêle avec du gaz oxigène ou avec de l’air atmosphérique , et qu’ensuite on l’enflamme, il détone avec beaucoup de violence. À l’état sec , il n’est décomposé ni par le gaz oxîgène, ni par l’air atmosphérique-, mais ces deux gaz le décomposent quand il est humide, ou quandilest dissous dansFeau.Legaz acide sulfureux lui-même n’agit presque point sur lui , lorsque tous deux sont secs; mais dès qu’onles met en contact avec de l’eau, ils se décomposent l’un et l’autre, avec formation d’eau et mise à nu de soufre. L’acide sulfurique concentré absorbe un peu de gaz sulfide hydrique ; pendant l’opération, il se forme une petite quantité d’acide sulfureux, et du soufre est mis en liberté. L’acide sulfurique étendu est sans action sur le gaz sulfide hydrique. Le chlore gazeux le décompose , et se convertit en acide hydrochlorique , tandis que du soufre se dépose. Le brome et l’iode gazeux produisent le même effet. L’acide nitrique

acides. 3rg

fumant le décompose également , et meme avec assez de violence , en mettant du soufre à nu.

Le gaz sulfide hydrique pur est absorbé complètement par une dissolution de potasse pure ; mais quand il contient du gaz hydrogène , l’absorption n’a pas lieu d’unemanière complète. ‘Lorsqu’il contient du gaz acide carbonique, il trouble l’eau de chaux à travers laquelle on le fait passer.

Le gaz sulfide hydrique est absorbé par l’eau complètement , mais non en très-grande quantité ; l’eau en absorbe deux à trois fois son volume. La dissolution est incolore , et elle a la meme odeur désagréable que le gaz. Elle rougit le papier de tournesol , avec peu d’intensité cependant. Lorsqu’on la tient parfaitement à l’abri de l’air, elle ne se décompose point; mais, exposée au contact de l’air , elle se décompose en peu de temps , l’hydrogène contenu dans le sulfide hydrique s’unissant avec de l’oxigène, et du soufre étant mis à nu. Tandis que ces phénomènes ont lieu, la dissolution devient d’abord laiteuse , puis perd peu à peu son odeur , et le soufre mis en liberté gagne le fond du vase. Le sulfide hydrique peut être chassé de sa dissolution par l’ébullition , mais il est difficile de rendre l’eau inodore en peu de temps par ce moyen.

La dissolution aqueuse du sulfide hydrique est décomposée par presque toutes les substances qui opèrent la décomposition du gaz. La dissolution aqueuse du chlore , puis le brome et Y iode , sont celles qui produisent le plus aisément cet effet. Pendant qu’il a lieu, il se sépare toujours du soufre, tandis que de l’acide hydrochlorique , bydrobromique ou hydriodique se forme. L’acide sulfureux opère facilement aussi la décomposition de la dissolution aqueuse du sulfide hydrique (p. 167); mais Y acide sulfurique n’agit pas sur ce dernier avec autant d efficacité, à cause de l’état de dilution sous lequel il se trouve dans l’eau.

3^6 traité d’akàlyse chimique.

Le sulfide hydrique forme avec les oxides métalliques des sulfures métalliques. Il n’y a que peu d’oxides qui ne soient point convertis par lui en sulfures métalliques; je parlerai plus loin de ceux-là.

Les combinaisons du soufre avec les métaux dont les oxides forment des alcalis sont solubles dans l’eau. Les métaux des alcalis se combinent en plusieurs proportions' avec le soufre. Les composés qui résultent de là sont jaunâtres ou bruns dans leur état de pureté parfaite. Tous attirent l’humidité de l’air , et se résolvent en un liquide jaune. Leurs dissolutions dans l’eau colorent toutes en bleu le papier de tournesol rouge. Les sulfures métalliques alcalins qui contiennent le minimum de soufre, produisent, en se dissolvant dans l’eau, une liqueur incolore, qui cependant jaunit à l’air, et y prend la meme couleur que les dissolutions des sulfures métalliques alcalins contenant davantage de soufre. La dissolution incolore de ces sulfures métalliques alcalins, lorsqu’elle est concentrée, absorbe aussi, surtout avec le secours de la chaleur, du soufre en poudre, qui lui donne également une couleur jaune, et la rend semblable aux dissolutions de ceux dans lesquels ce corps existe en plus grande proportion. Les dissolutions de ces sulfures métalliques sont décomposées par presque tous les acides, même parles plus faibles, et toujours avec dégagement de gaz sulfide hydrique; le métal , quand on s’est servi d’un oxacide , se combine alors avec lui , après s’être converti en oxide , et lorsque la décomposition a lieu au moyen d’un hydracide, c’est avec le radical de ce dernier que le métal s’unit. L’acide nitrique lui-même décompose les dissolutions des sulfures métalliques alcalins, avec dégagement de gaz sulfide hydrique. Si le sulfure métallique alcalin est au minimum de sulfuration, sa dissolution devrait, à la rigueur, ne point se troubler quand on la décompose par un acide ; cependant elle prend toujours un aspect

ACIDES

plus ou moins laiteux , dû à du soufre mis en évidence , parce qu’il n’est pas possible d’obtenir une dissolution qui soit parfaitement exempte de toute trace de soufre en excès. Lorsque les sulfures alcalins contiennent une plus grande quantité de soufre, la décomposition de leur dissolution au moyen d’un acide s’accompagne de la formation dun précipité blanc, qui est dû à du soufre, et qui est d’autant plus abondant qu’il y avait davantage de soufre dans la combinaison. Il suffit déjà de l’acide carbonique contenu dans l’air atmosphérique pour opérer celte décomposition : voilà pourquoi les sulfures alcalins, tant à l’état sec qu’à celui de dissolution , exhalent une faible odeur de sulfide hydrique.

Quand on décompose les dissolutions des sulfures alcalins contenant beaucoup de soufre au moyen d’un acide, particulièrement avec de l’acide hydrochlorique qui ne soit pas trop étendu , en ayant soin d’instiller goutte à goutte la dissolution dans l’acide , et de remuer souvent le mélange , il se dégage toujours du gaz sulfide hydrique. Cependant il arrive souvent alors qu’au lieu d’un précipité de soufre on voit se former un corps oléagineux, qui tombe au fond du vase , et qui est de l’hypersulfure d’hydrogène ou du sulfure d’hydrogène liquide. Ce corps acquiert plus de consistance avec le temps, en laissant dégager du gaz sulfide hydrique. Il n’exhale plus ensuite l’odeur du sulfide hydrique , mais une odeur plus répugnante encore. Au bout d’un laps de temps plus long, il se solidifie entièrement à l’air, et alors il est composé de soufre pur. On ne parvient pas toujours à obtenir ce corps. Il y en a constamment une très-petite quantité mêlée au soufre qui a été précipité des dissolutions de sulfures métalliques alcalins par le moyen d’un acide.

Si les sulfures alcalins contiennent du carbonate alcalin, ce qui arrive par exemple au composé connu sous le nom de foie de soufre , en même temps que le gaz sulfide hy- I. 21

322 traité d’analyse chimique.

drique , il se dégage aussi du gaz acide carbonique ,

lorsqu’on les décompose par le moyen d’un acide versé en

excès.

Exposées à l’air, les dissolutions des sulfures métalliques alcalins éprouvent une décomposition de la part non-seulement de l’acide carbonique , mais encore de l’oxigène atmosphérique, et, par l’absorption de ce dernier gaz, elles passent à l’état d’hyposulfites alcalins. Si le sulfure est au minimum de sulfuration , la moitié de l’alcali qui se forme ainsi suffit pour saturer l’acide hyposulfureux produit $ l’autre moitié reste donc dans la dissolution , soit à l’état de pureté, soit à celui de carbonate.

Les combinaisons du soufre avec les métaux dont les oxides forment des terres alcalines, ont beaucoup d’analogie avec les sulfures métalliques alcalins , tant sous le rapport de la manière dont elles se comportent envers les réactifs, qu’à l’égard de leurs autres propriétés-, cependant elles sont moins solubles dans l’eau que ces derniers. De tous ces sulfures métalliques, le sulfure calcique est le moins soluble, même lorsqu’il se trouve au minimum de sulfuration 5 les sulfures barytique et strontianique sont beaucoup plus solubles. Ces sulfures métalliques peuvent aussi se combiner avec de l’eau de cristallisation , ce qui n’arrive point aux sulfures métalliques alcalins.

Les terres et quelques uns des oxides métalliques proprement dits ne se convertissent que très-difficilement en sulfures métalliques. Lorsqu’on verse du sulfhydrate ammonique dans les dissolutions neutres de leurs oxisels , la décomposition s’effectue, la plupart du temps, d’une manière telle, que l’ammoniaque précipite la terre ou l’oxide métallique , tandis que du sulfide hydrique est mis en liberté. C’est ce qui arrive dans les dissolutions des sels al um iniques (p. 36), gluciques(p. 3q), ytlriques ( p. 43), céreux ( p. 4^), zirconiqucs (p. 4$) et chromiques (p. 1 5 4) • Ce gnz sulfide hydrique ne produit

ACIDES. 323

aucun changement dans les dissolutions neutres de ces sels.

La plupart des combinaisons du soufre avec les métaux proprement dits sont insolubles dans l’eau et dans les dislutions de sels. C’est ce qui fait que , dans les analyses qualitatives et quantitatives , on emploie particulièrement le gaz sulfide hydrique et le sulfhydrate ammonique pour précipiter de leurs dissolutions les divers oxides métalliques à l’état de sulfures métalliques : car , dans la plupart des cas , ces réactifs opèrent la précipitation complète même des moindres traces d’oxides métalliques tenues en dissolution. La nature des précipités ainsi obtenus est souvent aussi plus facile à reconnaître d’une manière certaine que celle des précipités déterminés par d’autres réactifs, attendu qu’ils ont fréquemment une couleur caractéristique. C’est pourquoi le gaz sulfide hydrique et le suifhydrate ammonique sont les plus importans de tous les réactifs dont on fait usage dans les analyses chimiques.

Les sulfures métalliques précipités par le gaz sulfide hydrique ou par le sulfhydrate ammonique, ont une composition entièrement semblable à celle des sulfures métalliques qu’on rencontre dans la nature , et ils n’en diffèrent que par leurs caractères extérieurs. Ces sulfures métalliques se comportent diversement à l’égard des divers réactifs; cependant ils produisent tous à peu près les mêmes réactions avec l’eau régale et aussi avec l’acide nitrique. Lorsqu’après les avoir pulvérisés , on les fait bouillir pendant long-temps avec de Veau régale , ils s’oxident : mais alors le métal s’oxidc toujours d’une manière complète , avant que la même chose n’arrive au soufre combiné avec lui. Le métal oxidé se dissout dans l’acide , excepté lorsqu’il forme , avec l’acide hydroclilorique ou avec l’acide sulfurique produit , une combinaison insoluble ou peu soluble ? ce qui est le cas de l’argent et du

3^4 traité d’analyse chimique.

plomb. Le soufre s’oxide plus lentement , de manière qu’après la décomposition complète du sulfure métallique , il reste encore du soufre pur. La couleur du soufre qui se trouve mis à nu est ordinairement grise d’abord , parce que ce corps est alors mêlé avec du sulfure métallique non encore décomposé -, mais elle devient jaune lorsque l’ébullition ou la digestion se prolonge. On peut recueillir sur un filtre le soufre qui s’est séparé , et le chauffer sur une feuille de platine, pour reconnaître s’il est réellement pur; dans ce cas, il doit brûler avec une flamme bleue, en exhalant une odeur d’acide sulfureux, et sans laisser de résidu , ou du moins en n’en laissant qu’un trèspeu considérable. La liqueur qui a traversé le filtre contient de l’acide sulfurique, indépendamment du métal dissous : car il y a constamment une portion du soufre qui, en raison de l’excès d’eau régale qu’on a employé, se convertit toujours en acide sulfurique, et jamais en un plus bas degré d’oxidation. On peut aisément se convaincre de la présence de l’acide sulfurique dans la liqueur filtrée , en y versant la dissolution d’un sel barytique. Pour oxider complètement le soufre du sulfure métallique, il faut ordinairement faire durer très-long-lemps la digestion dans l’eau régale et renouveler celle-ci plusieurs fois.

L 'acide nitrique agit presque comme l’eau régale sur les sulfures métalliques; seulement, lorsqu’on traite ces derniers par l’acide nitrique à chaud , il se dégage des vapeurs rouges d’acide nitreux. Il faut aussi, pour que le soufre mis à nu prenne une couleur jaune, une digestion plus prolongée que celle qui est nécessaire quand on opère avec de l’eau régale. La liqueur séparée du soufre par la filtration contient également de l’acide sulfurique. L’oxide métallique est complètement dissous , quand il est soluble dans l’acide nitrique et qu’il ne forme pas de combinaison insoluble avec l’acide sulfurique qui a été

ACIDES

produit. Voilà pourquoi , lorsqu’on fait digérer du sulfure antimonique et du sulfure zincique avec de l’acide nitrique , il reste du soufre avec de l’oxide antimonique et de l’oxide zincique : de même aussi , après la digestion f du sulfure plombique avec de l’acide nitrique , le soufre mis à nu contient plus ou moins de sulfate plombique , tandis qu’une autre portion de l’oxide plombique reste dissoute à l’état de nitrate plombique. Le sulfure mercurique ne subit pas de décomposition quand on le fait digérer avec de Pacide nitrique \ mais lorsqu’au lieu de ce dernier on emploie l’eau régale , il se décompose de la manière qui a été indiquée plus haut.

Les sulfures métalliques insolubles ne se comportent pas tous de la même manière avec Y acide hydrochlorique . Réduits à un état extrême de division , la plupart d’entre eux dégagent du gaz sulfide hydrique lorsqu’on les traite à chaud par cet acide. C’est ce qiii arrive principalement à ceux dont les métaux décomposent facilement l’eau avec le secours d’un acide étendu , comme les sulfures ferrique et manganique. Les sulfures zincique , niccolique et cobaltique sont déjà beaucoup plus difficiles à décomposer de cette manière. Mais même les sulfures métalliques dont les métaux ontbeaucoup de peine ou ne parviennent point à décomposer l’eau avec le concours d’un acide , subissent souvent une décomposition complète , accompagnée d’un dégagement de gaz sulfide hydrique , lorsqu’après les avoir réduits en poudre on les fait chauffer avec de l’acide hycîrochlorique concentré. Tels sont les sulfures antimonique, plombique, bismuthique, cadmique et stannique. Dans ce cas, si le sulfure métallique contient précisément autant de soufre qu’il en faut pour former du sulfide hydrique avec l’hydrogène de l’acide hydrochlorique décomposé , il ne se dépose pas du tout de soufre , et la décomposition a lieu d’une manière complète lorsque le chlorure métallique n’est point insoluble. C’est ce qui arrive quand

3a6 traité d’analyse chimique.

on opèresur les degrés de sulfuration dufer et de l’antimoine qui correspondent aux plus bas degrés d’oxidation de ces métaux. Mais si les sulfures métalliques contiennent plus de soufre qu’il n’en faut pour former du sulfide hydrique avec l’hydrogène de l’acide hydrochloriquc décomposé , alors l’excès de soufre est mis à nu , tandis qu’il se dégage du gaz sulfide hydrique. Cependant il est difficile alors d’obtenir du soufre précipité ayant une couleur jaune pure. Les degrés supérieurs de sulfuration du fer et de l’antimoine fournissent des exemples de cette réaction.

Les sulfures métalliques insolubles dans l’eau se comportent autrement avec laeide hydrochlorique fort étendu. Plusieurs d’entre eux se dissolvent aisément dans cet acide , ainsi que dans d’autres acides étendus , tandis que d’autres , quand la liqueur contient du sulfide hydrique en excès, sont totalement insolubles dans l’acide hydrochlorique et dans les autres acides étendus , même lorsque l’acide hydrochlorique concentré opère leur décomposition avec assez de facilité. Les sulfures métalliques qui se forment dans les dissolutions métalliques qu’on précipite par le sulfure hydrique peuvent être , d’après cela, partagés en deux classes bien distinctes , savoir en ceux qu’un excès de sulfide hydrique ne précipite point des dissolutions métalliques acides, mais seulement de celles qui sont alcalines, et quelquefois aussi de celles qui sont neutres, et en ceux qu’un excès de sulfide hydrique précipite des dissolutions métalliques acides étendues. Les oxides métalliques eux-mêmes se partagent aussi en ces deux classes. Dans la section de cette Partie où il a été question de la manière dont les divers oxides métalliques se comportent avec les réactifs, j’ai toujours eu soin dénoter la réaction à laquelle le sulfide hydrique donne lieu dans les dissolutions acides et neutres des bases. Cependant je donnerai encore plus loin un tableau sommaire des divers oxides métalliques rangés suivant que leurs dis-

Acides. 527

solutions se comportent d’une manière ou semblable ou différente à l’égard soit du gaz sulfide hydrique , soit du suif hydrate ammonique.

Les sulfures métalliques de la première classe , ceux par conséquent que le sulfide hydrique précipite des dissolutions alcalines des oxides métalliques de la première classe, se produisent aussi quand on verse du sulfhydrate ammonique dans les dissolutions neutres de ces oxides métalliques. Ainsi donc, pour précipiter un oxide métallique de la première classe à l’état de sulfure métallique, si sa dissolution est acide , on la rend neutre ou alcaline , en y ajoutant un alcali, spécialement de l’ammoniaque: car un excès d’alcali n’empêche point la précipitation du sulfure métallique 5 après quoi 011 y verse du sulfhydrate ammonique. Lors même que l’oxide métallique vient à être précipité par l’excès d’alcali , il ne s’en convertit pas moins complètement et facilement en sulfure métallique, dès qu’on ajoute une suffisante quantité de sulfhydrate ammonique. On peut, dans ce cas, employer un assez grand excès de sulfhydrate ammonique , sans que pour cela le sulfure métallique produit se dissolve. La plupart des oxides métalliques de la première classe ne sont point précipités par le gaz sulfide hydrique du plus grand nombre de leurs dissolutions neutres , parce qu’en même temps que le sulfure métallique se forme, l’acide avec lequel l’oxide métallique était combiné, se trouve mis en liberté, et dissout le sulfure à mesure qu’il se produit. Lorsque ces oxides métalliques sont unis à des acides trèsfaibles, on peut, avec le sulfide hydrique, précipiter de leurs dissolutions neutres un peu de sulfure métallique. Quelques oxides métalliques de la première classe , dont les sulfures métalliques se dissolvent difficilement dans les acides, sont partiellement précipités , à l’état de sulfure métallique, de leurs dissolutions neutres, par le sulfide hydrique 5 mais la précipitation cesse aussitôt que la for-

328 traité d’analyse chimique.

mation du sulfure a mis en liberté une quantité suffisante d’acide, celui-ci s’opposant alors à ce qu’il se produise davantage de sulfure. Les dissolutions des sels zinciques neutres sont dans ce dernier cas.

Les sulfures métalliques de la seconde classe sont des combinaisons de soufre avec les métaux des oxides de la seconde classe, c’est-à-dire des oxides que le gaz sulfide hydrique précipite de leurs dissolutions acides. Lorsque un oxide métallique de la seconde classe est précipité de sa dissolution acide, à l’état de sulfure métallique, par 3e gaz sulfide hydrique , le précipité de sulfure qui s’est formé en premier lieu ne se distingue pas , la plupart du temps, de celui qui a lieu plus tard, quand la liqueur est sur le point de se trouver saturée de sulfide hydrique, parce que, dans, dans le plus grand nombre de cas, le sulfure métallique précipité d’abord ne contracte pas de combinaison avec l’oxide métallique non encore décomposé. Mais cette règle souffre une exception pour ce qui concerne les dissolutions de l’oxide mercurique , ainsi que celles du chlorure, du bromure et du fluorure mercuriques. Quand on fait passer une petite quantité de gaz sulfide hydrique à travers ces dissolutions, il se forme un précipité blanc. On voit bien paraître , à la surface de la liqueur, dans l’endroit où crèvent les bulles du gaz sulfide hydrique, un précipité noir de sulfure mercurique ; mais ce précipité redevient parfaitement blanc quand on le délaie dans le liquide, pourvu que celui-ci contienne encore beaucoup de sel mercurique non décomposé. Ce précipité blanc reste long-temps suspendu dans la liqueur; il est formé par une combinaison insoluble du sulfure mercurique produit avec du sel mercurique non encore décomposé. Si l’on continue encore pendant quelque temps à faire passer du gaz sulfide hydrique à travers la liqueur, on obtient, en remuant cette dernière, un mélange d’un précipité blanc et d’un précipité

Acides.

3ag

noir ; mais si enfin on fait passer du gaz sulfide hydrique en excès dansla dissolution , leprécipité devient d’un noir pur et pesant ; il est alors composé de sulfure mercurique pur.

Parmi les oxides métalliques de la seconde classe, ceux qui constituent des bases puissantes sont plus facilement et plus rapidement précipités de leurs dissolutions, à l’état de sulfures métalliques , par le gaz sulfure hydrique, que ceux qui agissent comme acides. Ceux-ci ne sont complètement précipités de leur dissolution sursaturée de sulfide hydrique que quand on laisse la liqueur en repos jusqu’à ce qu’elle ait presque entièrement perdu l’odeur du sulfide hydrique; cependant la précipitation s’opère avec plus de rapidité lorsqu’on chauffe le liquide. Ici se rangent les dissolutions de l’oxide zincique, des différens degrés d’oxidation de l’antimoine, de l’arsenic, etc.

Une grande partie des oxides métalliques de la seconde classe sont complètement précipités de leurs dissolutions neutres ou alcalines, à l’état de sulfures métalliques, par le sulfhydrate ammonique; et la plupart de ces sulfures ne se dissolvent point dans un excès du réactif, même lorsque l’oxide èst très-soluble dans l’ammoniaque. C’est ainsi que le sulfhydrate ammonique précipite complètement les oxides métalliques, à l’état de sulfures métalliques, des dissolutions des sels argentiques et cuivriques dans un excès d’ammoniaque.

D’autres oxides métalliques de la seconde classe , au contraire , ceux surtout qui se comportent plutôt comme acides que comme bases, ne peuvent point être précipités complètement de leurs dissolutions neutres ou alcalines par le sulfhydrate ammonique , parce que les sulfures métalliques qui se forment de cette manière sont plus ou moins solubles dans un excès du réactif. Sous ce rapport les sulfures métalliques delà seconde classe peuvent encore être partagés en deux sections, ceux qui se dissolvent dans un excès de sulfhydrate ammonique , et ceux qui ne s’y

33o traité d’analyse chimique.

dissolvent point. Ces deux divisions sont egalement applicables aux oxides métalliques de la seconde classe. Déjà, dans ce qui précède, j’ai indiqué, en parlant de chaque combinaison d’un oxide métallique avec du soufre, la manière dont elle se comporte à l’égard d’un excès de sulfhydrale ammonique : cependant comme il est de la plus haute importance, dans les analyses chimiques, de connaître très-exactement ces réactifs, j’en donnerai encore ci-après un aperçu sommaire.

La solubilité de certains sulfures métalliques dans un excès de sulfhydrate ammonique dépend d’une affinité de ces deux corps l’un pour l’autre, semblable à celle que les oxacides ont pour les oxibases , ou le fluoride silicique, le fluoride borique et quelques autres combinaisons de fluor, pour les fluorures métalliques basiques. Les substances que les combinaisons du soufre avec des métaux dont les oxides jouent le rôle d’acides forment en s’unissant soit au sulfhydrate ammonique, soit aux combinaisons du soufre avec des métaux dont les oxides jouent le rôle de bases, ressemblent, sous le point de vue de leur composition , aux oxisels , ou aux fluosiliciures et aux fluoborures métalliques. La découverte en est due à Berzelius, qui leur a donné le nom de sulfosels . Ce sont principalement les combinaisons du soufre avec l’arsenic, le tungstène, le molybdène, l’antimoine, l’étain et le tellure, qui, avec les sulfures des métaux basiques, produisent ces combinaisons salines, dont un grand nombre peuvent être obtenues cristallisées et contenant de l’eau de cristallisation. Les sulfosels qui ont pour base un sulfure alcalin ou un sulfure d’une terre alcaline , sont ordinairement solubles dans l’eau , tandis que ceux qui contiennent des sulfures de métaux proprement dits semblent être généralement insolubles dans ce liquide.

Les plus importansdes sulfosels mis en évidence jusqu’à ce jour sont les suivans :

acides.

Sulfarséniates . Ils contiennent le sulfide arsénique, c’est-à-dire le degré de sulfuration de l’arsenic qui correspond à l’acide arsénique par sa composition. Voici quelles sont leurs propriétés, d’après Berzelius. Leur couleur varie : ceux qui ont pour base des sulfures métalliques alcalins sont d’un jaune citrin à l’état anhydre, et incolores ou seulement jaunâtres lorsqu’ils contiennent de l’eau de cristallisation. Leur saveur est hépatique, et ils ont un arrière-sfoût extrêmement désagréable. L’acide hydrochlorique étendu et d’autres acides les décomposent, lorsque le sulfure métallique basique qu’ils contiennent est facilement déeomposable par ces acides 5 il se dégage alors du gaz sulfide hydrique , tandis que le sulfide arsénique se dépose sous la forme d’un précipité jaune ; cependant le sulfide ne se dépose en totalité que quand la liqueur est restée long-temps tranquille, ou lorsqu’on la fait chauffer. Si l’on décompose par un acide une dissolution très-étendue d’un suîfarséniate, il ne se produit point d’effervescence, et la liqueur exhale seulement l’odeur du sulfide hydrique. Il se précipite du sulfide arsénique même quand on fait passer un courant de gaz acide carbonique dans la dissolution de ces sels.

Ceux des sulfarséniates qui sont formés par les métaux des alcalis, des terres alcalines, de la glucine et de l’yttria , ainsi que par un petit nombre de métaux proprement dits , se dissolvent dans l’eau , tandis que les autres y sont insolubles. Les dissolutions de ces sels sont décomposées par l’alcool : il se précipite un sous-sel , et il reste en dissolution un sel contenant le double de sulfide arsénique. Si, en distillant la liqueur filtrée, on lui enlève la moitié ou un peu plus de son alcool , il se dépose , par le refroidissement , des paillettes cristallines jaunes et brillantées , qui remplissent souvent toute la liqueur, quoique leur quantité en poids soit fort peu considérable. Ces paillettes cristallines fondent presque aussi facilement

53 2 traité d’analyse chimique.

quedu soufre. Elles contiennent le persulfure d’arsenic, ou le degré de sulfuration du métal dans lequel il y a plus de soufre que dans celui qui correspond à l’acide arsénique. En continuant l’évaporation , la liqueur abandonne encore un degré de sulfuration moins élevé, quia une couleur rouge.

Par la distillation sèche , les sulfarséniates neutres perdent une partie de leur soufre, et se transforment en sulfarsénites $ les sous-sulfarséniates , au contraire, n’éprouvent aucune] altération. Quand on les chauffe au contact de l’air, ils se décomposent assez facilement, en laissant la base ou simplement à Fétat d’oxide, ou combinée avec del’acide sulfurique ; quelquefois, le résidu contient aussi de l’acide arsénique. Les dissolutions de ces sels éprouvent , de la part des oxides métalliques , une décomposition dont le résultat est qu’il se forme un arséniate , qui reste en dissolution dans la liqueur, tandis qu’il se dépose un sous-sulfarséniate.

Les dissolutions concentrées des sulfarséniates se conservent assez bien à l’air libre. Mais celles qui sont étendues s’y décomposent. Cependant leur décomposition n’a lieu qu’avec lenteur , et il faut plusieurs mois pour qu elle soit complète. La liqueur se trouble, dépose du sulfide arsénique et du soufre, et renferme ensuite, outre du sulfarséniate non encore décomposé , de l’arsénite et de l’hyposulfite, lequel, quand la décomposision est achevée, se trouve converti en sulfate.

Sulfarsénites . Ces sels renferment le sulfide arsénieux, c’est-à-dire le degré de sulfuration de l’arsenic qui correspond à l’acide arsénieux par sa composition. Suivant Berzelius, on ne peut les obtenir à l’état neutre et sous forme solide que par la voie sèche, parce que leurs dissolutions , lorsqu’elles sont amenées à un certain degré de concentration , se décomposent et déposent une poudre brune , qui est un sulfhyparsénite , tandis qu’il reste un sous-sulfarséniate dans la liqueur -, cependant la décomposi-

Acides.

lion n’est complète qu’au moment où ce dernier sel cristallise. Quandon étend d’eaula liqueur, ou qu’on la fait bouillir, lé précipité brun se redissout, et le sulfarsénite se reproduit. Cette décomposition a lieu également lorsqu’on traite par une petite quantité d’eau le sel préparé par la voie sèche , de meme aussi que quand on verse dans une dissolution étendue de sulfarsénite , de l’alcool, dont la présence détermine la précipitation d’un sous-sel, qui subit ensuite la décomposition dont il vient d’être parlé, et devient noir en peu d’instans. Quandon verse de l’alcool dans les dissolutions des sous-sulfarsénites barytique, calcique et ammonique, la décomposition du sous-sel précipité n’a point lieu -, elle ne s’opère que quand la dissolution renferme, soit un sel neutre, soit un sel contenant du sulfide arsénieux en excès.

Les sulfarsénites à base alcaline ne se décomposent point à la la distillation sèche; la sulfobase alcaline peut aussi retenir, à la chaleur rouge , plusieurs fois autant de sulfide arsénieux qu’il en faut pour la saturer. Les autres sulfarsénites sont décomposés par la distillation sèche : il distille du sulfide arsénieux, et il reste, tantôt un sous-sel, tantôt aussi la sulfobase seule.

Les sulfarsénites se comportent comme les sulfarséniates avec les oxides métalliques , avec les acides , à l’air , et quand on les fait rougir à l’air libre.

Sulfhyparsénîtes. Ils contiennent le sulfide hyparsénieux , c’est-à-dire le sulfure d’arsenic rouge, qui ne correspond à aucun degré d’oxidation du métal. Leur couleur est rouge ou d’un brun foncé. Suivant Berzelius, l’eau décompose les sulfhyparsénites neutres qui ont été préparés par la voie sèche : il se dépose un sulfure d’ar^ senic noir ou brun foncé, au minimum de sulfuration , et il se dissout un sulfarséniate. La plupart de ces sels sont insolubles dans l’eau. Les acides en séparent du sulfide hyparsénieux.

334 TkÂlTÉ d^anàlysé chimique.

Sulfomoljbdates . Ces sels contiennent le sulfide molybdique, c’est-à-dire le sulfure brun de molybdène , qui, pour la composition, correspond à l’acide moîybdique. Berzelius leur assigne les propriétés suivantes. Ceux qui ont pour base des sulfures alcalins et des sulfures de terres alcalines , sont solubles dans l’eau. La dissolution , lorsqu’elle est neutre, a une belle couleur rouge ; si elle contient un excès de sulfide moîybdique , elle est brune ; et si c’est la sulfobase qui y prédomine, elle a une couleur jaune. Lessulfomolybdates peuvent être obtenus cristallisés. Les cristaux sont bruns , ou d’un rouge rubis , ou d’un rouge rubis vus par transparence, et d’un beau vert semblable à celui des ailes de certains coléoptères , vus par réflexion. Les acides en précipitent du sulfide moîybdique brun-noir, et en dégagent du gaz sulfide hydrique. Ils se décomposent à la distillation sèche : tantôt la sulfobase se combine avec une partie du soufre du sulfide moîybdique, et lorsqu’ ensuite on verse de l’eau sur ce degré supérieur de sulfuration de la base, il s’y dissout , en laissant du sulfure moîybdique gris; tantôt le soufre, quand la base n’est point susceptible de passer à un degré plus élevé de sulfuration , se volatilise , et le résidu contient alors , soit une combinaison, soit seulement un mélange de sulfure moîybdique gris avec la sulfobase.

Les dissolutions neutres concentrées des sulfomolybdates se conservent assez bien à l’air ; mais elles s’y décomposent très-promptement lorsqu’elles contiennent un excès soit de la sulfobase, soit cl’une oxibase. Les dissolutions étendues des sulfomolybdates neutres acquièrent peu à peu une couleur plus foncée à l’air ; une partie de la base absorbe de l’oxigène , et passe à l’état d’hyposulfite , tandis qu’il se forme dans la liqueur un sulfosel avec excès de sulfide moîybdique. Ce dernier sel finit aussi par se décomposer : il se dépose du sulfide moîybdique , la liqueur devient bleue , et elle contient alors l’oxibase combinée

tant avec les acides du soufre qu’avec de l’acide molybdique. La couleur bleue de la liqueur est due à du molybdate molybdique. Cependant cette décomposition marche avec tant de lenteur que, pendant qu’elle s’opère, la liqueur se dessèche , et qu’on est obligé de redissoudre plusieurs fois le sel , avant qu’il soit complètement décomposé.

Uypersulfomolybdates . Ils contiennentle sulfide hypermolybdique, c’est-à-dire un degré de sulfuration du molybdène contenant deux fois autant de soufre qu’il en entre dans le sulfure molybdique , et n’ayant point de correspondant parmi les degrés d’oxidation du métal. Ces sels ont tous une couleur jaune foncée ou rouge. Ils cristallisent rarement. Ils sont insolubles dans l’eau , à l’exception de ceux qui ont une base alcaline. Ces derniers ne se dissolvent presque pas dans l’eau froide, mais ils sont dissous par l’eau bouillante , et se déposent par le refroidissement de la liqueur. La dissolution a une couleur rouge foncée. Les acides décomposent les hypersuîfomolybdates; iis dégagent du gaz sulfide hydrique, et mettent en liberté du sulfure de molybdène en flocons d’un beau rouge foncé.

Sulfotungstates , Ils contiennent le sulfide tungstique, ou le degré de sulfuration du tungstène qui correspond à l’acide tungstique. Ceux qui sont solubles ont une couleur jaune ou rouge. Leurs dissolutions se décomposent trèslentement à l’air , et peuvent être amenées à cristallisation quand on les évapore à une douce chaleur, au contact de l’air. Lorsque les dissolutions restent exposées pendant long-temps à l’air , leur couleur devient peu à peu plus claire : il se dépose alors du sulfure tungstique et du soufre, tandis qu’il reste en dissolution du tungstate et du sulfate. Lorsque la liqueur contient un excès de base, la décomposition s’opère d’une manière très-rapide.

Sulfotellurates . Ils contiennent du sulfide tellurique ;

c’est-à-dire un sulfure de tellure correspondant à l’oxide tellurique. Us se dissolvent dans l’eau , lorsqu’ils ont pour base le sulfure d’un métal appartenant à un alcali ou «à une terre alcaline. Les dissolutions se décomposent rapidement à l’air. Ces sels se maintiennent long-temps à l’état sec 5 mais la moindre humidité contribue à les décomposer $ la sulfobase se convertit alors en byposulfite et le sulfide tellurique se dépose. La plupart des suîfotellurates peuvent être rougis dans un vaisseau couvert , sans se décomposer. Mais ceux dont les bases sont faibles se décomposent à la chaleur rouge 5 le soufre est chassé du sulfide tellurique , et le tellure mis à nu expulse ensuite une partie du soufre de la sulfobase : il reste alors une masse douée du brillant métallique, qui est composée de tellure à l’état métallique et de sulfure métallique.

Sulfanlimoniates . Us contiennent le sulfide antimonique , c’est-à-dire un degré de sulfuration de l’antimoine correspondant à l’acide antimonique , et qui se sépare , avec dégagement de gaz sulfide hydrique, quand on les traite par les acides. Les sulfantimoniates qui ont un métal alcalin pour sulfobase , sont solubles dans l’eau et susceptibles de cristalliser. Les cristaux sont incolores ou d’une faible teinte jaunâtre, et ne donnent point de soufre à la distillation sèche. Quand on les fait rougir dans des vaisseaux clos , et qu 'ensuite on expose le résidu à l’air , il se réduit en une poudre volumineuse. Lorsque les cristaux restent long-temps à l’air , ils se décomposent peu à peu , et deviennent d’un rouge brun à la surface.

JFJyposulfantimoniles. Us contiennent le sulfide hypantimonieux , ou le sulfure ordinaire d’antimoine au minimum de sulfuration. On ne les a point encore produits par l’art, mais ils se rencontrent très-fréquemment cristallisés dans la nature.

Outre les combinaisons du soufre avec les métaux dont les oxides jouent le rôle d’acides , celles qu’il contracte

ACIDES. 33

avec quelques autres corps peuvent aussi donner naissance à des sulfosels en s’unissant aux sulfobases métalliques. Ici se rangent principalement le sulfide hydrique et le sulfide carbonique.

Berzelius a donné le nom de sulfhydrales aux combinaisons que le sulfide hydrique forme avec les sulfobases métalliques. Les sulfures des métaux qui produisent les alcalis et les terres alcalines sont les seuls qui puissent former des sulfosels avec le sulfide hydrique. On obtient ces sulfhydrates en faisant passer pendant long-temps un courant de gaz sulfide hydrique à travers les dissolutions des alcalis et des terres alcalines. Le suif hydrate ammonique , qu’on emploie comme réactif, appartient donc aussi à cette classe de sels , quand il a été bien préparé. Les combinaisons du sulfide hydrique avec les sulfures métalliques alcalins peuvent être rougies au feu, à l’abri du contact de l’air, sans subir de décomposition \ mais les sulfhydrates barytique et strontianique abandonnent leur sulfide hydrique quand on les traite ainsi. Les sulfhydrates calcique et magnésique ne peuvent être obtenus qu’à l’état de dissolution. Les sulfhydrales ont beaucoup d’analogie avec le sulfure métallique qui leur sert de base, et ils lui ressemblent sous presque tous les rapports. On ne peut les en distinguer qu’en versant , dans leurs dissolutions concentrées, une dissolution également concentrée et neutre d’un sel zincique, manganeux où ferreux*, il se forme alors , dans les deux cas, un sulfure métallique insoluble } mais en même temps, lorsqu’on opère sur la dissolution d’un suifhydrate , il se manifeste un dégagement de gaz sulfide hydrique, qui n’a point lieu quand l’expérience se fait sur la dissolution d’un simple sulfure métallique alcalin.

Les s ulfo carbonate s sont des combinaisons de sulfide carbonique avec des sulfobases métalliques. Mais le sulfide carbonique ne s’unit que difficilement à ces dernières. Les sels dont la base est un sulfure métallique alcalin

338 traité d’analyse chimique.

ont une couleur jaune, qui est plus foncée que celle du foie de soufre. Leur saveur, d’abord fraîche et poivrée, est suivie d’un arrière-goût hépatique. Ils se décomposent quand on les fait rougir dans des vaisseaux clos. Les sulfocarbonates ayant pour base un sulfure métallique alcalin commencent par entrer en fusion, puis ils subissent une décomposition dont le résultat est que la sulfobase métallique se combine avec une plus grande quantité de soufre, et que du carbone se trouve mis à nu. Les sulfocarbonates qui contiennent les sulfures des terres alcalines et des métaux proprement dits, perdent leur sulfide carbonique quand on les fait rougir dans des vaisseaux clos. Les sulfocarbonates secs et leurs dissolutions concentrées ne subissent qu’un faible changement à l’air 5 mais les dissolutions étendues s’y décomposent avec une grande rapidité. Ces dernières se décomposent par l’ébullition , même à l’abri du contact de l’air : beau se décompose , il se forme un carbonate , et il se dégage du gaz sulfide hydrique. Les sulfocarbonates ayant pour bases les métaux des alcalis et des terres alcalines se dissolvent dans l’eau } les autres sont insolubles, mais ils se dissolvent en plus ou moins grande quantité dans les dissolutions des sulfocarbonates solubles. Lorsqu’on mêle avec de l’acide hydrochlorique un sulfocarbonate soluble dans l’eau , il se sépare un corps oléagineux jaune, consistant en une combinaison de sulfide carbonique avec du sulfide hydrique qui résulte de la décomposition de la sulfobase métallique : la liqueur ressemble d’abord à un lait jaune, et il s’écoule quelque temps avant que le corps oléagineux soit rassemblé. Ce corps a été mis pour la première fois en évidence par Zeise.

Outre les combinaisons de soufre dont il a été parlé jusqu’ici , plusieurs autres encore ont la propriété de former des sulfosels avec les sulfobases métalliques : mais, parmi ces sels , les uns n’ont point encore été produits ,

Acides. 33g

et les autres n’ont pas été bien étudiés, de sorte que je ne saurais rien dire ici de leurs propriétés. En général, on peut admettre qu’un sulfure métallique insoluble qui, au moment où il vient d’être précipité , se dissout aisément dans un excès de sulfhydrale ammonique , est susceptible de former des sulfosels avec les sulfobases métalliques ; cependant cette règle souffre plusieurs exceptions. La solubilité, dans une dissolution dépotasse pure, d’un sulfure métallique insoluble qui vient d’être précipité , indique aussi déjà l’aptitude de sa part à produire des sulfosels avec les sulfobases métalliques. Ordinairement tousles sulfures métalliques qui sont solubles dans un excès de sulfhydrate ammonique se dissolvent aussi dans une dissolution dépotasse, tandis que toutes les sulfobases métalliques sont absolument insolu^ blés dans cette dernière, lors même que les oxides de leurs métaux s’y dissolvent avec facilité. Quand on dissout un sulfure métallique dans une solution de potasse, une partie du métal s’oxide aux dépens de la potasse, et l’acide métallique ainsi produit se combine avec la portion de potasse qui n’a point été réduite, de manière à former un sel potassique, tandis que le potassium mis à nu donne naissance à du sulfure potassique, en s’unissant au soufre dont le métal a été acidifié, et produit un sulfosel soluble avec la portion non décomposée du sulfure métallique. La dissolution dans la potasse contient donc toujours, outre îe sulfosel qui s’est formé, un oxisel, auquel il arrive souvent de se séparer de la liqueur , en raison de son peu de solubilité. Si l’on ajoute un acide étendu à une pareille dissolution d’un sulfure métallique dans une solution de potasse , le sulfure métallique se précipite de nouveau , et il ne se dégage point de gaz sulfîde hydrique : l’acide se combine alors avec la potasse , et le sulfure potassique qui s’était formé auparavant se trouve converti par l’oxide métallique en sulfure métallique et en potasse.

Quelques sulfures métalliques, comme ceux d’arsenie,

34o TRAITÉ d’analyse CHIMIQUE.

d’an timoine, etc. , sont solubles aussi dans un excès d’une dissolution de carbonate potassique ou sodique. Il résulte de là les mêmes produits que d’une dissolution dans la potasse pure, et il ne se dégage point d’acide carbonique, parce qu’il se forme du surcarbonate alcalin. Cependant le sulfide bypantimonieux ne se dissout dans les solutions de carbonate potassique ou sodique qu’à la faveur de l’ébullition, et la plus grande partie du sulfure d’antimoine qui a été dissoute par le sulfure de potassium ou de sodium formé dans le cours de l’opération, se sépare par l’effet du refroidissement de la liqueur, à cause de son peu de solubilité à froid dans ce sulfure 5 l’oxide d’antimoine produit se sépare également , mais seulement plus tard : cependant il peut se mêler avec le sulfure d’antimoine précipité , quand on n’a pas eu préalablement soin de séparer ce dernier d’avec la liqueur.

L’importance dont il est, dans les analyses chimiques , de bien connaître la manière d’agir du gaz sulfide hydrique et du sulfhydrate ammonique sur les dissolutions des divers oxides métalliques, me détermine à présenter ici un aperçu sommaire des réactions auxquelles ils donnent lieu.

Ire Classe. Oxides métalliques qui 11e peuvent point être précipités, à l’état de sulfures métalliques, de leurs dissolutions rendues acides, mais seulement de leurs dissolutions alcalines, par le gaz sulfide hydrique , et de leurs dissolutions neutres ou alcalines , par le sulfhydrate ammonique :