CHAPITRE XVIII

Détermination du nickel et de C oxyde niccolique. — La dissolution de potasse pure est , de même qu'à l'égard de l'oxyde cobaltique, le meilleur réactif qu'on puisse employer pour précipiter l'oxyde niccolique de ses dissolutions. Elle y produit un volumineux précipité vert-pomme , qui le contient si bien tout entier, qu'on n'en peut plus découvrir la moindre trace dans la liqueur filtrée , lorsque la précipitation a été faite avec les précautions convenables, et principalement qu'on a chauffé le tout. Le précipité est difficile à laver : aussi doit-on se servir d'eau chaude pour en opérer le lavage, après lequel on le sèche, on le calcine, et on le pèse. La calcination le rend noir : il est alors composé d'oxyde niccolique pur, qui n'éprouve aucune altération dans son poids lorsqu'on le fait rougir et refroidir plusieurs fois de suite. U n'y a II. »

donc point nécessité de réduire cet oxyde par le gaz hydrogène , ce qui esl indispensable à l'égard de l'oxyde cobaltique.

On doit toujours se servir de potasse pure pour opérer la précipitation de l'oxyde niccolique , attendu que le carbonate potassique ou sodique ne le précipite pas d'une manière aussi complète.

La potasse pure précipite complètement , et même à froid , l'oxyde niccolique , non-seulement de dissolutions qui contiennent du chlorure ammonique ou d'autres sels ammoniques , mais encore de dissolutions dans lesquelles il y a de l'ammoniaque libre. Cette manière de se comporter avec la potasse distingue éminemment l'oxyde niccolique de l'oxyde cobaltique.

Le sulfhydratc ammonique ne précipite pas l'oxyde niccolique . aussi bien que l'oxyde cobaltique de dissolutions neutres ou rendues ammoniacales , parce que le sulfure niccolique est un peu soluble dans un excès de ce réactif, avec lequel il forme une dissolution brune , qui , dans l'état de concentration , est tout-àfait opaque. Lorsqu'on évapore cette dissolution , il s'en précipite bien , d'après Berzelius, une partie du sulfure niccolique, mais une autre portion de celui-ci se convertit en oxyde et reste dissout .

La meilleure manière de précipiter l'oxyde niccolique, à l'état de sulfure niccolique , do ses dissolutions neutres ou ammoniacales , est celle-ci : On met la liqueur étendue de beaucoup d'eau dans un verre, et l'on y verse du sulfhydrate ammonique, dont on évite d'ajouter un très-grand excès. Alors on couvre le verre avec du papier gris, et on le laisse en repos pendant quelque temps, dans un endroit médiocrement échauffé. L'excès de sulfhydrate ammonique est détruit lentement par l'oxygène et par l'acide carbonique , de l'air atmosphérique , tandis que le sulfure niccolique précipité ne s'oxyde point. Lorsque la liqueur qui surnage le précipité n'est plus colorée en brunâtre , on réunit le sulfure niccolique sur un filtre , et on le lave rapidement avec de l'eau à laquelle on a ajouté très- peu de sulfhydrate ammonique. En agissant avec la circonspection convenable, on parvient à obtenir, exemple de nickel , la liqueur séparée du sulfure niccolique par la fdtralion. On ne réussit jamais, ou du moins on ne réussit que très rarement, à décomposer complètement par un acide faible, l'acide acétique, par

exemple, l'excès de sulfhydrate ammonique qui a été ajouté à la dissolution niccolique, sans décomposer en même temps un peu du sulfure niccolique qui s'est précipité. Dès qu'on a mis le moindre excès de cet acide, la liqueur séparée du sulfure par la filtration confient de suite de l'oxyde niccolique dissous.

Le sulfure niccolique obtenu est traité comme le sulfure de cobalt correspondant ( p. 102), pour le convertir en oxyde niccolique. Comme le sulfure de cobalt , celui de nickel n'est point décomposé par l'acide chlorhydrique seul.

Détermination du suroxyde de nickel. — Le suroxyde de nickel se convertit en oxyde niccolique par la calcination. Il peut aussi , quand on le chauffe dans de l'acide chlorhydrique, s'y dissoudre, avec dégagement de chlore, et la dissolution de potasse, ajoutée ensuite à cette liqueur, en précipite de l'oxyde niccolique.

Manière de téparer C oxyde niccolique de l'oxyde cobaltique. — Il est difficile de séparer l'oxyde niccolique de l'oxyde cobaltique. Aussi les chimistes les plus célèbres ont-ils proposé , pour y parvenir, des méthodes qui sont plus ou moins efficaces. Il ne saurait être question ici des moyens à employer pour obtenir de l'oxyde niccolique exempt d'oxyde cobaltique, sans qu'on s'attache à mettre en évidence la totalité de celui qui peut exister; je dois me borner à dire quels sont ceux qui conviennent le mieux pour opérer la séparation quantitative des deux oxydes.

La meilleure méthode est celle de Phillips, dont Berzeliusse sert. Elle consiste à dissoudre les deux oxydes dans un acide, et à sursaturer la dissolution avec de l'ammoniaque. S'il se précipite par-là un peu d'oxyde cobaltique, le sel amraonique qui s'est formé n'était point en assez grande quantité; il faut donc rendre de nouveau la liqueur acide , et la sursaturer une seconde fois avec de l'ammoniaque. On peut aussi ajouter de suite à la dissolution une quantité suffisante de chlorure ammonique, puis la sursaturer avec de l'ammoniaque, après quoi il ne se fera plus de précipité. La dissolution est ordinairement bleue, môme lorsque l'oxyde cobaltique s'y trouve en plus grande proportion que l'oxyde niccolique. On l'étend de beaucoup d'eau. Plus l'oxyde cobaltique est abondant, et plus on doit y ajouter d'eau ; cependant il faut avoir eu soin de faire préalablement bouillir celle dernière assez long-

i 16 MARCHE DE l'aNAIÀSF! QUANTITATIVE.

temps, afin de lui enlever toul l'air atmosphérique qu'elle pouvait contenir.

La dissolution étendue est versée, chaude encore, dans un flacon susceptible d'être bouché , puis on y ajoute de la dissolution de potasse pure , et on bouche le vase. La potasse ne précipite que de l'oxyde niccolique de la liqueur ammoniacale; l'oxyde cobaltique reste dissous tout entier. Lorsque la dissolution de potasse a totalement dépouillé la liqueur de sa couleur bleue, et lui en a fait prendre une rouge claire ou foncée, qui est due à l'oxyde coballique dissous, on peut présumer qu'il a été mis assez d'alcali.

Dès que l'oxyde niccolique s'est entièrement déposé , on verse le liquide clair qui le surnage sur un fil ire, puis on le fait tomber lui-même sur ce filtre , et on le lave avec de l'eau chaude. La dilution de la dissolution des deux oxydes avec de l'eau purgée d'air est nécessaire, parce que l'oxyde cobaltique se convertit souvent, dans une liqueur ammoniacale , en suroxyde de cobalt, qui se précipite sous la forme dune poudre noire, et se môle avec l'oxyde niccolique. Plus la dissolution est étendue, et moins l'oxyde cobaltique a de facilité pour absorber de l'oxygène.

La quantité de potasse qu'on est obligé d'employer pour opérer la précipitation de l'oxyde niccolique, dans ce cas, est souvent très-considérable, quand il y a beaucoup d'ammoniaque dans la liqueur. C'est pourquoi , lorsqu'on n'obtient pas de précipité après avoir ajouté de la potasse à la liqueur ammoniacale, il faut continuer à verser du réactif, et ne pas trop s'empresser de conclure qu'il n'y a point d'oxyde niccolique dans la dissolution. Plus il y a de chlorure ammonique dans la liqueur, plus on a besoin de potasse "pour précipiter l'oxyde niccolique, et plus on obtient celui-ci pur d'oxyde cobaltique.

La meilleure manière de dégager l'oxyde cobaltique de la liqueur séparée de l'oxyde] niccolique par la filtration consiste à le précipiter par le moyen du sulfhydrate ammonique, et à traiter le sulfure cobaltique comme il a été dit p. 102.

Si la dissolution contient de la magnésie, en outre des oxydes de cobalt et de nickel , la séparation n'a pas lieu , d'après Berzelius, parce que la dissolution de potasse précipite de la liqueur ammoniacale une combinaison d'oxyde cobaltique et de magné-

sic, qui a une couleur verte, comme celle de l'oxyde niccolique. De la quantité de magnésie dépend ensuite qu'il reste encore ou non de l'oxyde cobaltique dans la dissolution.

Outre celte méthode de Phillips pour séparer les oxydes du cobalt et du nickel , on en emploie fréquemment une autre due à Laugier. Celle-ci ne convient toutefois que dans le cas où la quantité de l'oxyde niccolique est extrêmement faible par rapport à celle de J'oxyde cobaltique; mais alors elle mérite qu'on la recommande. On précipite les deux oxydes par la dissolution de potasse, et on verse dessus une dissolution d'acide oxalique , qui les convertit en oxalates : ceux-ci sont presque insolubles dans un excès d'acide oxalique , de sorte qu'on peut décanter la liqueur qui les surnage , ou l'évaporer à part, et ajouter le résidu aux sels. Os derniers sont alors dissous dans un excès d'ammoniaque; on étend la dissolution d'eau, et on la laisse reposer long-temps, à la température ordinaire, ce qui fait que l'ammoniaque libre se dissipe peu à peu. À mesure qu'elle se volatilise, le sel niccolique se sépare, avec une couleur verte, tandis que celui de cobalt demeure dissous. On décante la liqueur d'un rose foncé dans un autre verre, où on la laisse encore reposer, pour voir si elle n'abandonnera pas du sel niccolique vert. Si elle n'en dépose point, elle s'est débarrassée de tout celui qu'elle contenait , et elle est exempte de nickel.

Cependant le sel niccolique précipité n'est pas pur de cobalt. Le mieux est de le dissoudre dans de l'ammoniaque, et de recourir à la méthode de Phillips pour séparer les oxydes des deux métaux , en versant de la dissolution de potasse dans la liqueur.

Le meilleur moyen de séparer le cobalt de toutes les dissolutions cobaltiques ammoniacales , est de le précipiter, à l'état de sulfure, au moyen de sulfhydrate ammonique.

Homère de téparer l'oxyde niccolique de l'oxyde zincique. — Si l'on veut séparer les deux oxydes d'une dissolution , on ajoutera à celle-ci une dissolution de potasse pure, pour dissoudre l'oxyde zincique; la séparation ne peut pas être opérée complètement de celle manière, parce que le plus grand excès possible de potasse ne dissoudrait pas la totalité de l'oxyde zincique , môme en faisant bouillir le tout ensemble. L'oxyde zincique se dissout bien

dans la potasse , mais il y en a une très-grande partie qui 6e précipite avec l'oxyde niccolique. La même chose arrive aussi quand les deux oxydes onl été dissous dans de l'ammoniaque : dans ce cas également, après L'addition d'une dissolution de potasse, il y a bien de l'oxyde zincique dissous , mais Poxyde niccolique précipité en retient encore beaucoup.

Cependant la séparation des deux oxydes peut , comme l'a montré Smith, s'effectuer en les convertissant en acétates, ajoutant ensuite de l'acide acétique libre à la liqueur, et précipitant le zinc à l'état de sulfure. On procède de même que quand il s'agit de séparer l'oxyde zincique de l'oxyde mangancux (p. 95) et de l'oxyde cobaltique ( p. 103 ). Ce qu'il y a d'essentiel ici , c'est que la liqueur ne contienne aucun acide fort, mais seulement de l'acide acétique.

Si le nickel et le zinc sont à l'état métallique dans la substance qu'on veut examiner, ce qui est le cas, par exemple, de plusieurs alliages dont on se sert depuis peu pour remplacer l'argent , on les dissout dans l'acide nitrique ou dans l'eau régale , après quoi , en versant avec les précautions requises du carbonate alcalin dans la dissolution , on précipite les oxydes, qu'on dissout dans un excès d'acide acétique, et qu'on sépare ensuite à l'aide du gaz sulfîde nydrique.

S'il existe d'autres métaux encore dans la combinaison , on emploie d'autres moyens pour les isoler. S'il y a du cuivre , par exemple, on se sert d'une méthode que je décrirai plus tard en traitant de ce métal.

Il faut toujours se rappeler, dans les cas de ce genre , que le carbonate alcalin ne précipite pas complètement l'oxyde niccolique.

[Voyez la note additionnelle page 103.]

Manière de séparer l'oxyde niccolique de l'oxyde f étriqué. — On sépare l'oxyde ferrique de l'oxyde niccolique par un procédé semblable à celui qui sert quand on veut l'isoler de l'oxyde cobaltique. Ordinairement, si la dissolution des deux oxydes contient une suffisante quantité de chlorure ammonique ou d'autres sels ammoniques, on y verse de l'ammoniaque, qui précipite l'oxyde ferrique, puis on filtre rapidement, et on lave le précipité. La dissolu-

tion de potasse sert ensuite à précipiter l'oxyde niccolique de la liqueur filtrée.

On obtient un meilleur résultat quand on se sert de succinate alcalin pour séparer l'oxyde ferrique de l'oxyde niccolique, en suivant la méthode indiquée pour séparer cet oxyde de l'oxyde manganeux (p. 67) et de l'oxyde coballique ( p. 105).

La meilleure méthode cependant est celle de Fuchs, qui consiste à recourir au carbonate calcique , ou mieux au carbonate barytique , parce que la baryte est plus facile que la chaux à séparer de l'oxyde niccolique non précipité. On suit pour cela les règles que j'ai tracées p. 71 , en exposant la manière de séparer les oxydes manganeux et ferrique l'un de l'autre.

Manière de séparer l'oxyde niccolique de l'oxyde ferreux. — Lorsqu'on a de l'oxyde ferreux et de l'oxyde niccolique à séi>arcr l'un de l'autre, on commence par convertir le premier en oxyde ferrique , et pour cela on fait chauffer la combinaison avec de l'acide nitrique.

Manière de séparer l'oxyde niccolique de C oxyde manganeux. — Il est très-difficile de séparer l'oxyde manganeux de l'oxyde niccolique ; mais on peut suivre pour cela la môme méthode que celle à laquelle on a recours quand il s'agit de séparer l'oxyde manganeux de l'oxyde cobaltique ( p. 107 ).

Manière de séparer l 'oxyde niccolique de l'alumine et de la glucine. — On sépare ces terres de l'oxyde niccolique par le moyen de la dissolution de potasse pure, en suivant à peu près le môme procédé que celui qu'on emploie pour les séparer de l'oxyde cobaltique (p. i}Q).

Manière de séparer f oxyde niccolique de la magnésie. — Comme il est fort difficile de précipiter complètement l'oxyde niccolique à l'état de sulfure de nickel , par le moyen du sulfhydrate ammonique, la séparation de cet oxyde et delà magnésie offre d'assez grandes difficultés. La meilleure manière de l'accomplir est encore la suivante : À la dissolution des deux oxydes on ajoute assez de chlorure ammonique pour que l'ammoniaque qu'on y verse ensuite ne produise pas de précipité; puis on précipite l'oxyde niccolique, à l'état de sulfure de nickel , par le sulfhydrate ammonique. Si la dissolution des deux oxydes est acide , il n'y a pas nécessité

120 MARCHE de l'analyse quantitative.

d'y ajouter de chlorure ammonique. On évite, autant que possible, de mettre un grand excès de sulfhydrate ammonique, et on laisse le tout tranquille , au contact de l'air, dans un lieu médiocrement chauffé, jusqu'à ce que le sulfure de nickel se soit déposé d'une manière complète. Ensuite on filtre, et on lave le précipité avec de l'eau à laquelle on a ajouté une très-petite quantité de suifhydrate ammonique. Le sulfure de nickel ainsi obtenu est traité comme il a été dit précédemment. La liqueur qu'on en a séparée par la filtration est rendue acide par le moyen d'un acide qu'on y verse, et chauffée; après quoi on la filtre de nouveau, et on en sépare la magnésie.

Il faut avoir égard ici à ce qui a été dit quand j'ai parlé de la séparation de l'oxyde cobaltique et de la magnésie. Si l'oxyde niccolique obtenu contenait encore de la magnésie, on pourrait reconnaître celle-ci et la séparer approximativement par les moyens indiqués à l'occasion de l'oxyde cobaltique.

Si Ton peut obtenir la magnésie et l'oxyde niccolique à l'état d'acétates neutres , on parvient , en faisant passer un courant de gaz sulfide hydrique à travers la dissolution étendue, à précipiter assez complètement le nickel, sous forme de sulfure, tandis que la magnésie reste dissoute, pourvu toutefois qu'il n'existe pas d'acide acétique libre.

On ne réussit pas à séparer la magnésie de l'oxyde niccolique, lorsque tous deux sont contenus dans une liqueur ammoniacale, en ajoutant à celle-ci du phosphate sodique, qui précipite la magnésie ; car le phosphate ammonico-magnésique obtenu de cette manière contient encore de l'oxyde niccolique, qu'on ne peut lui enlever par nul excès quelconque d'ammoniaque, et qui le colore en verdâtre.

Manière de séparer l'oxyde niccolique de la chaux. — On s'y prend de la manière suivante pour séparer l'oxyde niccolique de la chaux : On rend ammoniacale la dissolution étendue des deux oxydes, puis on précipite la chaux par l'oxalnte ammonique, et on filtre rapidement. La dissolution de potasse pure, versée ensuite dans la liqueur filtrée, en précipite l'oxyde niccolique.

Manière de séparer l'oxyde niccolique de la strontiane et de la 6«-

CADMIUM. i'2i

ryte. — Pour séparer l'oxyde niccoliquo de la strgntiane et de la baryte, on emploie l'acide sulfuriquc, qui précipite les deux terres; après quoi on précipite l'oxyde rticcolique de la liqueur filtrée, par le moyen de la dissolution de potasse.

[On peut, d'après MM. Haidlen et Fresenius, séparer l'oxyde niccolique de la chaux, de la baryte et de la slrontianc, en ajoutant à la liqueur du cyanure potassique en excès , puis du carbonate potassique ; on chauffe, et on sépare par le filtre la dissolution du cyanure double de nickel et de potassium des carbonates insolubles des terres alcalines. On fait bouillir pendant long-temps la liqueur filtrée avec de l'acide chlorhydriquc, jusqu'à expulsion de tout l'acide cyanhydrique; c'est à ce signe qu'on reconnaît que la décomposition des cyanures est complète. La dissolution contient du chlorure de nickel -, on précipite l'oxyde niccolique par Ja potasse. E. P. ]

Manière de séparer l'oxyde niccolique des alcalis. — On sépare l'oxyde niccolique des alcalis fixes par le même procédé qui sert à l'isoler de la magnésie. Souvent on parvient à opérer cette séparation en exposant les combinaisons sèches à un courant de gaz hydrogène , qui réduit l'oxyde niccolique à l'état de nickel métallique, dont on peut, par le moyen de l'eau , séparer les alcalis ou les sels alcalins. Cette méthode convient surtout lorsque les bases existent à l'état de chlorures métalliques. Les chlorures des métaux alcalisables ne sont point changés par le gaz hydrogène, tandis que Je chlorure niccolique se réduit en nickel métallique, avec dégagement de gaz chloride hydrique.