CHAPITRE XXXIX

DE l'aBSENIC.

Détermination de l'arsenic , de l'acide arsenieux et de l'acide arsenique. — On pcul avoir recours à des méthodes diverses pour déterminer quantitativement l'acide arsenieux ou l'acide arsenique contenu dans une dissolution. Si , indépendamment de l'acide arsenique, la liqueur ne contient que de l'acide nitrique, cl qu'il ne s'y trouve pas de substances fixes , on la môle avec une quantité rigoureusement posée d'oxyde plombique pur, qui vienne d'ôlre rougi au feu i puis on évapore jusqu'à siccité , et l'on fait rougir le résidu dans une petite capsule de platine tarée. On arrive à la connaissance de la quantité d'acide arsenique en déduisant le poids de l'oxyde plombique qu'on a employé de celui de la masse calcinée. Mais il est nécessaire ici que l'acide arsenique ne soit accompagné , dans la dissolution , d'aucun autre acide susceptible de produire aveô l'oxyde plombique un sel qui puisse résister à l'action du feu. La présence de l'ammoniaque est également nuisible dans celle méthode d'analyse.

Si la liqueur contient de l'acide arsenieux , on y ajoute de l'acide nitrique et une quantité pesée d'oxyde plombique , on évapore le tout , et on fait rougir le résidu, qui consiste eu acido arsenique et oxyde plombique. D'après la quantité de l'acide arsenique, on calcule celle de l'acide arsenieux. Par la calcinalion du nitrate plombique avec l'acide arsenieux , celui-ci se convertit complètement en acide arsenique.

L'arséniale plombique qu'on obtient ne doit pas ôlrc rougi trop fortement , mais seulement chauffé jusqu'au rougé obscur commençant ; car uno plus unie chaleur pourrait lui faire perdre une très-petite quantité d'acide arsenique, qui se dissiperait en acide arsenieux et eh oxygène.

Il n'est pas facile de convenir l'acide arsenieux en acide arseniquë par le moyen «le l'acide nitrique : l'eau régale seule convient pour cela ; si la dissolution est trop étendue, il faut la concentrer.

AliSENIC. 267

Lorsqu'une dissolution dans laquelle on doit déterminer deltoïde arsenieux contient de l'acide chlorhydriquc , la quantité du premier de ces acides ne peut pas cire trouvée par l'oxyde plombiquc, de la manière qui vient d'être décrite* Dans ce cas, comme en général lorsque la liqueur contient d'autre substances qui ne permettent point de recourir au mode d'analyse par l'oxyde plombique, on emploie, pour déterminer l'acide arsenieux, le gaz sulfide hydrique , qu'on fait passer à travers la dissolution acide; si la liqueur est étendue , il se précipite du sulflde arsenieux , c'est-à-dire un sulfure d'arsenic dont la composition correspond â celle de l'acide arsenieux. On fait art iver du gaz dans la dissolution jusqu'à ce que celle-ci en soit complètement saturée, puis on laisse la liqueur en repos, dans un endroit très-modérément échauffé , jusqu a ce que l'odeur du sulfidc hydrique se soit dissipée. On parvient ainsi à précipiter les dernières traces de sulfure d'arsenic qui restent en dissolution dans une liqueur quand cette dernière est saturée de gaz sullkle hydrique. Lorsque la liqueur aqueuse de laquelle on veut précipiter l'acide arsenieux , à l'état desulûde arsenieux, par le moyen du sulfide hydrique, est étendue, on est obligé d'y ajouter do l'acide chlorhydrique.

Une petite portion du sulfure d'arsenic précipité par le sulfide hydrique adhère tellement aux parois du vase et au tube de verre par lequel le gaz est conduit dans la liqueur, qu'aucun moyen mécanique ne peut l'en détacher. Mais on la dissout aisément à l'aide de quelques gouttes d'ammoniaque : on ajoute celte dissolution à la liqueur acide, par laquelle la petite quantité du sulfure d'arsenic dissous est précipitée. Si la liqueur contient de l'oxyde cobaltique, au heu d'ammoniaque on emploie une dis solution de carbonate sodique, pour dissoudre la petite quantité de sulfure d arsenic , attendu que l'oxyde cobaltique ne peut pas être complètement précipité par la potasse d'une dissolution qui contient de l'ammoniaque.

On réunit sur un filtre pesé le sulfura d'arsenic qui a été obtenu , et on le lave : puis on le sèche à une très-douce chaleur, et on le pose. Quand on est bien convaincu qu'il n'existait que de l aekle arsenieux dans la dissolution , on pourrait calculer

268 MARCHE DE l'aNALYSB-QUANTITATIVE.

la quantité de cet acide d'après celle du sulfure d'arsenic qui s'est produit ; cependant, même en ce cas , on commet une erreur, due à ce quele sulfure contient plusde soufre qu'il ne devrait s'y en trouver d'après le calcul, parce qu'il est mêlé avec du soufre provenant du sulfide hydrique qui a été dissous dans la liqueur. Mais, toutes les fois qu'on présume qu'outre l'acide arsenieux il y avait un peu d'acide arsenique, il faut analyser le sulfure d arsenic obtenu, et faire ainsi par nécessité ce que la prudence veut qu'on accomplisse aussi, d'après le motif qui vient d'être indiqué, dans Je cas où la liqueur ne contenait que de l'acide arsenieux. Voici quelle est la meilleure méthode d'exécuter celte analyse : Après avoir séché et pesé le suivre , on fait tomber tout ce qui peut se détacher du filtre dans un petit matras ou dans un grand verre, et l'on pèse de nouveau le filtre, afin de savoir sur combien de matière on va opérer. Puis on verse dessus de l'eau régale, avec laquelle on le laisse en digestion. L'action de l'acide sur le sulfure d'arsenic en poudre fine est très-vive, môme à froid , ce qui fait qu'on ne doit pas opérer l'oxydation dans des vases trop peu spacieux. L'arsenic se convertit en acide arsenique : une partie du soufre se transforme en acide sulfurique , et l'autre reste à l'état de pureté. 11 faudrait faire durer trop long-temps la digestion , et renouveler souvent l'eau régale, si l'on voulait convertir tout le soufre en acide sulfurique. Aussi, dès que ce corps est réuni en quelques grumeaux, on le recueille sur un filtre pesé, et on le lave; puis on le fait sécher avec ménagement, et on le pèse. A la liqueur filtrée on ajoute une dissolution de chlorure barytique, et, d'après la quantité de sulfate barytique bien lavé qu'on obtient p on calcule celle du soufre qui s'y trouvait dissous. Le sulfate barytique est très-difficile à laver, à cause de la présence de l'acide nitrique dans la dissolution. Les deux quantités réunies de soufre donnent celle de cette substance qui existait dans la quantité de sulfure d'arsenic sur laquelle on a opéré. La perle indique celle de l'arsenic, qui sert à calculer celle de l'acide arsenieux.

Il faut avoir soin, dans cette opération, de ne recueillir le soufre non dissous qu'après l'avoir laissé assez long- temps en digestion avec l'eau régale. La couleur du sulfure d'arsenic ne diflere pas beaucoup de celle du soufre. Cependant, avec un peu d'habitude,

la teinte et l'aspect du résidu font très-bien juger s'il contient ou non du sulfide arscnieux .

Lorsqu'à l'aide du gaz sulfide hydrique on a précipité l'acide arsenieux d'une liqueur, à l'état de sulûde arscnieux , et qu'on a déterminé le poids de ce dernier, il arrive souvent qu'au moyen de l'ammoniaque on sépare la petite quantité de soufre melce avec le sulfure, que l'alcali volatil dissout, laissant intact le soufre, dont on peut déterminer la quantité. Cependant on n'obtient pas ainsi la totalité de ce dernier, car il y en a une portion qui reste dissoute dans la dissolution ammoniacale du sulfide arsenieux.

On peut employer, pour déterminer quantitativement l'acide aisenique dans une dissolution, la môme méthode que celle qui sert à la détermination de l'acide arsenieux , c'est-à-dire celle par le gaz sulfide hydrique, lorsqu'il n'est pas possible de le faire par l'oxyde plombiquc, en suivant la marche qui a été tracée plus haut, lorsque, par exemple , la liqueur contient de l'acide chlorhydrique ou des substances fixes. Mais l'acide arseniqueest précipité par le gaz sulfide hydrique avec infiniment plus de lenteur que l'acide arscnieux. Cette précipitation exige beaucoup plus de temps que celle d'aucune autre substance quelconque par le gaz sulfide bydr/que. La quantité du sulfure d'arsenic produit, qui reste dissoute dans la liqueur chargée de sulfide hydrique, est bien plus considérable aussi que quand on opère sur de l'acide arsenieux. Cependant on peut également la précipiter jusqu'aux dernières traces, en faisant digérer le tout à une très-douce chaleur, jusqu'à ce que l'odeur du sulfide hydrique ait disparu.

11 n'est aucun oxyde métallique dont la précipitation par le gaz sulfide hydrique exige autant de précautions que celle de l'acide arsenique. Alors même qu'on croit avoir précipité complètement le sulfure d'arsenic, il y a nécessité de prendre une partie de la liqueur filtrée, etd'y ajouter environ un volume égal au sien de dissolution aqueuse de sulûde hydrique ; après quoi on laisse le tout en repos, dans un vase couvert , pour voir si , au bout d'un certain laps de temps, il ne se produira pas encore un léger précipité de sulfure d'arsenic.

Quand on sait positivement qu'il n'y a que de l'acide arsenique dans la dissolution , on pourrait calculer la quantité de CM acide

d'après le poids du sulfure qui se produit , et qui, étant du sulfide

arsenique , lui correspond parfaitement : cependant il ne faut pas perdre de vue que le sulfure précipité dans ce cas doit contenir un excès de soufre , provenant de la décomposition par l'air du sulfide hydrique qui a été dissous dans la liqueur. Or, comme cet excès pourrait aller souvent à quelques centièmes , il est nécessaire île soumettre le sulfure à l'analyse. On s'y prend pour cela de la même manière qu'à l'égard du sulfide arsenieux, c'est-à-dire du sulfuro d'arsenic quo le gaz sulûde hydrique précipite des dissolutions d'acide arsenieux*

Au Heu de faire passer un courant de gaz sulûde hydrique à trayers la dissolution étendue, pour déterminer combien elle contient d'acide arsenieux ou d'acide arsenique, on peut procéder aussi de la manière suivaute : On sursalure la liqueur acide avec de l'ammoniaque, et on y ajoute une suffisante quantité de sulfhydratc ammonique , d'où résulte du sulfure d'arsenic , qui se dissout complètement et (aeilemeut dans l'excès de sulfhydrate ammonique, à quelque degré de sulfuration qu'il se trouve, c'est-à-dire qu'il soit sulfide avscnieux ou sulfide arsenique. Si la dissolution est très-concentrée, on l'étcnd de beaucoup d'eau, et l'on y ajoute avec circonspection assez d'acide chlorhydrique pour la rendre faiblement acide. Du sulfure d'arsenic se précipite alors , avec dégagement de gaz sulfide hydrique. On fait digérer la liqueur à une très-douce chaleur, jusqu'à ce qu'elle n exhale plus l'odeur de sulfide hydrique , et ensuite on en sépare le sulfure d'arsenic par la filtration. Il est absolument nécessaire d'analyser ce sulfure, ainsi qu'il vient d'être dit , parce qu'il contient eu mélange beaucoup de soufre, provenant de la décomposition du sulfhydrate ammonique.

Celte méthode est préférable à la précédente, dans beaucoup de cas, du moins pour la détermination de l'acide arsenique ; car il est plus lacile de précipiter complètement ainsi ce dernier, à l'état de sulfure d'arsenic.

Lorsqu'en faisant usage de cette méthode on n'a pas ajouté une très-grande quantité d'eau à la dissolution du sulfure d'arsenic dans le sulfhydrate ammonique, avant de la décomposer par l'acide chlorhydrique, et qu'on y verse ensuite trop de cet acide, on n'ob-

lient pas la totalité de l'arsenic ù l'étal de sulfure. Il vaut mieux , dans beaucoup de cas, prendre de l'acide acétique, au lieu d'acide chlorhydriquo, pour opérer la décomposition de la liqueur.

La mélhodc de précipiter les acides arsenioux et arsenique à l'étal do sulfure d'arsenic, cl de déterminer, d'après la quantité qu'on obtient de ce dernier, celle de l'arsenic métallique, est, avec eelleduBerthier, dont je parlerai tout à l'heure, presque la seule qui donne des résultats satisfaisais. Ordinairement on précipite l'acide arsenique par une dissolution d'acétate ou de nitrate plombiquc, à l'état d'arséniate plombique , d'après le poids duquel on détermine la quantité de l'acide arsenique. Mais cette méthode procure des résultats dont on doit rarement être satisfait. D'ailleurs, elle présente plus de difficultés que celle qui vient d'être décrite, quand la dissolution contient d'autres oxydes métalliques. En outre, comme il est nécessaire de déterminer encore la quantité de l'acide arsenique dans l'arséniate plombique produit, si l'on veut avoir des résultats qui approchent de la vérité, cette méthode est beaucoup plus compliquée que la détermination quantitative de l'arsenic à l'étal de sulfate.

Berihiera indiqué une autre méthode de déterminer quantitativement l'acide arsenique dans des liquides pouvant contenir nonseulement de l'acide niliiquo et de l'acide chlorhydrique, mais encore de l'acide sulfurique, et même aussi certaines substances fixes. On prend un poids quelconque de fer métallique pur, on le dissout à chaud dans de l'acide uitrique, on môle la dissolution ferrique avec la liqueur dans laquelle ou doit déterminer l'acide arsenique, et on précipite le tout par un excès d'ammoniaque. Si la quantité d'oxyde ferrique qu'on ajoute est assez considérable pour pouvoir former un sous-sel avec l'acide arsenique, cet acide se précipite en totalité, parce que l'arséniate sesquiferrique n'est ni dissous ni décomposé par l'ammoniaque. Le précipité est trèsmu ci lagincux et difficile à laver. Cependant, lorsqu'on a employé un grand excès d'oxyde ferrique, le volume du précipité s'en trouve bien augmenté , mais le lavage s'exécute plus rapidement, parce que le précipité, deveuu moins mucilagineux dans la môme proportion , laisse mieux passer la liqueur et l'eau de lavage. Apiès la dessiccation, on fait rougir le précipité. 11 faut le soumettre

272 kAhCHK de l'analyse quantitative.

dans les Comniencemcns à une très -douce chaleur , parce qu'il contient un peu d'ammoniaque, qu'on volatilise de cette manière. Si on n'agissait point ainsi, ei qu'on élevât brusquement la chaleur, un peu d'acide arsenique pourrait être réduit en acide arsenieux par l'ammoniaque, et perdu. Si la liqueur contenait de l'acide sulfurique, il est à propos, après avoir fait rougir et pesé le précipité, de le calciner encore une fois, afin de voir s'il ne diminue plus de poids par-là, car il serait possible qu'une calcina lion trop peu prolongée n'eût pas complètement dissipé tout l'acide sulfurique.

D'après le poids du précipité calciné on trouve la quantité de l'acide arsenique qui existait dans la dissolution , car ce qu'il pèse de plus que l'oxyde ferrique qu'il contient consiste en acide arsenique. Comme on connaît la quantité du fer qui est dissous, on sait aussi quelle est celle de l'oxyde ferrique. Cependant il ne faut pas perdre de vue que tous les fers forgés contiennent un peu de charbon. On peut admettre que ce dernier s'élève à un demi pour cent dans le fer forgé ordinaire , dont par conséquent cent parties ne donnent que 143,50 parties d'oxyde ferrique, au lieu de 14&,22.

11 faut éviter d'employer celte méthode lorsque la liqueur chargée d'acide arsenique contient des oxydes métalliques , môme lorsque ceux-ci ne sont point précipités par un excès d'ammoniaque. La dissolution ne doit contenir non plus ni chaux, ni strontiane, ni baryte. Parmi les substances fixes, il n'y a guère que les alcalis dont la présence ne nuise point.

11 est nécessaire de ne point ajouter trop peu d'oxyde ferrique à la liqueur, parce que l'arséniale ferrique neutre se dissout dans l'ammoniaque. Un grand excès de cet oxyde est avantageux , au contraire, ainsi que j'en ai déjà fait la remarque précédemment. On peut employer une partie de fer pour deux parties d'acide arsenique qu'on soupçonne dans la liqueur.

Celte méthode peut servir aussi à déterminer la quantité de l'acide arsenieux dans une liqueur, après qu'on l'a converti en acide arsenique par le moyen de l'eau régale.

La méthode de Berthier ne saurait être conseillée que dans certains cas particuliers. Très fréquemment la totalité de l'acide arsenique n'est point précipitée par l'ammoniaque , et il y en a une

faible portion qui reste dissoute , surtout quand on a employé beaucoup de réactif. Il vaut donc miaux, dans la. plupart des cas, déterminer l'acide arsenique par le gaz sulfide hydrique ou par le sulfbydrale ammonique.

Manière de séparer l'acide arsenieux et l'acide arsenique des oxyde* de chrome» de titane, furane, de nickel, de cobalt, de zinc, de fer et de manganèse, des terres et des alcalis. — Ces substances n'étant pas préci pi tables par le gaz su 11 aie hydrique, c'est ce réactif qu'on emploie pour les séparer de l'acide arsenieux ou de l'acide arsenique. Il faut acidifia- la dissolution étendue , but pour lequel l'acide chlorhydrique mérite la préférence dans la plupart des cas, et y faire arriver le gaz jusqu'à ce qu'elle en soit complètement saturée ; ensuite on la laisse reposer , à une très-douce chaleur , jusqu'à ce qu'elle n'exhale plus l'odeur de sulfîde hydrique. On réunit sur un filtre le sulfure d'arsenic qui s'est précipité, et on le détermine de la manière qui a été décrite précédemment. Quant à la liqueur filtrée , on en sépare les autres substances. Si la dissolution contenait de l'oxyde ferrique, le gaz sulfide hydrique le convertirait en oxyde ferreux.

Lorsque l'arsenic est allié aux métaux des oxydes désignés en tète de ce paragraphe , on dissout l'alliage dans de l'acide nitrique ou dans de l'eau régale, on étend d'eau la dissolution, et on la traite par le gaz sulfide hydrique. Dans ce cas , le traitement de l'alliage par l'acide nitrique est quelquefois préférable à celui par l'eau régale, attendu que l'acide nitrique ne donne guère naissance qu'à de l'acide arsenieux , tandis que l'eau régale produit principalement de l'acide arsenique» et que ce dernier est plus difficile à précipiter que l'autre par le gaz sulfide hydrique. Lorsqu'on a dissous un alliage d'arsenic à chaud dans de l'acide nitrique, on fait bien d'étendre la dissolution avec de l'eau pendant qu'elle est encore chaude , sans quoi l'acide arsenieux cristalliserait par le refroidissement. En général , l'emploi de l'acide nitrique a pour inconvénient que cet acide dissout trop peu d'acide arsenieux : c'est pourquoi , quand la combinaison métallique contient beaucoup d'arsenic, avant qu'elle ait été décomposée en totalité, il y a ('e l'acide arsenieux qui cristallise dans la liqueur et qui recouvre la portion non encore décomposée, de manière à la mettre à l'abri

de l'action de l'acide. On est donc forcé , dans ce cas , de recourir à l'eati régale. •

Lorsque l'arsenic est combiné avec des métaux que le gaz sulûde hydrique ne précipite pas de dissolutions acides» à l'état de sulfures, comme avec du fer, du nickel , du cobalt , du zinc , du manganèse ,

que h combinaison contient en môme temps des traces de cuivre, de bismuth, ou d'un autre métal qui , comme l'arsenic lui-même, peut être précipité de la dissolution acide, à l'état de sulfure, par le gaz sulfide hydrique, le mieux esl d'étendre d'eau la liqueur acide, *t d'y faire passer pendant très-peu de temps un courant de gaz sulfide hydrique, ou d'y ajouter un peu de sulfhydrate a m «ionique : on précipite ainsi la petite quantité de sulfure de cuivre, de sulfure de bismuth, etc., combinée avec un peu de sulfure d'arsenic. On recueille ce précipité sur un filtre, on le traite de suite , avec le filtre, par l'eau régale ou par l'acide nitrique, qur le dissout , laissant parfois une petite quantité de soufre , on sursature fa dissolution avec de l'ammoniaque , et on y ajoute du sulfhydrate tttimonique. Le sulfure de cuivre, le sulfure de bismuth, etc. , restent, tandis que celui d'arsenic se dissout. On peut ajouter cette dissolution à la liqueur acide, de laquelle on doit précipiter tout l'arsenic , à l'état de sulfure, en la faisant traverser par un courant de gaz sulfide hydrique.

jn (mitre uc séparer iiicuie aiscincux ci laciae arscniuiiv tus oxydes ae mercure , u argent , ae cuivre , ae utsmuin 7 ae piomo ci de cadmium, ainsi que des oxydes désignés dam le paragraphe précédent. — C'est avec le secours du sulfhydrate ammonique qu'on sépare les acides arsenieux et arsenique de ces oxydes. Quand la dissolution est acide, on la rend ammoniacale. Ensuite on y ajoute une suffisante quantité de sulfhydrate ammonique. Lorsque l'arsenic y est fort abondant, on laisse le tout digérer pendant longtemps, à une douce chaleur, avec un excès de sulfhydrate ammonique , en couvrant le vase avec une plaque de verre durant toute la digestion. 11 est mieux , si l'arsenic existe en grande quantité , d'exécuter la digestion à une chaleur un peu plus forte, dans un malras qui ne soit pas hermétiquement bouché. Après le refroidissement complet , on réunit les sulfures métalliques insolubles sur tm filtre , et on tes lave avec de l'eau à laquelle on a ajouté un

peu de sulfhydrate ammonique. Ils servent à déterminer la quantité des oxydes, d'après les méthodes qui ont été exposées précédemment. A l'égard de la liqueur filtrée, on l'acidifie faiblement, en y ajoutant de l'acide acétique ou de l'acide chlorhydrique , après l'avoir étendue d'une suffisante quantité d'eau, et on la laisse digérer à une douce chaleur jusqu'à ce qu'elle ne répande plus l'odeur du sulûdc hydrique; à celle époque, tout le sulfure d'arsenic dissous est précipité. On le recueille sur un filtre pesé , et on en détermine le poids. Puis on détermine la quantité du soufre qu'il contient, et d'après laquelle on trouve celle de l'arsenic.

Le sulfhydrate ammonique ne sépare cependant pas complément l'arsenic des métaux désignés en tôte du paragraphe , à moins qu'on ne laisse digérer assez long-temps avec lui les sulfures métalliques qu'il n'a pas la faculté de dissoudre.

On peut aussi recourir à celte méthode pour séparer de l'acide arsenieux et de l'acide arsenique les oxydes du manganèse , du fer, du zinc et du cobalt, métaux donl les sulfures ne sont point solubles dans un excès de sulfhydrate ammonique. On la préfère quelque/ois à celle qui consiste à faire traverser la dissolution acide par un courant de gaz sullidc hydrique , pour séparer l'arsenic de ces oxydes. Mais , dans ce cas aussi , on doit laisser les sulfures métalliques insolubles digérer assez long-temps avec l'excès de sulfhydrate ammonique , précaution sans laquelle ils pourraient retenir encore de petites quantités de sulfure d'arsenic. Lorsqu'on emploie celte méthode pour séparer les oxydes du fer des acides de l'arsenic , il arrive parfois qu'eu dissolvant le sulfure de fer dans de l'acide chlorhydrique, on obtient un très-petit résidu de sulfure d'arsenic ; cet effet n'a cependant pas lieu quand la digestion dans le sulfhydrate ammonique a été conduite avec la circonspection convenable.

11 arrive aussi quelquefois qu'on se sert du sulfhydrate ammonique pour séparer les alcalis, et même les terres, des acides de l'arscuic. Avant d'employer ce réactif, si la dissolution est acide , on la rend alcaline, en y ajoutant de l'ammoniaque. Puis ou précipite le sulfure d'arsenic par le moyen de l'acide chlorhydrique, et

276 MARCnE de l'analyse quantitative.

on détermine 1 alcali ou la terre dans la liqueur séparée de ce sulfure par la filtra tion .

Souvent, lorsque des arséniates métalliques sont dissous dans des acides, on précipite les oxydes métalliques par la dissolution de potasse pure en excès. Mais cette méthode ne doit jamais être mise en usage quand on veut obtenir un résultat qui se rapproche de la vérité. Lors môme qu'une base est précipitée complètement de ses dissolutions dans l'acide chlorhydrique , l'acide nitrique, l'acide sulfurique ou autres acides volatils, soit par les alcalis purs, soit parles carbonates alcalins, cet effet n'a point lieu dés qu'il se trouve aussi de l'acide arsenique dans la liqueur. Verse-t-on dans celle-ci assez d'alcali pour la saturer exactement , l'arséniale se précipite; en ajoutant davantage d'alcali , le précipité contient bien une moins grande quantité d'acide arsenique , mais on ne peut presque jamais parvenir, par aucun excès quelconque d'alcali , à dépouiller complètement cet acide de sa base.

Quoi qu'il en soit , lorsqu'il s'agit d'analyser des combinaisons arseniques sèches qui contiennent une base insoluble dans le carbonate alcalin , on peut séparer celte base de l'acide arsenique , en prenant un poids quelconque de la combinaison réduite en poudre très-fine , la mêlant avec trois fois son poids de carbonate potassique ou sodique sec , fondant le mélange dans un grand creuset de platine , et le faisant rougir. La masse rougie est traitée ensuite par l'eau : celle-ci dissout l'arséniale alcalin qui s'est formé et le carbonate alcalin qu'on a mis en excès, tandis que les oxydes avec lesquels l'acide arsenique était combiné restent sans se dissoudre : on les lave, et on en détermine le poids. Cependant il vaut mieux , dans presque tous les cas, les dissoudre dans de l'acide chlorhydrique, et les précipiter par de l'ammoniaque ou autres réactifs , attendu qu'ils contiennent souvent une petite quantité de l'alcali fixe , dont on ne saurait les débarrasser par le lavage.

La quantité de l'acide arsenique qui était combiné avec les oxydes se déduit de la perle, après qu'on a déterminé ces derniers. Cependant on peut aussi en déterminer la quantité , soit au moyen du sulfhydrale ammonique ajouté à la liqueur séparée des bases insolubles par la fi lira lion , soit à l'aide du gaz sulfide hydrique, après avoir rendu celte liqueur acide.

Les combinaisons de l'acide arsenique avec les oxydes du manganèse, du fer, du zinc, du cobalt, du nickel, du cuivre et d'autres métaux, peuvent être analysées ainsi. Néanmoins, quand la combinaison contient de l'alumine, on ne saurait séparer la terre de l'acide arsenique par cette méthode.

Quand l'arsenic métallique est allié à des métaux dont les oxydes sont insolubles dans le carbonate alcalin , comme le fer, le nickel, le cobalt, le manganèse, le zinc, le cuivre, etc., on peut décomposer ces alliages , d une manière très-avantageuse pour l'analyse, en les réduisant en poudre fine, prenant un poids donné de cette poudre , y ajoutant un poids triple du sien de carbonate sodique, avec autant de nitrate potassique , mêlant bien le tout ensemble, et faisant fondre le mélange dans un creuset de porcelaine, ou, si la quantité d'arsenic n'est pas trop considérable , dans un creuset de platine au fond duquel on a placé un peu de carbonate sodique ; l'opération se fait sur la lampe à esprit de vin. La fusion a lieu sans dégagement de chaleur et sans que la masse se boursoufle beaucoup. Après le refroidissement on traite cette masse par l'eau, qui dissout de l'arséniate potassique , laissant l'oxyde de nickel avec lequel l'arsenic était allié. Après le lavage , on dissout ce dernier dans l'acide chlorhydrique , et on en détermine la quantité d'après les méthodes qui ont été indiquées précédemment.

Wœhler s'est servi de celte méthode pour analyser une combinaison d'arsenic et de nickel.

On peut encore déterminer la quantité de l'arsenic dans la dissolution de l'arséniate alcalin , en acidifiant celle-ci par l'acide chlorhydrique, et en précipitant du sulfure d'arsenic à l'aide du gaz sulûde hydrique. Cependant il est à remarquer ici que quand l'alliage contient assez d'arsenic pour en perdre une partie lorsqu'on le chauffe dans un petit matras, on ne saurait éviter, quelque précaution qu'on apporte dans le traitement par le carbonate et le nitrate alcalins, qu'une certaine quantité de cet arsenic se volatilise pendant la fusion. Le mieux est donc, dans l'analyse de ces alliages par la méthode indiquée, de déterminer l'arsenic d'après la perte. Toutefois si l'alliage en contient peu , et qu'il n'en perde pas par l'action de la chaleur dans un petit matras, il n'en perd

278 MARCHE DE l'aNALTSB QUANTITATIVE.

pas non plus durant la fusion , de manière qu'alors on peut doser directement le métal.

Si la combinaison contient, outre l'arsenic, du soufre, du phosphore, ou autres substances semblables, après qu'on a ortfrû la fusion, l'eau par laquelle on traite la masse fondue dissout nonseulement de l'arséniate, mais encore du sulfate ou du phosphate alcalin.

Quelquefois aussi on cherche à séparer l'acide arsenique des bases, et à le déterminer quantitativement, en dissolvant la combinaison qui le contient dans de l'acide nitrique, ajoutant ensuite a la liqueur une dissolution de nitrate plombique , et évaporant le tout jusqu'à sicci lé , avec ménagement : l'excès d'acide nitrique se volatilise par-là , et l'eau avec laquelle on traite ensuite la masse sèche ne dissout que le nitrate plombique mis en excès , ainsi que les bases primitivement unies à l'acide arsenique, mais actuellement combinées avec l'acide nitrique, tandis qu'on obtient un résidu insoluble d'arséniate plombique. D'après le poids de ce dernier, on calcule la quantité de l'acide arsenique, et, à cet effet, on admet ordinairement que le sel est neutre. Cependant cette supposition manque d'exactitude : il faut au moins déterminer la quantité de l'oxyde plombique dans l'arséniate plombique qu'on a obtenu. On doit aussi , pour trouver celle de la base , commencer par débarrasser la liqueur filtrée de l'oxyde plombique quelle peut retenir en dissolution. On voit, d'après cela, que cette méthode ne mérite pas d'être employée, comme je l'ai déjà précédemment établi.

Manière de séparer t acide arsenique et l'acide arsenienx de l'oxyde plombique , iie la baryte » de la ttrontùuie et de ia chaux. — ■ L£s uascs dvuL loquoiies i iiciuc Miimnque lonne «ta» uiniwiiiawwra qui sont insolubles dans ) Van ou dans l'alcool faible peuvent être séparées de l'acide arsenique à l'aide d'une méthode facile et sûre, qui permet d'en déterminer la quantité. Ces bases sont la baryte, la chaux, ia stroruianect J'oxyde plombique. Lorsqu'elles sont combinées avec de l'acide arsenique, et qu'on a sous forme solide la combinaison dont l'analyse doit être faite, on commence par déterminer le poids de cette dernière. Si elle consent de l'eau, i J faut la faire rougir avant de ia f>eser. On la pulvérise ensuite,

et on verse dessus de l'acide sulfurique, avec lequel on la laisse digérer pendant quelque lemps. Puis, si la base n'est que de la baryte seule, on ajoute de l'eau, on réunit le sulfate bary tique sur un filtre, on le lave, et on en détermine le poids, d'après lequel on calcule la quantité de la baryte; celle de l'acide arsenique est indiquée ensuite très-exactement par la perte. Si (a base obi de la chaux, de la slrontiane, ou de l'oxyde plombique, après avoir décomposé la combinaison par l'acide sulfurique, on y ajoute, non pas de l'eau, mais de l'alcool, dans lequel les sulfates de ces bases sont insolubles, tandis que l'acide arsepiqjie mis à nu et l'acide sulfurique qui a été ajouté en excès s'y dissojvent. On sépare les sulfates par la filt ration , on les lave avec de l'alcool, et on en détermine le poids, d'après lequel on calcule la quantité des bases. La quantité de l'acide arsenique se déduit de la mutE nimrae les bases ncuvent être déterminées avec une grande exactitude à l'étal de sulfates, il n'y a qu'un petit nombre de cas où l'on puisse conseiller de déterminer l'acide arsenique dans la liqueur séparée des sulfates par la lillralion, surtout quand celle liqueur contient de l'alcool.

Cependant il est bon , avant de mettre ces combinaisons d'acte arsenique en digestion avec l'acide sulfurique, de les traiter par l'acide chlorhydriquc , dans lequel les arséniates neutres et It* sous-arseniates sont tous solubles : les sur-arséniates s'y dissolvent de même, mais seulement lorsqu'ils sont secs. La plupart des sur- ;o m niâtes ayant pour base des terres ou des oxydes métalliques ne sont point dissous par l'acide eblorbydrique concentré, après qu'on les a fait rougir. Ceux-là ne peuvent être décomposés qu'autant qu'on lait bouillir leur poudre avec de l'acide sulfurique concentré, dans une capsule de platine, et qu'on prolonge assez longtemps 1 ebullilion, sans cependant la faire durer jusqu'à ce que tout l'acide sulfurique soit volatilisé. Lorsque, après le rcfroidissenaen* , on verse de l'eau sur la masse, elle la dissout complètement, si toutefois la base n'est point une de celles qui forment avec l'acide sulfurique des combinaisons insolubles ou peu solubles.

Les combinaisons de l'acide arsenieux avec l'oxyde plombique, la baryte, la strontianc et la chaux, peuvent également êtro ana-

lysées avec une grande précision ; après la dessiccation, on les pèse, de préférence dans une petite capsule ou dans un creuset de platine taré, et Ton verse dessus de l'acide nitrique pur, de force ordinaire. On évapore le tout à une très-douce chaleur, sans jamais faire bouillir l'acide, puis on chauffe le résidu sec jusqu'à ce qu'il commence à rougir, et on le pèse. On peut répéter réchauffement et la pesée, pour voir si le poids de la masse oxydée reste le môme. Si on la chauffe trop, on peut quelquefois en dégager de l'acide arsenique, qui se résout en acide arsenieux et en oxygène. Le produit rougi est décomposé , comme il vient d'être dit, par l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique. Après la pesée du sulfate terreux, on peut déterminer tous les principes constituans de la combinaison arsenieuse, même aussi la proportion de l'eau qui existe dans tous les arsénites. Le poids du sulfate terreux donne la quantité de la base ; en le déduisant de celui de la masse rougie , on sait combien celle-ci contenait d'acide arsenique, d'après lequel on calcule la quantité de l'acide arsenieux dans la combinaison. La quantité dont l'arsénite mis en expérience dépasse celles de la base et de l'acide arsenieux calculé consiste en eau.

Manière de séparer Varsenic d'autres métaux avec lesquels il est allié. — Quand il s'agit d'analyser une combinaison d'arsenic avec d'autres métaux, la plupart de ces derniers peuvent être séparés de l'arsenic par le moyen du chlore, en suivant la méthode que j'ai décrite p. 240, pour séparer l'antimoine des métaux dont les chlorures ne sont pas volatils. Cependant les arséniures métalliques ne sont pas à beaucoup près aussi faciles à décomposer par le chlore que les combinaisons produites par l'union des sulfures d'arsenic et d'antimoine avec d'autres sulfures métalliques, et dont le mode de décomposition par ce corps sera exposé plus loin, à l'article du soufre. Il est tel de ces alliages dont , lors même qu'on n'en a soumis que quelques grammes à l'analyse, et qu'on a fait passer du chlore dessus pendant un jour entier, après l'avoir chauffé , une portion reste encore dans la boule de verre sans avoir subi de décomposition. Par conséquent, lorsqu'on traite les chlorures non volatils par l'eau , afin de les y dissoudre, s'ils scnl solubles, on obtient un résidu produit par la portion de la corn-.

binaison qui ne s'est pas décomposée; on doit peser ce résidu, et en déduire le poids de celui de la quantité de substance qu'on a mise en expérience. La lenteur avec laquelle les arséniurcs métalliques se décomposent fait qu'on ne doit recourir à la méthode de les analyser par le chlore que quand les oxydes des métaux ne peuvent être séparés des acides de l'arsenic ni par le gaz sulfide hydrique, ni par le sulfhydrate ammonique. S'il est possible de les isoler à l'aide de l'un ou de l'autre de ces réactifs, on dissout l'arséniure métallique dans l'acide nitrique ou dans l'eau régale.

Manière de séparer l'arsenic de Cêiain. — La séparation de l'arsenic et de l'étain présente des difficultés qui jusqu'à présent n'ont point été surmontées. On ne connaît pas encore de méthode certaine pour séparer ces deux métaux l'un de l'autre.

Manière de séparer l'arsenic de Cantimoine. — Des difficultés nombreuses se présentent également quand il s'agit de séparer l'un de l'autre l'arsenic et l'antimoine. Cependant, si les deux métaux sont combinés ensemble à l'état régulin , il suffît de chauffer l'alliage, à l'abri du contact de l'air, pour dégager l'arsenic, qui passe à la distillation. Cette méthode n'est point applicable dans le cas où il s'agit de séparer l'arsenic d'autres métaux , parce qu'à la chaleur rouge ceux-ci retiennent ordinairement une partie et souvent même la totalité de l'arsenic, qu'il n'est môme pas possible, à beaucoup près, de dissiper d'une manière complète par le grillage à l'air libre.

Quand on veut séparer l'antimoine de l'arsenic , le mieux est de faire rougir l'alliage dans une atmosphère de gaz hydrogène. On peut employer pour cela un appareil semblable à celui qui est représenté p. 99. Lorsque la quantité de l'arsenic est considérable , il faut avoir soin que le tube postérieur , soudé avec la boule de verrez, n'ait pns un trop petit diamètre. Dès que l'appareil est rempli de gaz hydrogène, on chauffe la boule g, et l'on continue d'y appliquer la chaleur jusqu'à ce qu'il ne se dépose plus d'arsenic métallique dans le tube postérieur. A l'aide d'une petite lampe à esprit de vin , on pousse continuellement le métal hors du tube, jusqu'à ce que celui-ci en soit débarrassé. Lorsque l'arsenic a été complètement chassé du tube, on laisse refroidir la boule de verro,

sans cesser d'y faire arriver du gaz hydrogène. Ensuite on la pèse avec l'antimoine métallique restant, et la perte indique la quantité de l'arsenic. Il est nécessaire , dans celle opération, de no point employer une chaleur trop forte, qui volatiliserait un peu d'antimoine. Au reste , il va sans dire qu'on doit bien 6e garder de respirer les vapeurs arsenicales. Aussi l'expérience doit-elle être faite, non pas dans le laboratoire, mais sous le manteau de la cheminée. Presque tout l'arsenic qu'on trouve dans la nature sous le nom de cobalt gris contient do petites quantités d'antimoine , qui peuvent Cire déterminées par la méthode dont on vient de lire la description.

Cependant, lorsque de 1 antimoine et de l'arsenic sont dissous dans une liqueur, ou quand les deux métaux , combinés ensemble à l'état solide, sont unis encore avec d'autres substances, de manière qu'on ne puisse pas appliquer à leur analyse la méthode qui vient d'être passée en revue, il faut recourir à une autre voie |K>ur les séparer l'un de l'autre. On étend alors la dissolution d'une suffisante quantité d'eau, après y avoir ajouté de l'acide tarliique, précaution sans laquelle l'eau lui forait prendre un aspect laiteux. Si la combinaison qu'on examine est composée de métaux à l'état régulin, on la dissout dans de l'eau régale, on verse de l'acide tartrique dans la dissolution, et l'on y ajoute ensuite de l'eau . Puis on fait passer un courant de gaz sulûde hydrique à travers la liqueur, jusqu'à ce qu'elle soit saturée, et on la chauffe ensuite très-doucement , afin que les sulfures métalliques puissent se séparer complètement. Lorsque la dissolution contient de l'acide arsenique, on reconnaît clairement qu'il se précipite eu premier lieu du sulfure d'antimoine, et plus lard seulement du sulfure d'arsenic , on sorte qu'il se forme d'abord une couche d'un rouge «rangé, qui se recouvre ensuite d une autre couche d'un jaune clair. Il est donc nécessaire, avant de filtrer, de mêler exactement ces deux couches l'une avec l'autre, en les remuant avec un tube de verre.

La filtralion s'exécute à travers un filtre pesé, sur lequel un fait sécher les sulfures, à une chaleur extrêmement douce, jusqu'à ce qu'ils ne perdent plus rien de leur poids. Après avoir déterminé le iioîd» de ces sulfures , on en fait tomber un parue , la

moitié environ, dans un verre; puis on recommence à chauffer très-doucement le sulfate restant, avec le filtre, et on le pèse, ce qui fait connaître la quantité de substance sur laquelle on va opérer maintenant. On oxyde cette substance dans le verre , et avec beaucoup de circonspection, par le moyen de l'eau regale, en suivant de préférence la marche qui a été tracée p. 240, pour l'oxydation du sulfure d'antimoine. On ajoute ensuite de l'acide tartrique à la dissolution, et on l'étend d'eau. S'il s'est séparé du soufre, on en débarrasse la liqueur par la filtration, et on en détermine la quantité. Prenant alors la liqueur filtrée , on y verse une dissolution de chlorure bary tique, pour en précipiter l'acide sulfurique qui s'est formé. D'après le poids du sulfate bary tique, on calcule la quantité de soufre qu'il contient, et à cette quantité on ajoute celle de la portion de soufre que l'eau régale n'a point oxydée. Lorsqu'on a déterminé de celte manière le soufre dans un poids quelconque des sulfures métalliques, il est facile d'en déduire le poids collectif de l'antimoine et de l'arsenic.

Une autre portion des sulfures métalliques qu'on a obtenus est traitée dans une atmosphère de gaz hydrogène , comme le sulfure d'antimoine dont on veut déterminer la quantité d'antimoine. La description de cette méthode a été donnée p. 234. On pèse une boule de verre aux deux côtés de laquelle ont été soudés des lobes de verre , et on y introduit la quantité qu'on juge convenable des sulfures métalliques secs qui ont été obtenus; ensuite on nettoie les tubes de verre très-soigneusement avec la barbe d une plume, et on pèse de nouveau le tout, ce qui fait connaître la quantité de sulfures sur laquelle on va opérer. L'appareil étant monté et rempli de gaz hydrogène, on chauffe la boule , d'abord peu à peu , et ensuite avec plus de forte. Il commence par se dégager l'excès du soufre du sulfure d'antimoine, puis il se sublime du sulfure d'arsenic, dont l'action du gaz hydrogène convertit une partie on arsenic métallique. On a soin de chasser tout le sublimé du lobe, avec la flamme d'une petite lampe à eaprit de vin. 11 *ïst très—nécessaire de ne pas chïiatïer long-temps la boule de verre avec force, parce qu'autrement de l'antimoine pourrait

la chaleur soit trop faible , car alors la réduction n'aurait pas lieu d'une manière complète.

Lorsqu'on observe les précautions convenables, celte méthode donne un résultat dont on doit être satisfait ; quoiqu'il ne soit pas parfaitement exact, néanmoins il ne s'éloigne ordinairement de la vérité que d'un demi pour cent.

Comme on apprend ainsi combien il y a d'antimoine dans les sulfures métalliques qu'on a obtenus, et qu'à l'aide d'une autre expérience on a déjà déterminé la quantité de soufre dans ces derniers, la perle indique celle de l'arsenic.

Cette méthode est préférable à d'autres qu'on a proposées pour séparer l'antimoine et l'arsenic ou leurs oxydes, car celles-ci donnent des résultats plus éloignés de la vérité. Du reste, il est nécessaire que la séparation de sulfure d'arsenic et de l'antimoine ait lieu dans une atmosphère de gaz hydrogène, parce qu'à la distillation ordinaire une quantité assez considérable de sulfure d'antimoine se volatilise avec le sulfure d'arsenic.

A peine est-il nécessaire de faire remarquer que , quand on met en pratique la méthode qui vient d'être décrite , il faut bien se garder de respirer les vapeurs arsenicales; on conçoit aussi que l'opération doit être faite sous le manteau de la cheminée, et non dans le laboratoire même.

On voit que cette méthode permet de découvrir et de peser la plus petite quantité d'antimoine dans du sulfure d'arsenic plus aisément qu'une faible proportion d'arsenic dans du sulfure d'antimoine.

Ordinairement on s'y prend d'une autre manière pour séparer l'arsenic de l'antimoine. On pulvérise l'alliage , et on le traite par l'acide nitrique, jusqu'à ce qu'il soit complètement oxydé, puis on étend la liqueur d'eau , et par la filtration on sépare l'oxyde antimonique indissous de l'acide arsenieux dissous. On verse encore dans cette dissolution une petite quantité d'ammoniaque, avec laquelle on doit la saturer exactement, afin d'en précipiter un peu d'oxyde antimonique qui a été dissous. Ou bien on traite l'alliage pulvérisé par de l'eau régale, on évapore la dissolution acide jusqu'à siccité , pour dissiper l'acide nitrique et l'acide chlorhydrique, en évitant de chauffer la masse avec trop de force, et au moyen de

l'eau on sépare l'acide antîmonique qui s'est formé de l'acide arsenîque : on sature ensuite exactement la dissolution avec de l'ammoniaque, afin d'en précipiter la petite quantité d'acide antimonique qui a pu se dissoudre.

Cependant ces deux méthodes ne donnent point de résultats exacts , parce que l'oxyde antimonique ou l'acide antimonieux qu'on obtient contient une quantité assez considérable d'acide arsenieux ou d'acide arsenique. On ne peut donc pas les employer quand il s'agit d'analyses quantitatives, et il n'est avantageux d'y recourir que lorsqu'on veut examiner si des combinaisons d'antimoine contiennent de l'arsenic.

Lorsqu'on a un alliage d'arsenic et d'antimoine avec d'autres métaux , ou que les oxydes d'arsenic et d'antimoine sont combinés avec ceux d'autres métaux, on dissout la combinaison dans de l'eau régale , ou , si elle est oxydée , dans de l'acide chlorhydrique , on ajoute de l'acide tartrique à la dissolution , et on l'élend d'eau. Puis on précipite l'antimoine et l'arsenic par le moyen du gaz sulfide hydrique, pourvu que les autres métaux ne soient pas précipitables de dissolutions acides par ce réactif. On sépare les sulfures d'antimoine et d'arsenic par la filtrat i on , on sursature la liqueur filtrée avec de l'ammoniaque, et on en précipite les autres oxydes métalliques à l'aide du gaz sulfide hydrique, lorsque les autres métaux ne sont point précipités de dissolutions acides par ce gaz. On sursature d'ammoniaque la liqueur séparée par la filtration des sulfures d'antimoine et d'arsenic, et on en précipite les autres oxydes métalliques par le su I (hydrate ammonique ; car la présence de l'acide tartrique empêche qu'ils puissent être précipités par d'autres réactifs. Le plus difficile alors est de précipiter le nickel , car on sait que sa précipitation par le sulfhydraie ammonique présente de grandes difficultés. Lorsqu'au contraire les métaux combinés avec l'antimoine et l'arsenic sont susceptibles d'être précipités de dissolutions acides par le gaz sulfide hydrique, il faut avoir recours au sulfhydrate ammonique pour opérer la séparation.

Détermination des quantités de l 'acide arsenieux et de l'acide arsenique, quand tous deux existent ensemble. — Lorsque l'acide arsenieux et l'acide arsenique sont contenus ensemble dans une liqueur acide, leur séparation et leur détermination quantitative

286 MARCHE DE I.'aNALVSE QUANTITATIVE.

présentent des difficultés dont on n'a pas encore triomphé. 11 est vrai qu'on pourrait précipiter l'arsenic par le gaz sulfidc hydrique, et, en analysant le sulfure d'arsenic qu'on obtiendrait ainsi , calculer la quantité de l'oxygène et de l'arsenic qui existaient dans les deux acides pris ensemble, ce qui permettrait de calculer ensuite combien il appartenait de ces deux corps à l'acide arsenieux et combien à l'acide arsenique ; mais on ne doit pas perdre de vue qu'un résultat obtenu de cette manière serait fort éloigné de la vérité , parce que le sulfure d'arsenic contient du soufre libre , provenant de la décomposition du sulfide hydrique qui a été tenu en dissolution dans la liqueur , ce qui frappe tout le calcul d'incertitude.