CHAPITRE XXXVII

Détermination de l'oxyde chromique, Lorsque le chrome existe à l'état d'oxyde chromique vert dans une dissolution , le meilleur réactif pour l'en précipiter est l'ammoniaque. On obtient de l'hydrate chromique, qu'on lave, sèche, calcine et pèse. 11 faut prendre quelques précautions en faisant rougir l'oxyde chromique , car, lorsqu'on le chauffe jusqu'à un certain degré , il manifeste tout à coup un dégagement de lumière pendant lequel la projection peut causer la perte d'une certaine quantité de substance, lorsque la masse de celte dernière est un peu considérable. C'est pourquoi il est nécessaire de calciner l'oxyde chromique dans un creuset de platine bien clos avec son couvercle. La calcination le rend insoluble dans les acides.

11 est nécessaire, après avoir précipité l'oxyde chromique par l'ammoniaque, et avant de le recueillir sur un filtre, de chauffer un peu le tout; on peut aussi ne veiser l'ammoniaque dans la dissolution qu'après avoir Lien chauffé celle-ci j car ce n'est qu'aveç

uigitize

256 MARCHE DE i/aNAI/YSE QUANTITATIVE.

le secours de la chaleur que l'oxyde chromique se précipite complètement. Si Ton néglige celte précaulion, la liqueur filtrée relient encore des traces sensibles d'oxyde chromique, qui même la colore faiblement.

Détermination de tacide chromique. — Quand le chrome se trDuve à l'état d'acide chromique dans une liqueur , on peut , si cette dernière est neutre , y verser une dissolution de nitrate barytique, ou , si* elle est un peu acide, y ajouter une dissolution de nitrate plombique. On précipite par-là du chromate barytique ou du chromate plombique , dont le second est insoluble dans des dissolutions acides très-étendues. La quantité de l'acide chromique peut être calculée d'après le poids du précipité , après qu'on l'a fait rougir. On peut encore précipiter Tacide chromique en versant une dissolution de nitrate mercureux dans la liqueur, après l'avoir neutralisée; on Tait rougir, dans un creuset de platine, le chromate mercureux qui résulte de là, et il reste ainsi de l'oxyde chromique vert , d'après la quantité duquel on calcule celle de Tacide chromique.

Cependant on obtient un résultat plus exact lorsqu'on réduit, dans la dissolution même, Tacide chromique en oxyde chromique, d'après le poids duquel on calcule la quantité de Tacide. Le meilleur réactif pour réduire Tacide chromique en oxyde chromique est Tacide chlorhydrique. Si la liqueur est très-étendue , on la concentre un peu, cl Ton y ajoute un excès d'acide chlorhydrique ; par Tébullition , Tacide chromique se convertit en oxyde chromique, qui reste dissous dans la liqueur chlorhydrique; du chlore est mis en liberté, et se dégage. Cet effet n'a lieu toutefois qu'avec une lenteur extraordinaire et d'une manière incomplète; mais on accélère beaucoup la réduction , et on la rend complète, en ajoutant de l'alcool , addition à laquelle on doit par conséquent toujours recourir. Lorsqu'on emploie de Talcool , c'est de Téther chloré qui se dégage. On chauffe ensuite doucement , pour volatiliser Talcool , puis on précipite Toxyde chromique par l'ammoniaque.

On peut aussi faire passer à travers la liqueur contenant le chromate un courant de gaz sulfidc hydrique , qui convertit Tacide chromique en oxyde chromique; celui-ci reste dissous , si Ton a ajouté un acide libre à la liqueur. Pendant l'opération, il se forme

de l'acide sulfurique, et il se sépare une grande quantité de soufre, qu'on recueille sur un filtre , après avoir chauffé la dissolution , pour dissiper le sulfide hydrique qu'elle retenait. Ensuite on verse de l'ammoniaque dans la liqueur filtrée, ce qui en précipite l'oxyde chromique. La réduction de l'acide chromique en oxyde chromique par le gaz sulfide hydrique peut surtout être mise en usage lorsque la liqueur qui contient le chromateest fort étendue. 11 est nécessaire, après avoir fait passer un courant de gaz sulfide hydrique à travers la liqueur, et l'en avoir saturée complètement , de la chauffer un peu, ou de la laisser long-temps en repos, ce qui permet au soufre de bien se séparer.

Il y a nécessité absolue d'ajouter un acide libre à la liqueur dans laquelle on se propose de réduire l'acide chromique en oxyde chromique par le moyen du gaz sulfide hydrique. Même une dissolution aqueuse d'acide chromique pur n'est point réduite complètement par ce gaz en oxyde chromique; mais la réduction s'opère avec une grande facilité , si l'on ajoute préalablement de l'acide chlorhydrique , ou un autre acide.

On ne parvient souvent qu'avec quelques difficultés à séparer l'oxyde et l'acide chromiques d'autres substances, parce que ni l'un ni l'autre ne peut être précipité, à l'état de sulfure de chrome, soit de dissolutions acides par le gaz sulfide hydrique, soit de dissolutions neutres par le sulfhydrate ammonique.

Manière de séparer toxyde chromique et l'acide chromique des oxydes d'antimoine, tfétain, a*or, de platine, de mercure, d'argent, de cuivre, de bismuth, de plomb et de cadmium. — On parvient sans peine à séparer l'oxyde et l'acide chromiques des oxydes qui peuvent être précipités d'une dissolution acide par le gaz sulfide hydrique. Ce gaz n'exerce aucune action sur l'oxyde chromique , et il convertit l'acide chromique en oxyde chromique, qui reste dissous dans la liqueur acide. Il n'est guère possible, dans ce dernier cas , de calculer la quantité des oxydes métalliques contenus dans la dissolution d'après le poids des sulfures métalliques qu'on obtient , parce qu'en raison de la conversion de l'acide chromique en oxyde chromique, ceux-ci se précipitent mêlés avec du soufre libre.

On peut encore très-bien séparer l'oxyde chromique de l'oxyde II. 47

2218 MARCIÎE DE l'aNWTSF QUANTITATIVE.

plombique , on convei iissan| les deux oxydes en chlorures métalliques, par le moyen de l'acide chlorhydrjque , et traitant ensuite ces chlorures par l'alcool. Le chlorure plombique est insoluble dans l'alcool, tandis que leç^lprurcchromiquo s'y dissout. L'ammoniaque versée ensuite dans cette dissolution en précipite de l'oxyde chromique. Cependant il fout avoir loin auparavant do chauffer doucement la liqueur, ajïn de volatiliser l*ajc<x>l.

Quand de l'oxyde plombique est combiné avec une très-petite quantité d'oxyde chromique , la séparation des deux corps peut être opérée en traitant la combinaison par de l'acide sulfurique concentré ou étendu : dans ce dernier cas, il faut évaporer le tout, à une douce chaleur, jusqu'à ce que les deux oxydes se soient combinés avec l'acide sulfurique ,* qu'il se soit séparé du sulfate plombique, et que le sulfate chromique soit dissous. On ajoute alors de l'alcool , dans lequel le sulfate plombique est absolument insoluble, tandis que le sulfate chromique peut s'y dissoudre, surtout si la quantité n'en est pas tros-œnsidérable. On lave le sulfate plombique avec de l'alcool , puis on ajoute de l'eau à la liqueur alcoolique, on dissout la plus grande partie de 1 alcool par la chaleur , et on précipite Foxyde chromique par l'ammoniaque. Cependant cette méthode ne réunit pas lorsqu'on a trop ebaufté le sulfate chromique , et à plus forte raison lorsqu'on a commencé à le faire rougir : il est alors devenu insoluble dans Valcool , et l'eau môme ne le dissout pas , ou du moins ne le dissout qu'après être restée irès-long-lemps en contact avec lui.

Si de l'acide chromique est combiné avec de l'oxyde plombique, OU fait bouillir la combinaison avec de l'acide chloihydrique et de l'alcool fort, ce qui convertit l'acide chromique en oxyde chromique, au milieu d'un dégagement dïther cbloré : l'oxyde reste dissous dans l'acide chlorhydrique, lamli* que le chlorure plombique ne se dissout point dans la liqueur spiritucuse. On réunit le chlorure plombique sur un luire pesé, et on le lave avec de l'alcool , puis on le (ait sécher , 041 le pèse quand il est sec, et, d'après son poids, on calcule la quantité de l'oxyde plombique. On peut aussi convertir ce chlorure plombique en sulfate plombique, et déterminer la quantité de l'oxyde plombique de celte manière.

Il est très-facile d'analyser par cetlc méthode , tant le chro-

CHfiOME. 259

maie plombitpie qui se rencontre dans le commerce , que celui qu'on trouve dans la nature et qui porte le nom de plomb rouge. Lorsqu'on traite ainsi le chromale plombique du commerce , les substances qui peuvent être mêlées avec lui, telles que du sulfate calcique et du sulfate barytique , restent avec le chlorure plombique , sans se dissoudre. Quand on analyse du plomb rouge , il est nécessaire de commencer par le réduire en poudre trèsfine, au moyen de la lévigation , parce que, si l'on néglige cette précaution , l'acide chlorhydriquc ne le décompose point complètement.

Quand do l'oxyde argentique se trouve dans des dissolutions acides, l'acide chlorhydrique est, après le traitement des liqueurs par le gai sulfide hydrique , le meilleur moyen qu'on puisse employer pour séparer cet oxyde des oxydes du chrome.

Manière de séparer l'oxyde et l'acide chrorniques des oxydes de nickel, de cobalt, de zinc, de fer et de manganèse. — On éprouve des difficultés à séparer ces oxydes de l'oxyde et de l'acide chroniques. Quant à ceux qui sont solubles dans un excès d'ammoniaque, comme, par exemple, l'oxyde zincique, on pourrait avoir recours à cet alcali pour les dégager de l'oxyde chromique ; mais il est hors de vraisemblance que le départ fat complet par ce procédé.

La plupart de m oxydes, particulièrement l'oxyde ferrique et l'oxyde ferreux, peuvent ôlre séparés de l'oxyde chromique par des moyens semblables à ceux qu'on emploie quand il s'agit de séparer la zireone (p. 72) et l'acide titanique( p. 224) des oxydes du fer. On ajoute à la dissolution une suffisante quantité d'acide tartrique, qui s'oppose à ce que, quand on la sursature avec do l'ammoniaque , elle bisse précipiter , soit l'oxyde chromique , soit les oxydes du fer. Puis on verse dans la liqueur ammoniacale claire du sulfhydrale ammonique, qui précipite du sulfure de fer, tandis que le réactif n'exerce aucune action sur l'oxyde chromique, qui reste en dissolution. On laisse la liqueur tranquille dans un endroit un peu échauffé, afin que le sulfure cta for se dépose complètement ; puis on réunit ce dernier sur un filtre , et ou le lave avec do l'eau à laquelle on a ajouté une jietiie quanti. d

de sulfljydrate ammonique. Après le lavage , on le convertit en oxyde ferrique, par la méthode qui a été décrité p. 66.

On détermine alors l'oxyde chromique dans la liqueur séparée du sulfure de fer par la filtration. On n'y peut parvenir qu'en évaporant cette liqueur jusqu'à siccité, et faisant rougir le résidu sec à l'air, dans une capsule de platine tarée , jusqu'à ce qu'il ne reste plus que de l'oxyde chromique. Le mieux , comme il a été déjà dit p. 73, est d'exécuter celte opération en introduisant la capsule de platine dans le moufle d'un fourneau à essai, parce qu'à toute autre chaleur il est difficile de brûler complètement le charbon de l'acide tartrique. Si l'acide tartrique était pur, l'oxyde chromique qu'on obtient l'est aussi ; mais si l'acide contenait de la chaux, ce qui arrive presque toujours à celui qu'on trouve dans le commerce , la totalité de cette terre reste avec l'oxyde chromique.

On peut encore employer une autre méthode pour séparer de l'oxyde chromique l'oxyde ferreux , l'oxyde ferrique et d'autres oxydes métalliques qui ne peuvent pas être dissous complètement par une dissolution de carbonate potassique ou sodique. On fond la combinaison de ces oxydes, dans un creuset de platine , avec un excès de carbonate potassique. L'oxyde chromique, par l'action de l'air, passe à un degré d'oxydation plus élevé, comme il arrive aux oxydes du manganèse, et du chroma le potassique se produit. Lorsque le creuset est refroidi , on traite la masse rougie avec de l'eau, dans laquelle se dissolvent le chromate potassique et le carbonate potassique qu'on a mis en excès, tandis que de l'oxyde ferrique reste ; on réunit ce dernier sur un filtre. S'il n'existait que de l'oxyde ferreux dans la combinaison, cet oxyde absorbe de l'oxygène pendant la fusion, et reste indissous, à l'étal d'oxyde ferrique. On acidifie la liqueur filtrée, en y ajoutant avec ménagement de l'acide chlorhydrique, et, après y avoir versé de l'alcool, on la fait bouillir jusqu'à ce que l'acide chromique soit converti en oxyde chromique ; on précipite alors celui-ci par l'ammoniaque. L'oxyde ferrique est dissous dans de l'acide chlorhydrique ? et précipité également de la dissolution par le moyen de l'ammoniaque .

Cependant, il y a une foule de cas dans lesquels la combinaison

d'oxyde chromique n'est pas complètement décomposée par la calcination avec du carbonate alcalin : d'ordinaire , une petite quantité seulement de l'oxyde se convertit en acide chromique. La conversion de l'oxyde chromique en acide chromique s'accomplit beaucoup plus facilement lorsqu'on fond la combinaison avec un mélange de carbonate alcalin et d'hydrate potassique. Mais le plus sûr moyen de l'obtenir, aussi complète que possible, dans la plupart des cas, consiste à fondre la combinaison avec un mélange de carbonate et de nitrate alcalins, jusqu'à ce que la plus grande partie de ce dernier sel soit décomposée. L'opération peut être faite dans un creuset de platine. On traite la masse fondue par l'eau , et on procède comme il vient d'être dit.

Il est mieux d'employer le nilrate potassique que de recourir au chlorate potassique. La chaleur décompose ce dernier trop rapidement pour que la conversion de l'oxyde chromique en acide chromique puisse être complète , môme lorsqu'on n'ajoute le sel que peu à peu à la masse fondue et rouge.

Les combinaisons de l'oxyde chromique avec les oxydes de cobalt, de nickel et de zinc peuvent être décomposées de la même manière. La décomposition s'effectue d'autant plus complètement que la combinaison sur laquelle on opère est plus divisée.

Cependant la combinaison d'oxyde chromique et d'oxyde ferreux qui se rencontre dans la nature, et à laquelle les minéralogistes donnent le nom de fer chromé, est si difficile à décomposer, que même après avoir été réduite en poudre très-fine , au moyen de la lévigation, elle ne se décompose presque pas par la fusion avec du carbonate potassique. Alors même qu'on emploie, pour opérer la fusion , un mélange de carbonate alcalin et d'hydrate ou do nitrate potassique, il faut continuer celte fusion pendant long-temps, avant qu'une quantité notable de fer chromé soit décomposée. Après la fusion , on traite la masse par l'eau ; celle-ci dissout le chromatc potassique qui s'est formé, ainsi que le carbonate alcalin et l'hydrate potassique qui ont été mis en excès, et le nitrate potas. sique non encore décomposé. L'oxyde ferrique restant, qu'on recueille sur un filtre, et qu'on lave bien, est dissous dans de l'acide chlorhydrique;ordinairement il contient encore une certaine quantitéde fer chromé non décomposé, mêmequand la fusion a duré très-

262 MARCHE DE i/ANALVSE QUANTITATIVE.

long-temps , et cette quantité reste après le traitement par l'acide chlorhydrique. On recueille ce résidu sur un filtre, puis on en détermine le poids, qu'on déduit de celui de la quantité de fer chromé mise en expérience. On précipite l'oxyde ferrique par l'ammoniaque , et on en détermine la quantité. Quant à la dissolution de chromate potassique, on réduit l'acide chromique en oxyde chromique, et on précipite également celui-ci par l'ammoniaque.

Lorsque le fer chromé contient de l'alumine, ce qui arrive fort souvent , on trouve cette terre dans la dissolution du chromate potassique, pourvu qu'on ait ajouté une suffisante quantité d'hydrate potassique à la masse fondue. On sépare l'alumine d'après la méthode qui sera indiquée plus loin.

Le fer oxydé qui existe dut» le fer chromé ne peut point être réduit par le gaz hydrogène, même avec le secours d'une très- forte chaleur. On ne saurait donc déterminer avec précision le degré d'oxydation auquel le fer se trouve dans ce minéral , en se servant de la méthode qui a été décrite p. 79.

On peut aussi, d'après A bich, décomposer complètement le fer chromé, en l'exposant à la plus forte chaleur possible, dans un creuset de platine, avec quatre fois son poids de carbonate barytique.

Lorsque de l'acide chromique est combiné avec les oxydes dont il s'agit dans ce paragraphe on fait fondre la combinaison avec du carbonate alcalin. En traitant ensuite la masse fondue par l'eau , les acides restent indissous, pendant que l'eau s'empare du chromate alcalin et du carbonate alcalin excédant.

Manière de tfparer l'oxyde chromique et l'acide chromique de l'ainmme, — On sépare l'oxyde chromique de l'alumine par moyen de la dissolution do potasse pure, qui dissout la terre et laisse l'oxyde. Mais il est absolument nécessaire de faire bouillir longtemps les deux substances avec la dissolution de potasse, parce qu'à froid un excès de cette dernière dissOut l'oxyde chromique, qui ne se précipite qu'à la suite d'une ébullilion prolongée. Après avoir séparé l'oxyde chromique par la filtralion, on obtient l'alumine de la liqueur filtrée en sursaturant cette dernière avec de l'acide chlorhydrique, et la précipitant par le carbonate ammoniacal ou par l'ammoniaque pure.

L'alumine peut être «égarée de l'acide chromique par l'ammoniaque.

Cependant il ne paraît pas qtie la seule ébullition avec une dissolution de potasse suffise pour séparer complètement l'oxydé chromique de l'alumine : c'est pourquoi il faut mêler l'oxyde chromique précipité avec urt excès de carbonate et de nitrate alcalins, et tenir le tout fondu pendant long-temps, ce qui convertit l'oxyde en chromate potassique. Celui-ci se dissont ensuite dans l'eau, tandis que l'alumine reste. S'il exislail eri mômê temps de l'oxyde ferrique, il resterait indissoué aUssi^ avec l'alumine.

Manière dt séparer V 'oxyde chromique tt Vacidè chromique de là magnésie. — On sépare l'oxyde chromique de là magnésie en les faisant fondre tous deux avec un excès dë carbonate alcalin et de nitrate potassique, et laissant le tout en fusion pendant longtemps. Lorsqu'on traite ensuite la masse fondue par l'eau , celui-cî dissout du chromate potassique, et laisse l'alumine. On réduit à l'état d'oxyde l'acide chromique contenu dans la dissolution.

Si c'est de l'acide chromique qui se trouve combiné avec la magnésie, on fond la combinaison avec du carbonate alcalin. Lorsque les deux substances sont contenues dans une dissolution , on fait bouillir celle-ci avec un excès de carbonate potassique, Ce qui précipite la magnésie.

Mêthodê de séparer l'oxyde chromique et l'acide chromique de ta chaux, de la strontiane et de la baryte. — Si l'oxyde chromique est contenu avec ces terres dans des dissolutions acides, on l'en sépare par les mêmes hioyëns que ceux qui servent à dégager l'oxyde ferriquë de la chaux , de la stronliane et de la baryte (p. 76). Si, au moyen de l'ammoniaque, on précipite l'oxyde Chromique de la dissolution, le précipité, avec quelque soin même qu'on évito l'accès de l'air atmosphérique i contient tint! quantité assez considérable de terre alcaline, qui se précipite, non à l'état de carbonate, mais a celui de combinaison avec l'oxyde chromique, car lé précipité ne fait point effervescence avec les acides.

C'est pourquoi on emploie l'acide sulfurîque pour séparer la baryte de l'oxyde chiomiquc.

264 MARCHE DE l/ANALYSE QUANTITATIVE.

Quant à la chaux , quand elle est combinée avec une très-petite quantité de cet oxyde, on peut bien l'en séparer en décomposant la combinaison par l'acide sulfurique, et ajoutant ensuite de l'alcool, ce qui fait que du sulfate calcique reste indissous, tandis que le sulfate chromique se dissout. Mais il faut bien se garder, après le traitement par l'acide sulfurique, de rougir trop fortement la masse , ou même de chasser complètement l'acide sulfurique en excès, car, de celte manière, le sulfate chromique devient nonseulement insoluble dans l'alcool qu'on ajoute, mais môme presque insoluble dans l'eau.

Lorsque au contraire la chaux est combinée avec une grande quantité d'oxyde chromique, il vaux beaucoup mieux fondre la combinaison avec trois fois son poids d'un mélange de carbonate et de nitrate alcalins. On traite ensuite la masse fondue par l'eau , qui laisse la chaux à l'état de carbonate calcique , tandis qu'elle s'empare du chromate alcalin, dans la dissolution duquel on convertit l'acide chromiqne en oxyde chromiqne, qu'on peut précipiter à l'aide de l'ammoniaque.

Pour séparer la strontiane de l'oxyde chromique dans des dissolutions, on peut employer l'acide sulfurique, comme lorsqu'il s'agit de la baryte ; mais il vaut mieux recourir au procédé à l'aide duquel on sépare la chaux de cet oxyde.

Si l'on a une combinaison d'acide chromique avec quelqu'une de ces trois terres à analyser, on fond la combinaison avec du carbonate alcalin, et on traite la masse fondue par l'eau, qui laisse les terres insolubles, à l'état de carbonates. Pour décomposer le chromate bary tique, on peut aussi le réduire en poudre fine, qu'on traite par l'acide chlorhydrique et l'alcool; par-là , l'acide chromique se trouve converti en oxyde chromique, qui reste dissous dans l'acide chlorhydrique, avec la baryte î on précipite cette dernière par l'acide sulfurique, puis l'oxyde chromique par l'ammoniaque.

Si les chromâtes terreux sont associés ou combinés avec des sulfates terreux, et qu'on traite la combinaison , comme il vient d'être dit, par l'acide chlorhydrique et l'alcool , les sulfates terreux restent indissous au fond de la liqueur alcoolique.

Manière de séparer V oxyde chromique et l'acide chromique des

alcalis.— On sépare l'oxyde chromique des alcalis, comme l'oxyde ferrique de ces substances, par le moyen de l'ammoniaque (p. 76). La meilleure manière d'analyser les combinaisons de l'acide chromique avec les alcalis consiste à les traiter par l'eau, de manière à obtenir des dissolutions concentrées; on convertit l'acide chromique en oxyde chromique par l'acide chlorhydrique et l'alcool, on chauffe ensuite la liqueur pour dissiper l'alcool, on précipite l'oxyde chromique par l'ammoniaque, et on détermine l'alcali contenu dans la liqueur filtrée, à l'état de chlorure métallique.

Détermination des quantités de l'oxyde chromique et de l'acide cAromique, quand ils existent tous deux ensemble. — Quand il faut séparer l'un de l'autre de l'acide et de l'oxyde chromiques , et que tous deux sont à l'étal de dissolution , on procède de la manière suivante, d'après Mans : On ajoute à la liqueur une dissolution d'acétate plombique; il se précipite du chromatc plombiquc, tondis que l'oxyde chromique et l'acétate plombiquc qu'on a mis en excès restent dissous. Cependant il ne faut pas que la liqueur contienne assez d'acide libre pour qu'il y reste un peu de chromate plombique en dissolution, à la faveur de ce dernier. L'acide acétique peut y exister en excès sans inconvénient, parce que le chromate chromique est insoluble dans cet acide.

S'il s'agit de l'analyse d'une combinaison solide d'acide et d'oxyde chromiques , et qu'elle vienne d'être récemment précipitée , on peut la mettre en digestion avec une dissolution d'acétate plombique à laquelle on a ajouté un peu d'acide acétique libre. De cette manière on obtient l'oxyde chromique dissous , pendant que le chromate plombique reste sans se dissoudre. On fait passer du gaz sulfide hydrique à travers la dissolution de l'oxyde chromique, pour la débarrasser de l'oxyde plombique qui a été mis en excès, et ensuite on précipite l'oxyde chromique. Il est bon de décomposer aussi le chromate plombique, afin de déterminer combien il contient d'acide chromique. Le meilleur moyen pour cela est de recourir à l'acide chlorhydrique et à l'alcool ; on sépare le chlorure plombique qui se produit, et on détermine la quantité d'oxyde chromique existante dans la liqueur filtrée : elle sert à calculer celle de l'acide chromique.

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