CHAPITRE XL VI

Détermination du carbone. — On peut s'y prendre de plusieurs manières difiérentes pour arriver à la détermination quantitative du carbone. La méthode à suivre pour cela varie suivant l'état où ce dernier se trouve dans la substance. Lorsque le carbone n'est qu'en simple mélange avec une autre substance, ou que celle-ci le

contient dans un état qui permette d'en opérer aisément la combustion , il suffît quelquefois de faire rougir la substance au contact de l'air, ce qui brûle le charbon, dont on détermine ensuite la quantité d'après la perte. Cependant on ne peut avoir recours à cette méthode que quand il n'y a point d'autres substances volatiles; dans le cas contraire, il est impossible de déterminer la quantité du carbone par la perte qu'occasione la calcinatiun. On a essayé de chauffer ces sortes de substances dans une petite cornue, à l'abri du contact de l'air, afin de dissiper les principes volatils, dont on déterminait la quantité d'après la diminution du poids; on faisait ensuite rougir la substance à l'air, pour brûler aussi le charbon, dont une seconde diminution de poids ferait connaître la quantité. Cependant celte méthode donne des résultats qui ne sont point exacts, et qui môme , dans beaucoup de cas, n'approchent point de la vérité, parce que très-souvent les principes constiluans volatils forment avec le carbone des combinaisons qui sont également volatiles.

Pour déterminer la quantité du carbone dans une substance, surtout lorsque celle-ci contient encore des principes volatils, on procède ordinairement de la manière suivante : On convertit le carbone en acide carbunique , et on détermine le volume de cet acide, ou bien on le fait passer à travers de l'eau de chaux ou de baryte, afin de calculer la quantité de carbone d'après le poids des carbonates terreux. Pour convertir le carbone en acide carbonique, on a recours à des méthodes qui varient suivant que ce corps est plus ou moins intimement combiné avec d'autres substances, et suivant aussi la nature de celles-ci.

La meilleure méthode d'oxyder le carbone dans une substance qui en contient est celle que Gay-Lussac a fait connaître le premier : On prend une certaine quantité de cette susbtance, on la pèse, et on la fait rougir, dans un appareil convenable, avec un grand excès d'oxyde cuivrique : le charbon réduit l'oxyde, tandis que lui-même, si ce dernier est assez abondant , se transforme en acide carbonique. Lorsque la substance sur laquelle on opère contient encore certains principes constiluans susceptibles de réduire l'oxyde cuivrique, on obtient ordinairement d'autres produits volatils en même temps que l'acide carbonique. Comme les corps

422 MAHCIIE de l'analyse quantitative.

renfermant du carbone dont l'oxyde cuivriquô peut déterminer la décomposition contiennent presque toujours aussi de l'hydrogène, dont la présence est cause que, pendant la combustion avec l'oxyde cuivrique, il se produit, non-seulement de i'acidd carbonique, mais encore de l'eau , la description de l'appareil convenable pour exécuter cette opération, et celle des précautions qu'on doit observer , seront données en détail dans le cinquante-troisième chapitre, qui traitera de la détermination quantitative de l'hydrogène et de ses combinaisons.

11 est certains cas dans lesquels, au lieu d'oxyde cuivrique, on peut employer le gaz oxygène , ou le chlorate potassique , et parfois môme le nitrate potassique. Le carbone se trouve transformé par-là en acide carbonique. Lorsqu'on a recours au chlorate potassique, on se sert la plupart du temps d'un appareil semblable à celui qui est usité dans la méthode par l'oxyde cuivrique. On emploie fréquemment du nitrate potassique, dans le cas surtout où il s'agit d'analyser quantitativement des mélanges de charbon avec d'autres substances combustibles, qui ont été préparés pour les besoins des arts. En pareille circonstance, on détermine ordinairement la quantité des acides qui se produisent par l'oxydation des autres substances, et qui se combinent avec la potasse du nitrate potassique ; on trouve alors, par la perte, la somme totale de l'acide carbonique ou du charbon. Cependant on peut aussi déterminer la quantité de l'acide carbonique qùi a été produit ; une portion de cet acide s'unit avec la potasse, pour donner naissance à du carbonate potassique, tandis qu'une autre se dégage à l'état de liberté.

Lorsque le carbone est combiné avec des substances susceptibles d'être dissoutes par des acides qui n'exercent pas d'action oxydante, comme l'acide chlorhydrique , on l'obtient sous la forme d'un résidu insoluble, en traitant les substances par ces réactifs. On réunit le résidu sur un filtre pesé, on le lave, et, après l'avoir parfaitement desséché, on en détermine le poids. 11 est difficile de peser avec beaucoup d'exactitude une quantité considérable de charbon en poudre; mais la pesée s'exécute fort bien pour de petites quantités. Après qu'elle est terminée, il ne faut jamais négliger de brûler le charbon à l'air, pour voir

s'il ne laissera pas encore des substances étrangères, sous la forme d'une cendre, dont on détermine le poids, qu on déduit du sien. Cependant, si les substances combinées avec le carbonate se dissolvent dans l'acide chlorhydrique étendu , en donnant lieu à la décomposition de l'eau et à un dégagement de gaz hydrogène, cette méthode ne saurait être employée, parce que le gaz hydrogène mis en liberté forme, avec le carbone, des combinaisons qni sont volatiles.

Séparation du carbone lUms des combinaisons sitkifères. — Il est rare que le charbon existe en quantité considérable dans des combinaisons siliciferes. Le pyrorlhile est une des combinaisons si licifères naturelles, peu nombreuses, qui se trouvent dans ce cas. En l'analysant, Berzelius a déterminé la quantité du carbone d'après la perte qu'une quantité pesée du minéral éprouvait par la calcination à l'air. Mais comme le pyrorlhile contient, en oulre, de l'eau, il faudrait en prendre une autre quantité pesée, la faire rougir dans une cornue, à l'abri du contact de l'air, et déterminer, d'après la perte, la quantité de l'eau et d'autres substances volatiles.

Lorsqu'il n'y a, dans les combinaisons silicifères, que de trèspetites quantités de substances contenant du carbone, ce qui est ordinairement le cas de celles dans lesquelles on trouve beaucoup de magnésie, il est difficile de déterminer ces substances de manière à obtenir un résultat certain. Si Ton eh avait une certaine masse à sa disposition , on pourrait procéder à la détermination en faisant rougir le composé avec de l'oxyde cuivrique.

Manière de séparer te carbone du phosphore. — Le phosphore ne forme, avec le carbone, aucune combinaison qui ait été analysée exactement. Si ce corps contenait du carbone, on pourrait l'en séparer en chauflant le mélange à l'abri du contact de l'air.

Manière de séparer le carbone du soufre. — Bcrzelius et Marcel ont analysé la combinaison du soufre avec le carbone, en faisant passer les vapeurs du sulfide carbonique sur de l'oxyde férrique chauffé au rouge. Il se forma du sulfure de fer et du gaz acide carbonique, qui fut recueilli sur la cuve à mercure ; mais il se produisit aussi en même tempe un peu de gaz acide sulfureux , qui fut obienu mêlé

424 MARCHE DE l/ANALYSE QUANTITATIVE.

avec le gaz acide carbonique. L'oxyde ferrique avait été mis dans un tube de verre, qui fut tenu rouge pendant toute la durée de l'opération ; les vapeurs du sulfide carbonique furent conduites dessus d'une manière extrêmement lente et uniforme. Voici le procédé qu'on mit en usage pour cela : On introduisit le sulûde carbonique dans une petite cornue, et on l'y pesa; puis on joignit hermétiquement la cornue avec la partie du tube de verre qui n'était point rouge. On chaufta alors la cornue par le moyen d'une lampe placée à côté et non point au-dessous ; la chaleur rayonnante de la flamme produisit une chaleur suffisante, de sorte qu'à peu près toutes les minutes une seule bulle de gaz montait dans la cloche, sur le mercure. La cornue était garantie par un écran en tôle de la chaleur rayonnante du fourneau dans lequel on faisait rougir le tube de verre avec l'oxyde ferrique. L'opération terminée, l'oxyde ferrique, converti pour la plus grande partie en sulfure de fer, fut soigneusement traité par de l'eau régale, et l'on détermina la quantité d'acide sulfurique produit et de soufre mis en liberté. Quant aux gaz qui avaient été recueillis dans la cloche, sur le mercure, on s'y prit de la manière suivante pour les séparer les uns des autres : On remplit une petite éprouvette d'une quantité pesée de suroxyde plombique , et on la ferma avec un morceau de peau de gant ; puis on la fixa à l'extrémité d'un £1 de fer mince et rougi , et on l'introduisit dans la cloche, à travers le mercure. L'acide sulfureux s'oxyda aux dépens du suroxyde , et forma du sulfate plombique. Au bout de douze heures on introduisit de la même manière une seconde éprouvette pleine d'hydrate potassique , afin d'absorber le gaz acide carbonique. Lorsque toute absorption cessa, et qu'il n'y eut plus dans la cloche que l'air atmosphérique qui se trouvait dans l'appareil avant l'expérience, on pesa les éprouvetles, et, par l'augmentation de leur poids, on connut les quantités de l'acide sulfurique et de l'acide carbonique : il fut facile ensuite de déterminer la composition du sulfide carbonique.

Lorsqu'au contraire on n'a qu'un simple mélange de soufre de carbone à analyser quantitativement , la meilleure méthode consiste à en prendre une certaine quantité, à la peser, et à la chauffer lentement, à l'abri du contact de l'air ; le soufre se volatilise, tandis que le charbon reste : on détermine le poids de ce dernier. Pour

CAHBONE.

éviter complètement l'accès de l'air, on chauffe le mélange dans un

hydrogène est celui qui convient le mieux pour cela. L'opération s'exécute dans, un apparu il semblable à celui qui a été décrit p. 99.

On met le mélange dans la boule de verre g, que l'on pèse ensuite, et, avec la flamme d'une petite lampe à esprit de vin , on chasse complètement du tube de verre le soufre, qui se volatilise. Aprè3 le refroidissement total, on pèse de nouveau la boule g, ce qui fait connaître la quantité de charbon.

On peut analyser le mélange de soufre et de charbon en faisant passer dessus un courant de chlore gazeux sec , qui doit être exempt d'air atmosphérique. Lorsque l'appareil est complètement rempli du gaz chlore, on chauffe le mélange; il distille du chlorure de soufre , qui passe dans un flacon à demi ou au tiers plein d'eau (p. 166). Le charbon tout entier reste. Le chlorure de soufre se convertit , par l'effet du gaz chlore excédant , en acide suifurique, tandis qu'une portion du soufre se sépare. On détermine ce dernier comme tel , et l'acide suifurique comme sulfate baryiique.

Si l'on veut déterminer la quantité du soufre, non par la perte, mais d'une manière immédiate , on convertit ce corps en acide suifurique , qu'on précipite ensuite par une dissolution d'un sel barytique. La méthode la plus commode , suivant Gay-Lussac , pour oxyder le soufre d'un mélange de ce corps et de charbon, consiste à prendre une certaine quantité du mélange, à la peser, à la mêler exactement avec du carbonate potassique ou sodique, puis avec du nitrate potassique et du chlorure sodique, et à exposer le tout au feu. On peut se servir pour cela d'un creuset de

platiné, qui ne sera pas attaqué. La masse brûle tranquillement, et devient blanche. On dissout le résidu dans de l'eau, on acidifie la dissolution1 avec ménagement , en y versant de l'acide chlorhydrique, et On ^ ajoute Une dissolution de chlorure barytique. La quantité du soufre est calculée ensuite d'après celle de sulfate barytique qui se produit.

L'addition du carbonate alcalin est nécessaire pour empêcher qu'il ne se volatilise du soufre : celle du chlorure sodique a pour but de rendre la combustion moins vive. Les proportions à employer sont , pour une partie du mélange de soufre et de charbon , quatre parties de carbonate alcalin , sept à huit de nitrate potassique et seize de chlorure sodique.

Il est très-facile de déterminer ainsi la composition quantitative de la poudre à canon. On trouve la quantité du nilre en traitant une quantité pesée de cette poudre par l'eau, et en évaporant jusqu'à siccité la liqueur séparée par la fillration du mélange de charbon et de soufre. Pour déterminer ensuite la quantité de charbon , on fait sécher avec soin le résidu insoluble , et on le pèse sur un fdtre pesé lui-môme ; ensuite on en prend une quantité dont le poids soit bien déterminé, Cl on procède à son égard exactement corhme il vient d'ôtre dit. On môle une autre portion de poudre à canon avec une égale quantité de carbonate alcalin , une égale quantité de nitrate potassique et une quantité quadruple de chlorure sodique , et on agit de la manière qui a été décrite plus haut.

Manière de séparer te carbone de* métaux et surtout du fer. — L'analyse des combinaisons du carbone avec les métaux présenté souvent les plus grandes difficultés. Nous ne connaissons qu'un très-petit nombre de ces combinaisons. Les plus importantes sont incontestablement celles du carbone avec le fer, dont la connaissance peut souvent être d'un très-grand intérêt sous le rapport technologique. En traitant les fers carbures par des acides étendus qui n'exercent pas d'action oxydante , comme l'acide chlorhydrique, on obtient un volume moindre de gaz hydrogène que quand on traite une égale quantité de fer pur par les acides ; dans le premier cas, une partie du carbone s'unit avec de l'hydrogène , d'où résulte une huile volatile ; et , après la dissolution du fer, te résidu ne contient pas , à beaucoup près , la totalité du charbon. On

CARDOME. 42?

pourrait bien trouver la quantité de ce dernier par la perte, en traitant la dissolution chlorïiydrique du fer carburé par l'acide nitrique , afln de convenir l'oxyde ferreux en oxyde ferrique , et calculant la quantité de fer d'après celle d'oxyde ferrique qu'on obtiendrait. Si , darré ce cas, la dissolution de l'oxyde ferrique ou le résidu non dissous par l'acide Contenait encore de petites quantités d'oxyde manganeux , tic magnésie, d'acide suirilrique, d'acide phosphnrique ou d'acide silicique, ces* substances pourraient Glrc déterminées quantitativement , soi! dans la liqueur, Soit dans* le résidu rougi à l'air , au moyen des rtiéthôdes qui ont été exposées précédemment . Elles existent dans le fer carburé à l'état de manganèse , de magnésium , de soufre , de phosphore et de silicium.

Mais comme la quantité de carbone est ordinairement trcs-fàlb!c dans le fer, on n'arrivciail qu'à des résultats fort incertains si l'on avait recours à cette rnélhode pour la déterminer. C'est pourquoi il en a été proposé plusieurs, ayant pour but de faire trouver immédiatement la quantité de carbone. La plus convenable est celle de Bcrzelius , d'après laquelle on procède de la manière suivante î On fond du chlorure argentique en un gâteau , qu'on introduit dans un vase contenant de l'eau , qu'une plaque de verre garantit du contact de l'air ; on pose ensuite le morceau de fer carburé qu'on veut soumettre à l'analyse sur le chlorure argentique. Le chlorure est réduit par le fer, qui se convertit en chlorure ferreux et se dissout ; le charbon reste sur le gâteau d'argent réduit en partie : on peut aisément le séparer, et le réunir sur un filtre pesé. L'opération dure long-temps . lorsque le morceau de fer est gros. Il faut employer le chlorure d'argent en excès , c'est-à-dire en mettre plus de cinq parties et un tiers pour une partie de fer. On doit éviter le contact de l'air atmosphérique, parce qu'il pourrait séparer de la dissolution du chlorure ferreux de l'hydrate ferrique, qui se mêlerait avec le charbon. Cet Inconvénient n'est pas à craindre quand on ajoute à l'eau quelques gouttfà d'acide chlorhy drique , qui ont en outre l'avantage de faire marcher l'opération avec plus de rapidité; cependant il faut toujours velllôr à ce que l'acide qu'on ajoute soU en trop petite quantité pour pouvoir exercer Une action dissolvante sur le fer.

Cette méthode peut être appliquée à d'autres métaux que te fer,

428 MARCHE DE l/ANALYSE QUANTITATIVE.

pourvu qu'ils soient capables de réduire l'argent du chlorure argentique; elle permet de reconnaître les substances étrangères qui peuvent ôtre mêlées avec eux , et de déterminer aisément les quantités de ces substances.

Une autre méthode de Berzelius consiste à traiter une quantité pesée de fer carburé par du chlore gazeux sec, dans un appareil semblable à celui qui est représenté p. 99. On chauffe le fer jusqu'au rouge, et l'on cherche à sublimer hors de la boule le chlorure ferrique qui se forme ; il reste le charbon, dont on peut déterminer le poids. Ici l'on doit éviter que le gaz chlore qui passe sur le fer rouge soit accompagné d'un peu de gaz oxygène et d'air atmosphérique , parce qu'il pourrait arriver alors que du carbone se volatilisât» à l'état de gaz oxyde ou de gaz acide carbonique.

Cependant , comme il est souvent difOcilc d'avoir du gaz chlore parfaitement pur, il y aurait peul-êlre un grand avantage à se servir du brome. Il faudrait alors prendre une quantité quelconque du fer carburé qu'on veut examiner, la peser, la mettre dans un vase, verser de l'eau dessus, et ajouter du brome. Il se produirait du bromure ferrique, et le charbon resterait ; on le séparerait de la liqueur par la filtration , et on le ferait sécher sur un filtre pesé. Mais il serait nécessaire, en pareil cas, de pulvériser le fer, ou au moins de le casser en petits morceaux.

On pourrait aussi substituer l'iode au chlore et au brôme, en observant à son égard les mômes précautions que par rapport au brôme.

Berzelius a encore proposé une autre méthode, qui consiste à chauffer le fer carburé jusqu'au rouge, en faisant passer lentement dessus un courant de gaz oxygène. Le fer se transforme en oxyde ferroso-ferrique , et le charbon en gaz acide carbonique , qu'on reçoit dans de l'eau de chaux ou de baryte, jusqu'à ce que la liqueur ne se trouble plus. On calcule ensuite la quantité du carbone d'après celle qu'on a obtenue de carbonate terreux.

On doit également à Berzelius une quatrième méthode pour la détermination du carbone dans un fer carburé. Âpres avoir, s'il est possible, converti le fer en limaille, on verse de l'eau dessus, et l'on ajoute, par petites portions, de l'acide nitrique qui soit bien exempt d'acide chlorhydrique et d'acide nitreux.

Les proportions respectives de l'eau et de l'acide sont indifférentes : l'opération marche toutefois plus facilement lorsque la quantité d'eau n'est pas trop considérable. Le mélange s'échauffe, et peut, sans inconvénient, aller jusqu'à + 50 degrés : la dissolution n'en a lieu que plus vite. Dès que l'acide est saturé, la dissolution , quelque soin qu'on prenne de continuer à la remuer commence à se refroidir lorsqu'on ajoute de nouvel acide. Quant la liqueur est assez concentrée, on la décante, et on traite de nouveau le résidi par un mélange d'acide nitrique et d'eau. Cependant, il ne faut pas que la limaille reste trop long-temps, par exemple cinq à six heures, en contact avec la dissolution saturée, car alors on obtiendrait une masse cohérente bleue, sur laquelle une nouvelle addition d'acide n'agirait qu'avec lenteur. Pendant l'opération, l'acide se colore en jaunâtre trouble, et la liqueur, dans laquelle nage du charbon très-divisé, devient d'un gris pâle quand celuici s'est déposé. Aucun gaz ne se dégage durant l'opération. Il se forme du nitrate ammonique et du nitrate ferreux , et le charbon reste, ainsi que les alliages étrangers qui pouvaient exister dans le fer, et l'acide silicique , si ce dernier contenait du silicium. La dissolution s'opère avec beaucoup de rapidité, lorsqu'on remue sans cesse la limaille. Quant elle est achevée, on peut la chauffer très-fort, presque jusqu'à lebullition, sans qu'il se forme d'oxyde ferrique et se dégage de gaz oxyde nitrique. Après avoir séparé la liqueur des substances non dissoutes, on la fait bouillir avec de l'acide nitrique, pour convertir l'oxyda ferreux en oxyde ferrique.

Outre toutes ces méthodes, Berthier en a fait connaître une autre, qui a l'avantage de permettre d'arriver sûrement à déterminer la quantité du carbone dans le fer, mêmequand celui-ci contient du silicium, auquel cas, suivant lui, on obtient trop peu de carbone, en se servant de chlore , de brome ou d'iode, pour effectuer l'analyse. Cette méthode consiste à oxyder le fer par l'oxygène de Pair atmosphérique, à la température ordinaire. Pour cela on le tient continuellement humide, et on dissout dans l'acide chlorhydrique l'oxyde qui s'est formé : le charbon et l'acide silicique produit restent indissous. Lorsqu'on opère sur des quantités qui ne sont pas très-fortes, et dans des vases d'une assez grande ca-

pacité, il n'y a ni élévation sensible de la température, pi dégagement de gaz hydrogène, en sorte que le fer et le silicium s'oxydent aux dépens de l'air atmosphérique seul, et non de l'eau, ^expérience a prouvé aussi que c'est par cette méthode qu'or* ex.* Irait le plus de carbone du fer.

L'ppéralion exige huit jours quand on l'exécute sur neuf ou dix grammes du fer carburé : mais elle marche d'autant plus vite que le métal est réduit en poudre plus line, lorsque le fur est frèscassapt , comme la fonte blanche et l'acier trempé, on le brise dans un mortier de fonte, on le tamise, et on le broie dans un mortier d'agate. S'il est , au contraire, plus ou moins malléable, comme la fpnte grise, on le rédpil en limaille ; mais on doit, pour cela, se servir d'une lime très-dure et fipe. 0n met ensuite environ dix grammes de cette limaille dans une large capsule de porcelaine, on l'humecte avec de l'eau, et on laisse le tout en repos. Ix lendemain malin , on trouve le fer couvert d'une grande quantité de rouille : on l'humecte de nouveau , on le broie, on ajoute eje l'eau, on enlève par la lévigation l'oxyde ferrique produit, et on laisse s'oxyder le métal qui ne l'est pas encore, en veillant à le tenir toujours humide. Quand l'oxydation est terminée, on ajoute de l'acide chlordydrique en excès à toutes les liqueurs et aux dépôts d'oxyde ferrique ; on évapore le tout presque jusqu'à §içcpé, on traite le résidu par l'acide chlorhydrique, et on le lave. 11 est bon , après la dessiccation , de le chauffer à l'abri du contact de l'air, puis de le peser. On le fait rougir ensuite dans un petit creuset de platine, à l'air, jusqu'à ce que tout le charbon soit brûlé, et on pèse le résidu : la perte indique alors la quantité du charbon. Le résidu est de l'acide silicique. Si celui-ci contient des paillettes de graphite, on le fait bouillir avec une dissolution de potasse, qui dissout l'acide silicique et laisse le graphite.

Une très-petite quantité d'un acide accélère beaucoup l'oxydation du fer par l'air. Cependant, comme il se dégage par- là un peu de gaz oxygène, on éprouve une petite perte de charbon, ce quj fait qu'on doit s'abstenir de ce moyen. Mais on peut très-bien ajouter un peu de chlorure sodique à l'eau dont on se sert pouf humecter le fer, ce qui hàle l'oxydation , sans produire le moindre dégagement de gaz hydrogène.