CARRONS

Toutes les fois qu'on yeut déterminer la quantité du carbone dans le fer, il est indispensable de savoir à quel état il s'y trouve. Dans les fontes grises, suivant Karstcn , une partie du carbone est combinée chimiquement avec le 1er, à l'état de carbure de fer, tandis qu'une autre n'y est que mélangée, a l'étal de charbon pur et cristallin, de graphite. On regardait autrefois le graphite comme une combinaison chimique d'une petite quantité de fer avec beaucoup de charbon ; mais on sait maintenant , d'après Karsten , que ce minéral est du charbon pur. Karsten indique la méthode suivante pour déterminer la quantité du graphite dans une fonte : On prend un peu de cette dernière, on la pèse, et on la dissout dans de l'acide nitrique auquel on a ajouté un peu d'acide chlorhydrique; le résidu contient le charbon cristallin (graphite) et une combinaison extraciiforme de charbon qui provient du charbon du carbure de for; on y trouve en outre de l'acide silicique et quelques oxydes dont les mét;uix étaient combinés avec le fer. On verse sur le résidu une dissolution de potasse pure, qui dissout la combinaison exlractiforme, ainsi que l'acide silicique, s'il y en a, et n'attaque point le graphite. Après avoir lavé ce dernier, on peut encore le traiter par l'acide chlorhydnque, afin de le purifier complètement ; puis on le lave, on le fait sécher, et on le pèse. Si maintenant, à l'aide du chlorure argenlique, on a déterminé la quantité totale du charbon dans une autre portion de fonte, il ne reste plus qu'à en soustraire celle du graphite, pour savoir combien de carbone était combiné avec le fera l'étal de carbure. Cependant il ne faut pas perdre de vue que le charbon mis à nu par le chlorure argenlique peut contenir encore de l'acide silicique et autres substances, dont on on doit déterminer la quantité , pour la défalquer du poids du charbon.

Comme les substances aunes que le charbon sont en plus petite quantité encore que ce dernier, dans les fers carbun'.s, el qu'il peut souvent être important de savoir exactement à combien elles s élèvent , il est bun d'exécuter une analyse à part pour arriver à la détermination de chacune d'elles.

La quantité de soufre est si peu considérable, d'après Karsten , même dans les fers les plus cassans, qu'après avoir oxydé ceux-ci au moyen de l'eau regale , on ne peut pas l'apprécier avec certitude

à l'aide des dissolutions des sels barytiques. Le mieux est donc, quand on veut la déterminer, de dissoudre le fer dans de l'acide chlorhydrique, el de volatiliser tout le soufre qu'il peut contenir, sous la forme de gaz sulGde hydrique. On prend pour cette analyse cinq grammes de fer réduit en petits morceaux de la grosseur d'un grain de millet; on dissout le métal avec lenteur, et sans le concours de la chaleur, dans un appareil semblable à celui qui est décrit p. 313.

Les flacons contiennent une dissolution métallique, et de préférence à toute autre une dissolution de chlorure cuivrique. Lorsque le gaz sulfide hydrique se dégage avec beaucoup de lenteur, sa décomposition est déjà complète dans le premier flacon, de sorte qu'il n'y a pas besoin d'en mettre plus de deux. Les fontes exigent dix à quatorze jours, les aciers huit à dix, et les fers en barre trois à quatre, pour se dissoudre complètement. Afin de faire absorber par la dissolution métallique le gaz sulfide hydrique qui reste encore dans la bouteille de dégagement après que la dissolution est achevée , on le chasse au moyen du gaz acide carbonique, ensuivant pour cela la marche qui a été tracée p. 314.

Pour déterminer combien le fer carburé contient de phosphore, on en dissout une nouvelle quantité dans de l'acide nitrique, avec le concours de la chaleur ; le phosphore se convertit par-là en acide phosphorique. On peut bien , au lieu d'acide nitrique, prendre de l'eau régale pour dissoudre le fer; mais ce réactif confient moins que l'autre. Trois grammes de fer sont une quantité suffisante pour l'analyse. On évapore la dissolution jusqu'à siccité , dans une capsule de porcelaine , et on l'y chauffe aussi fortement que possible. On môle ensuite la masse sèche, dans un creuset de platine, avec

CAnnoNF. 433

trois à quatre fois son poids de carbonate potassique, et on fait rougir le tout. Après le refroidissement, la masse est traitée avec de l'eau : ce liquide dissout du phosphate potassique et l'excès de carbonate potassique qui a été employé; il reste l'oxyde ferrique, qu'on réunit sur un filtre. Si le fer quia été soumis à l'analyse contient du soufre, celui-ci se trouve, à l'état de sulfate alcalin, dans la liqueur séparée de l'oxyde ferrique par la (iltralion. Quand il y a du manganèse , on trouve aussi du manganate potassique dans la dissolution ; mais ce sel se décompose par Tenet d'une digestion prolongée, et il résulte de là des flocons bruns d'oxyde manganique. On sursature avec ménagement la liqueur filtrée, en y versant de l'acide nitrique, et on peut ensuite l'évaporer jusqu'à sicci té . pour séparer l'acide silicique dissous, si le fer contenait du silicium. On humecte la masse sèche avec de l'acide nitrique, et, au bout de quelque temps, on verse dessus de l'eau , qui laisse l'acide silicique sans le dissoudre. On ajoute à la dissolution de l'ammoniaque qui , dans le cas où le fer aurait contenu de l'aluminium, précipite du sous-phosphate aluminique. On acidifie ensuite très-légèrement la liqueur alcaline, en y versant de l'acide acétique, et on en précipite l'acide phosphorique par le moyen d'une dissolution d'acétate plombique. Le phosphate plombique ainsi produit est traité comme il a été dit p. 352. Il ne faut pas perdre de vue que , dans le cas où le fer soumis à l'analyse contiendrait du soufre, du sulfale plombique peut se précipiter avec le phosphate plombique. Mais, comme en pareille circonstance, la quantité du soufre a déjà été déterminée par une autre expérience , on parvient sans peine à calculer combien il se précipite alors de sulfate plombique, et on en défalque la quantité de celle qu'on a obtenue de phosphate plombique. Ainsi, en déterminant la quantité de l'oxyde plombiguc, on sait combien il y avait de cet oxyde combiné avec l'acide sulfurique , et combien avec l'acide phosphorique.

Cette méthode pour trouver la petite quantité de phosphore dans le fer, ou plutôt d'acide phosphorique dans la dissolution nitrique, mérite la préférence sur celle qui consiste à sursaturer la dissolution avec de l'ammoniaque , et à séparer l'acide phosphorique par le sulfhydrale ammonique : en suivant celle dernière marche, on II. 28

434 MARCHE DE i/aNALVSE QUANTITATIVE.

peut fort aisément ne pas apercevoir une très-petite quantité d'acide phosphorique, lorsqu'on n'a pas fait digérer le tout avec le sulihydrate ammonique pendant un laps de temps suffisant.

Si le fer carburé soumis à l'analyse contient du chrome , la quantité de ce dernier peut être déterminée de la même manière que celle du phosphore. Par lacalcination avec du carbonate potassique, il se produit du chromatc potassique, qui, comme le phosphate potassique , se dissout dans l'eau. La marche à suivre est du reste la môme; on obtient du chromate plombique , et, quand il y a en même temps du phosphore , du phosphate plombique, auquel le chromate donne une teinte jaunâtre. Après la pesée, on traite le précipité par l'acide chlorhydrique et l'alcool; de l'oxyde chromique se dissout, et l'on obtient un résidu insoluble de phosphate et do chlorure plombiques; après avoir recueilli ceux-ci sur un filtre , on précipite l'oxyde chromique de la liqueur filtrée , en y versant de l'ammoniaque , après l'avoir chauffée, pour volatiliser l'alcool.

Si le fer contient du vanadium , après l'avoir divisé , on le fait fondre, d'après Sefstrœm, avec du nitre, eton traite la masse fondue par l'eau , qui dissout du vanadate potassique. Après que la liqueur est devenue neutre , on précipite l'acide vanadique par de l'acétate ou du nitrate plombique, on réunit le précipité sur un filtre, et on le lave. Il contient ordinairement encore de l'acide phosphorique, et aussi de l'alumine et de la zircone. On verse dessus de l'acide chlorhydrique concentré, on ajoute un peu d'alcool , et on expose le mélange pendant quelques heures à une température qui aille presque jusqu'à fébullition. La dissolution bleue de chlorure vanadique et des autres substances est évaporée à sicci lé ; on dissout le résidu dans l'eau, et on y ajoute de l'acide nitrique, pour convertir l'oxyde vanadique en acide vanadique, qu'on sature avec du carbonate alcalin : on évapore à sicci té la dissolution, et on fait rougir la masse saline dans un creuset de platine, jusqu'à ce qu'elle soit fondue. Ensuite on la dissout dans le moins possible d'eau , et l'on plonge un morceau de chlorure ammonique dans la liqueur. Pendant que ce sel se dissout, il se forme du vanadate ammonique, qui se précipite. On le recueille sur un filtre, on le lave, pour enlever l'acide phosphorique, avec une dissolution de chlo-

rureammonique, et on l'extrait par l'alcool. Le vanadate ammonique est alors converti, par la calcination, en acide vanadique, dont on détermine le poids.

Le silicium que contenait le fer doit être cherché, à l'état d'acide siliciquc, tant dans le résidu insoluble que dans la dissolution acide elle-même.

Le titane qui, s'il y en avait, ne saurait jamais être qu'en quantité extrêmement faible , parce que ce métal paraît ne pas s'allier avec le fer, ne pourrait être séparé d'une autre manière qu'en traitant la dissolution nitrique ainsi qu'il a été dit p. 422.

Enfin , pour déterminer la quantité du manganèse dans les fers, on traite la dissolution du métal comme il a été dit p. 72. En présence d'une proportion tellement prépondérante d'oxyde ferrique dans la liqueur , il n'est pas difficile de déterminer une quantité même faible de manganèse.

On s'y prend de même pour déterminer, comme magnésie, le magnésium qui peut être contenu dans le fer.

[M. Fuchs a indiqué un moyen do doser le carbone contenudans le fer, qui consiste à traiter ce métal, l'acier ou la fonte, par une dissolution de chlorure ferrique, dont on a préalablcmentsaturé l'excès d'acide par du marbre. Le fer se dissout, et le chlorure ferrique se convertit en chlorure ferreux ; il se précipite, en même temps, un sédiment d'oxyde ferrique mélangé de charbon, qu'il faut traiter séparément par de l'acide chlorhydrique. Celte méthode est une modification de celle de M. Berzelius, consistant à traiter le fer carburé par le chlorure cuivrique. Elle présente, a dit M. Berzelius l'avantage de permettre de suivre mieux la marche de l'opération et de produire de l'oxyde ferrique, qui est peut-être plus facile à extraire du charbon que le cuivre.

On doit à M. Regnault une autre méthode pour déterminer facilement et avec exactitude le carbone contenu dans les fontes. On prend 5 gr. de fonte réduite en limaille quand la fonte est douce, ou pulvérisée dans un mortier quand elle est aigre, et on les mélange avec GO ou 80 gr. de chromate plombique , préalablement fondu. On enlève environ le tiers ou le quart de ce mélange et on le met à part. On ajoute ensuite au reste 5 gr. de chlo-

436 MARCHE DE l'aNALYSE QUANTITATIVE.

raie potassique, qui renferment à peu près la quantité d'oxygène nécessaire pour changer le fer en peroxyde; puis on introduit le mélange dans un tube de verre semblable à ceux que Ton emploie dans les analyses organiques , mais qui peut être beaucoup plus court. On ajoute ensuite, par dessus, la portion du mélange de fonte et de chromate de plomb que Ton avait mise de côté. Enfin on adapte au tube l'appareil dessiccateur et l'appareil à condenser l'acide carbonique de M. Liebig, comme s'il s'agissait de faire une analyse organique. On chauffe la portion du tube qui renferme le mélange sans chlorate, et quand cette portion est rouge, on commence à chauffer la partie qui renferme ce sel, et l'on avance le feu successivement, à mesure que le dégagement de gaz se ralentit. De celte manière , la fonlc brûle d'abord presque complètement par l'oxygène du chlorate , et une très-petite quantité de ce gaz seulement s'échappe du tube. Ensuite, la température devenant plus élevée , la combustion s'achève par le chromate de plomb, qui , en fondant , oxyde les dernières portions de fonte. Il est convenable d'envelopper le tube d'une feuille de cuivre, parce qu'à la fin il faut chauffer assez fort pour obtenir la fusion parfaite du chromate plombique.

L'oxydation de la fonte est complète. On peut s'en assurer en broyant , après la combustion , la matière renfermée dans le tube : on reconnaît qu'il ne reste pas une parcelle de matière attirable au barreau aimanté. L'analyse se fait du reste si facilement , qu'il faut moins d'une demi-heure pour l'exécuter en entier.

Lorsque la fonte renferme du soufre , celui-ci reste en entier dans le tube, à l'état de sulfate plombique. E. P. ]

Détermination de l'oxyde carbonique. — H est rare qu'on ait à déterminer l'oxyde carbonique. Pour arriver a sa détermination quantitative, on le convertit , par la détonation avec du gaz oxygène , en gaz acide carbonique , d'après le volume ou le poids duquel on calcule celui du gaz oxyde carbonique. On prend une suffisante quantité de ce dernier gaz , on en détermine exactement le volume, sur la cuve a mercure, dans un tube gradué où Ton puisse opérer une détonation par le moyen de l'étincelle électrique ; on y ajoute un peu plus de la moitié de son volume de gaz oxygène,

et on fait passer une étincelle électrique à travers le mélange. Si le gaz oxyde carbonique était bien pur , un volume de ce gaz en donne un de gaz acide carbonique. Par conséquent, si à un volume de gaz oxyde carbonique on a ajouté exactement un demivolume de gaz oxygène, il doit y avoir un volume de gaz après la détonation. Mais , afin de connaître avec plus de précision la quantité du gaz acide carbonique qui s'est produit, on commence par déterminer le volume du gaz après la détonation, puis on y introduit , à travers le mercure , un petit bâton d'hydrate potassique , très-faiblement humide , qu'on a fixé au bout d'un fil de fer mince \ par exemple d'une corde de clavecin rougie au feu. Le gaz acide carbonique est absorbé par la potasse ; à mesure que le mercure s'élève dans le tube , par l'effet de cette absorption , on remonte le fil de fer , afin que la potasse se trouve toujours au-dessus du métal, lorsqu'il ne se fait plus d'absorption , on relire l'alcali , avec Je fil de fer, et on détermine exactement le volume du gaz restant. De cette manière on trouve rigoureusement le volume de gaz acide carbonique , ce qui permet de déterminer sans peine la quantité du gaz oxyde carbonique. Le gaz restant consiste , lorsque le gaz oxyde carbonique analysé était pur, en gaz oxygène, qui doit toujours être mis en excès. Quant aux précautions qu'il faut observer dans celle expérience, elles sont les mômes que celles auxquelles on doit s'astreindre en général dans la détermination quantitative des gaz , et qui seront exposées fort au long dans le cinquantetroisième chapitre , où je traiterai de l'analyse du plus grand nombre des gaz.

Détermination de l'acide oxalique. — La meilleure manière de déterminer quantitativement le second degré d'oxydation du carbone, ou l'acide oxalique , consisle à le piécipiter sous la forme d'oxalate calcique , par le moyen d'une dissolution calcique. En conséquence , lorsque l'acide oxalique est dissous dans une liqueur, on salure aussi exactement que possible la dissolution avec de l'ammoniaque, et on l'éiend d'eau. Ensuite on y ajoute la dissolution d'un sel calcique neutre ; dans la plupart des cas, celle de chlorure calcique mérite la préférence ; on lave le précipité d'ûxaiaie calcique qui résulte de là. On pourrait bien , d'après son poids, calculer celui de l'acide oxalique ; mais comme il est difficile de cliasscv

438 MARCHE DE ï/ANALY9E QUANTITATIVE.

complètement l'eau de l'oxalate calcique par la dessiccation , et que par conséquent il est difficile de déterminer ce sel avec son eau, le mieux est de le faire rougir pour le convertir en carbonate calcique, d'après le poids duquel on détermine celui de l'acide oxalique. La conversion de l'oxalate calcique en carbonate calcique s'exécute comme il a été dit p. 17. Il faut avoir soin , quand on précipite l'oxalate calcique, que la liqueur no contienne pas d'ammoniaque libre, parce qu'autrement, au bout de quelque temps d'exposition à l'air libre, indépendamment de l'oxalate calcique, il se précipiterait aussi du carbonate calcique.

La détermination de l'acide oxalique dans les oxalates que l'eau peut dissoudre s'exécute de la même manière. Lorsqu'on a un oxalate neutre à examiner, on se borne à le dissoudre dans de l'eau, et à le précipiter par la dissolution d'un sel calcique neutre. S'il s'agit d'un sur-oxalate, on commence par en saturer exactement la dissolution avec de l'ammoniaque.

Comme les oxalates potassique et sodique neutres , ainsi que les oxalates barytique, strontianique et môme calcique, se convertissent, par la calcination, en carbonates neutres, il est très-facile de connaître combien ils contiennent d'acide oxalique. I! suffit d'en peser une certaine quantité, de la faire rougir, et de déterminer la quantité du carbonate qui se produit ; on calcule ensuite sans peine celle de l'acide oxalique et de l'eau de cristallisation.

D'autres oxalates ne peuvent point être analysés de cette manière. Quelques-uns d'entre eux dégagent, par l'action de la cbaleur rouge, un mélange de gaz acide et oxyde carboniques, et laissent la base à l'état de pureté ; d'autres ne donnent que de l'acide carbonique, la base étant réduite et restant à l'état de métal. Cependant ces décompositions ne sont pas tellement complètes qu'on puisse déterminer exactement la quantité de l'acide oxalique d'après celle du gaz acide carbonique qu'on obtient.

Lorsqu'un oxalate insoluble ou peu soluble contient de l'eau , si Ton veut déterminer immédiatement la quantité de l'acide oxalique, on peut, dans la plupart des cas, décomposer l'oxalate en le faisant bouillir, pendant un laps de temps suffisant , avec une dissolution de carbonate potassique. Si la base forme une combinaison insoluble avec l'acide carbonique, cette combinaison reste indis-

caubone. 439

soute, tandis que l'acide oxalique se combine avec la potasse et se dissout. On sature exactement la dissolution avec de l'acide chlorhydrique, et on précipite l'acide oxalique par la dissolution d'un sel calcique neutre.

Comme l'acide oxalique, dans tous lesoxalates, est décomposé par l'acide sulfurique en un mélange de volumes égaux de ga« oxyde et de gaz acide carboniques , on peut fonder là-dessus une méthode pour déterminer rigoureusement cet acide dans toutes ses combinaisons. On met un poids connu de Toxalate dans un petit matras, ou dans un petit verre à réaction , qu'on ferme avec un bouchon traversé par un tube à thermomètre recourbé. On verse sur le sel un excès d'acide sulfurique concentré, on bouche aussitôt le vase, et on introduit le tube sous un cylindre gradué, plein de mercure. On chauffe alors le vase, d'abord lentement, afin que, pendant que le gaz commence à se dégager, le liquide écumeux ne monte pas dans le tube, puis plus fort, afin qu'un peu d'acide sulfurique commence à se volatiliser et passe par le tube dans le cylindre gradué. Alors on laisse refroidir complètement l'appareil , ce qui fait que peu à peu le mercure monte par le tube dans le vase; après l'entier refroidissement, qu'on peut accélérer beaucoup en arrosant le vase à l'extérieur avec un peu d'élher, toute la capacité de ce vase et du tube est pleine de mercure et d'acide sulfurique restant, ou bien il n'est resté que quelques bulles insignifiantes de gaz, que les vapeurs de l'acide sulfurique n'ont point chassées dans le cylindre gradué.

On détermine la quantité de l'acide carbonique, dans le cylindre gradué, en suivant la marche qui sera indiquée plus loin pour la détermination de cet acide ; d'après la quantité qu'on en obtient, on calcule celle de l'acide oxalique, avec le secours des tables. '

On peut admettre que, quand on détermine le volume du gaz acide carbonique, le gaz est sec, l'humidité ayant dû être toute absorbée par l'acide sulfurique.

Détermination de l'acide carbonique, — L'occasion de déterminer le troisième df gré d'oxydation du carbone, l'acide carbonique, se présente très-souvent. On s'y prend pour cela de plusieurs manières. Lorsque l'acide carbonique est à l'état de gaz, et qu'on

veut en déterminer la quantité, on commence par mesurer exactement le volume de ce gaz dans un tube de verre gradué, sur du mercure; puis on introduit dans le tube, à travers le mercure, un petit bâton d'hydrate potassique légèrement humide , et fixé au bout d'un fil de fer rougi au feu. L'acide carbonique est absorbé par la potasse; dès qu'il ne se fait plus d'absorption, au bout de vingt-quatre heures, on relire le fil de fer et la potasse du tube, et on détermine rigoureusement le volume du gaz qui n'a point été absorbé, ce qui donne celui du gaz acide carbonique. D'après le volume de ce gaz, on détermine son poids, à l'aide des méthodes qui seront décrites à la fin du volume.

Si le gaz acide carbonique se trouve dans une grande cloche de verre non graduée , sur du mercure , on met un peu d'hydrate potassique dans une petite éprouvette, on la ferme avec un morceau de peau de gant, et, après l'avoir exactement pesée, on l'introduit dans la cloche, à travers le mercure, par le moyen d'un fil de fer rougi au feu . L'acide carbonique est lentement absorbé ; lorsque toute absorption a cessé, au bout d'un long laps de temps, on retire l'éprouvette , avec le fil de fer , de la cloche , on la netloie des globules mercuriels qui peuvent y adhérer, et on la pèse. L'augmentation du poids indique combien il a été absorbé d'acide carbonique.

On conçoit aisément que, pour mettre cette méthode en usage, il faut que le gaz acide carbonique ne soit pas mêlé avec des gaz susceptibles d'être absorbés aussi par l'hydrate potassique.

Quand l'acide carbonique est contenu dans des substances solides , la méthode à employer pour en obtenir la détermination quantitative varie ordinairement, selon qu'il est facile ou non de le séparer , par la calcination , des bases avec lesquelles il se trouve combiné. La plupart des carbonates perdent la totalité de leur acide carbonique quand on les fait rougir sur une lampe à esprit de vin à double courant d'air. Aussi est-il facile de déterminer très-exactement la quantité d'acide carbonique qu'ils contiennent, d'après la perle que la calcination leur fait éprouver, pourvu que d'autres substances volatiles ne s'y trouvent pas avec cet acide. On peut avoir recours à celte méthode pour tous les carbonates métalliques proprement dits, de môme aussi que pour le carbonate

magnésique; l'oxyde métallique ou la magnésie resie à l'état de pureté. Quand l'oxyde est très-facilement réductible, comme, par exemple, l'oxyde plombique, l'oxyde cadmique, etc. , on exécute la calcination dans un petit creuset en porcelaine taré; si le cas contraire a lieu, on prend pour cela un creuset de platine.

Quelques carbonates, qui perdent bien leur acide carbonique par la calcination à l'air, mais dont les bases passent à un degré plus élevé d'oxydation pendant le cours de l'opération, comme, par exemple , les carbonates ferreux , manganeux et cobaltique, doivent être analysés d'une autre manière. On peut les faire rougir dans l'atmosphère d'un gaz qui ne permette pas à l'oxyde de s'oxyder davantage. Parmi les gaz qu'on peut aisément se procurer, il n'y a que le nitrogène et l'acide carbonique qui conviennent à cet usage , les autres exerçant une action sur les oxydes , qu'ils réduisent, ou avec lesquels ils forment d'autres combinaisons. Comme il faut beaucoup d'appareil pour faire passer un courant de gaz nitrogène sur la combinaison pesée, pendant qu'on la tient rouge, on se sert d'une atmosphère de gaz acide carbonique, quoique l'acide carbonique abandonne plus difficilement ses combinaisons dans une semblable atmosphère que dans celle de tout autre gaz.

On emploie pour cette opération un appareil semblable à celui qui^i été décrit p. 99.

La. substance que l'on veut] analyser est pesée dans la boule de verre g, qu'on met en communication avec une bouteille à dégagement. Un mélange de craie et d'acide nitrique étendu, ou aussi d'acide sulfuriquc étendu, que contient cette bouteille, fournit un courant de gaz acide carbonique qu'on dessô-

442 MARCHE DE ï/aNALYSE QUANTITATIVE.

che en lui faisant traverser un tube plein de chlorure calcique. Lorsque l'appareil entier est rempli de gaz acide carbonique, on fait peu à peu rougir la boulo au moyen d'une lampe à esprit de vin à double courant d'air, et on la tient rouge durant un laps de temps assez long. Pendant le refroidissement , on continue à entretenir le courant de gaz, cl après on pèse la combinaison dans la boule de verre. La perte de poids qui résulte de la caleination indique combien il y avait d'acide carbonique dans la substance sur laquelle on a opéré. 11 est nécessaire, après la pesée, de remettre la boule en communication avec l'appareil, et de la faire rougir encore une fois, afin de voir si tout l'acide carbonique en a été réellement chassé, ou si elle diminuera encore de poids. Enfin, il faut verser sur la combinaison calcinée un peu d'eau , puis de l'acide chlorhydrique , pour s'assurer qu'il ne se produit plus ainsi aucun dégagement de gaz acide carbonique.

Walmstedt s'est le premier servi de celte méthode. On procède de la môme manière quand les oxydes qui ont été désignés plus haut sont accompagnés d'autres bases encore, ce qui arrive presque toujours, car il est rare qu'on les trouve seuls combinés avec de l'acide carbonique. L'unique cas où l'on ne doive pas employer cette méthode est celui où du carbonate calcique entre aussi dans la combinaison qu'on veut analyser , parce que la caleination avec la flamme d'une lampe à esprit de vin à double courant d'air ne dépouille pas complètement ce sel de son acide carbonique.

Lorsqu'un carbonate qui perd aisément son acide par la caleination contient en outre de l'eau, il faut nécessairement déterminer la quantité de cette dernière. A cette fin , on fait rougir la combinaison dans une petite cornue, pesée d'abord à vide, puis, après qu'on y a introduit le sel, on recueille l'eau qui se dégage, et on la pèse. En déduisant le poids de cette eau de la perte totale que le carbonate a éprouvée par le fait de la caleination, on trouve combien celte dernière contient d'acide carbonique.

La meilleure manière de procéder pour cela est la suivante : On prend un tube de verre fort, et on le souffle en boule à une de ses extrémités, de manière à produire un petit matras sembla-

ble à celui que représente la figure ci -contre. Apres avoir déterminé le poids de ce matras, on y introduit la quantité de combinaison qu'on se propose d'analyser. On pèse le tout, et l'on connaît ainsi quelle est la J quantité de carbonate sur laquelle on va opérert Alors on effile le corps du matras, à environ un demi -pouce de la boule, et on le recourbe de manière à lui donner la forme d'une petite cornue a. On pèse de nouveau le vase, et,

au moyen d'un tube en caoutchouc , on le fait communiquer avec un petit récipient 6, dont la pointe pénétre dans un petit tube de verre c plein de chlorure cateique. Le récipient b et le tube c sont pesés, avec le tube de caoutchouc , avant l'expérience. L'appareil étant monté, on chauffe long-temps la boule a, au moyen d'une lampe à esprit de vin. La plus grande partie de l'eau qui se dégage se réunit dans le récipient b; une partie va plus loin cependant, sous la forme de vapeur, et est absorbée complètement par le chlorure calcique du tube c. Quant la boule a n'est point de verre très-fort, elle ne peut pas supporter la chaleur nécessaire pour que l'acide carbonique se dégage complètement. Après le refroidissement, on coupe l'extrémité de la cornue au point d, parce qu'une goutte d'eau reste adhérente au bout de la partie effilée, et l'on pèse ensemble ce bout, le récipient b et le tube c. Cependant on attend pour cela que le gaz acide carbonique, qui est plus pesant que l'air atmosphérique, ait fait place à ce dernier, ensuite on sèche le bout du tube, et on le pèse seul. L'augmentation de poids qu'ont acquis le récipient b et le tube c consiste, déduction faite de poids du bout du tube, en eau. On pèse alors la cornue a, et on ajoute à son poids celui du bout du tube. Ce qu'elle a perdu en poids indique la quantité de l'eau et de l'acide carbonique pris collectivement. Or, connaissant déjà la quantité de l'eau , il est facile d'en déduire celle de l'acide carbonique.

444 MARCHE DE l/ANALYSE QUANTITATIVE.

Comme un carbonate dans la composition duquel il entre do l'eau abandonne plus facilement la totalité de cette dernière que celle de son acide carbonique, par l'effet d\me chaleur qui n'est pas fort élevée, et que souvent une chaleur très-forte ne parvient pas à expulser complètement l'acide carbonique, il vaut mieux n'employer la méthode dont la description vient d'être donnée que pour déterminer la quantité de l'eau seule. Afin d'obtenir ensuite celle de l'eau et de l'acide carbonique pris ensemble, on pèse une certaine quantité de la combinaison , et on la fait rougir dans un creuset de platine. On peut aussi déterminer la quantité de l'acide carbonique seul : pour y parvenir, on emploie des moyens qui seront décrits plus loin.

L'acide carbonique ne peut point être expulsé par la calcination de ses combinaisons avec les alcalis fixes, la baryte, la slronlianc et môme la chaux; car même le carbonate calcique ne perd pas complètement son acide carbonique lorsqu'on le fait rougir avec force dans un creuset de platine, sur une lampe à espril-dc-vin à double courant d'air. Pour déterminer la quantité de l'acide carbonique dans ces sortes de combinaisons, on est donc obligé de recourir à des acides plus forts, méthode qui peut s'appliquer également à tous les autres carbonates.

On procède pour cela de plusieurs manières différentes. S'agiu il de déterminer la quantité de l'acide carbonique dans un carbonate solide, on en introduit un poids donné dans un tube de verre plein de mercure et placé sur la cuve à mercure. Si le carbonate est pulvérulent, on en enveloppe une quantité pesée dans du papier fin à filtrer , qu'on introduit également dans le tube gradué plein de mercure. On fait ensuite passer dans ce tube un acide liquide, qui chasse aussitôt l'acide carbonique de la combinaison. La plupart du temps on choisit pour cela de l'acide chlorhydrique, d'une force modérée, et on en emploie un excès. On verse l'acide dans une petite éprouveltc, qu'on en remplit totalement , et qu'on puisse clore avec le pouce. Ainsi fermée, l'éprouvelte est introduite, à travers le mercure, dans le cylindre, où on laisse couler l'acide. On a préalablement dissous dans cet acide un peu de carbonate sodique, pour le saturer d'acide carbonique, afin qu'il n'absorbe aucune portion de l'acide carbonique qui se dégagera

delà combinaison. Quand celle-ci est complètement décomposée, ou que le gaz acide carbonique produit n'augmente plus, on détermine le volume de ce dernier à laide des méthodes que j'indiquerai vers la fin du volume.

Une seconde méthode pour déterminer l'acide carbonique dans ses combinaisons consiste à décomposer un poids connu de celles-ci par une quantité pesée d'un acide, et, après la décomposition complète, à calculer, d'après la perte^fi»-pBâcb^ il s'est dégagé d'acide carbonique. ^

Pour exécuter de cette manière la p^jnTOri(ifii|iRitt%IfV0 de l'acide carbonique, il suffit de prcr%rej^WlaiH^qui.n|§i^i lorsqu'on les charge un peu , soient encore sensibîc^pout d|&!^ pelits poids : on y pèse, dans un vase quelconque, une quantité suffisante de l'acide avec lequel on se propose d'effectuer la décomposition, et on ajoute ensuite une quantité pesée du carbonate qu'on veut examiner. Quand on a soin de couvrir le vase avec un verre concave, pour empêcher que rien ne puisse se perdre par l'effet des éclaboussures , après la décomposition complète, la perte en poids indique la quantité de l'acide carbonique.

Ce n'est pas là cependant une méthode qui donne un résultat fort exact. Gomme il s'écoule souvent beaucoup de temps avant que la décomposition soit complète , il peut arriver aisément qu'un peu de l'acide dont on se sert pour l'effectuer se volatilise, ou , s'il est peu volatil , mais étendu , qu'une petite quantité d'eau se vaporise. La perte qui résulte de là est plus forte encore lorsqu'on est obligé d'employer une légère chaleur pour opérer la décomposition, ce quia lieu quelquefois. C'est pourquoi on n'a guère recours à cette méthode que quand on veut déterminer l'acide carbonique dans une combinaison. On pèse celle-ci, ainsi que l'acide à employer : puis on ajoute avec circonspection l'une des liqueurs à l'autre, et par la perte du poids on détermine, mais après un long laps de temps , la quantité de l'acide carbonique. Cette méthode est souvent très-convenable pour déterminer l'acide carbonique dans l'intérêt des arts.

Afin d'éviter toute perte, dans des analyses scientifiques, on exécute l'expérience de la manière suivante : On prend unebou-

446 MARCHE DE l' ANALYSE QUANTITATIVE.

teille a, qui ait un goulot assez large, mais susceptible de recevoir un bouchon de liège; on y introduit une quantité pesée du carbonate qu'on se propose d'analyser, et on y glisse ensuite un petil vase bt contenant une quantité d'acide ehlorhydrique, ou de tout autre acide, suffisante pour opérer la décomposition de la substance, avec laquelle on a soin qu'il n'entre pas en contact. Pour cela , on soude à l'une de ses extrémités un morceau de tube de baromètre, d'un large diamètre ; on l'emplit d'acide, et on l'appuie contre la paroi de la bouteille a. Cette bouteille est fermée ensuite avec un bouchon de liège traversé par un tube de dégagement, qu'un tube en caoutchouc réunit avec un autre petit tube d, plein de chlorure calcique. On pèse le tout avec des balances qui , après avoir reçu un assez grand poids , soient cependant encore sensibles à de très-petits. Cela fait, on remue la bouteille a, pour renverser )o petit vase 6 qui contient l'acide. Celui-ci entre en contact avec le carbonate, dont il opère la décomposition. Toute l'eau qui, dans d'autres appareils, pourrait être perdue par projection ou par vaporisation , est absorbée par le chlorure calcique du tube d. Si le carbonate se décompose difficilement, et ne le fait qu'avec le concours de la chaleur, on peut aussi chauffer la bouteille a sans crainte de perte. Dès que la décomposition est achevée, on débouche la bouteille pendant quelques inslans , afin que l'acide carbonique qu'elle contient encore puisse se mêler avec l'air atmosphérique et être expulsé par lui. On la rebouche ensuite , et on en détermine le poids, mais le lendemain seulement. Ce qu'elle a perdu en poids indique la quantité d'acide carbonique qui s'est dégagée.

Fritsche s'est servi, pour la détermination de l'acide carbonique,

d'un autre appareil très-convenable, que la ligure ci-contre représente réduit au quart de son volume réel, ce qui en rend la description complète inutile. La double anse, avec le crochet, est en fil

de platine, et sert à suspendre l'appareil immédiatement au fléau

de la balance , ce qui charge moins celle-ci. On pèse d'abord l'appareil vide, puis la combinaison qu'on veut analyser, et qui a été réduite en poudre; on l'introduit, par le moyen d'une cuiller en platine, dansune des boules, après quoi on pèse de nouveau. Alors, au moyen d'un long entonnoir, on verse avec circonspection l'acide dans l'autre boule , on emplit les deux tubes de chlorure cakique en petits morceaux, après avoir mis un peu de coton du côté des boules, et Ton introduit les bouchons, munis chacun d'un petit tube. Alors on pèse l'appareil, dont le poids, quand il est ainsi plein, s'élève au plus à vingt-cinq grammes, puis on fait couler avec ménagement l'acide sur le carbonate. Dès que le dégagement du gaz acide carbonique est terminé, on chauffe la liqueur, pourchasser complètement l'acide carbonique qu'elle peut retenir, on laisse refroidir l'appareil , et, après avoir mis un second tube plein de chlorure calcique en communication avec l'un des tubes , on souille, avec les lèvres sèches, l'acide carbonique qui se trouve encore contenu dans l'appareil. La perle de poids qu'on constate par une nouvelle pesée indique exactement la quantité de l'acide carbonique qui s'est dégagée, môme quand elle est trèspetite.

Il est à remarquer , quant à la décomposition des carbonates par les acides , que quelques-uns d'entre eux se décomposent aisément, tandis que d'autres le font beaucoup plus difficilement. Il en est qu'on ne parvient à décomposer complètement qu'en les pulvérisant, et les chauffant doucement avec les acides, qui doivent être non pas trop concentrés, mais un peu étendus. De ce nombre sont surtout quelques-uns des carbonates qu'on trouve dans la nature , comme le carbonate ferreux (fer spalhique) , et la combinaison de carbonates calcique et magnésique (spath amer).

Quand on veut déterminer la quantité de l'acide carbonique dissous dans une liqueur, on peut y parvenir en précipitant celle dernière par la dissolution d'un sel calcique, qui donne naissance à du carbonate calcique, ou mieux par la dissolution d'un sel barytique, qui produit du carbonate bary tique. Cet effet peut avoir lieu, tant lorsque l'acide carbonique est à l'état de liberté dans la liqueur que quand il s'y trouve combiné avec des alcalis et qu'il forme avec ces bases , soit des carbonates, soit des sesquicarbonates,

ou des bicarbonates. On ajoute à la liqueur une dissolution de chlorure calciquc ou barytique, puis de l'ammoniaque, si elle contient de l'acide carbonique libre, des sesquicarbonates ou des bicarbonates ; l'addition de l'ammoniaque est inutile quand on sait positivement qu'il n'y a que des carbonates simples. Lorsqu'il a fallu ajouter de l'ammoniaque, la précipitation doit avoir lieu dans un flacon susceptible d'être bouché hermétiquement. Après que le précipité s'est complètement déposé , ce qui n'arrive qu'au bout de plusieurs heures, on verse d'abord le liquide acide sur le filtre, puis on ajoute de l'eau chaude au précipité, et, après l'avoir bien secoué , on le laisse de nouveau se déposer. Lorsqu'on a répété plusieurs fois celle manœuvre, on le jelte à son tour sur le filtre. L'entonnoir doit être garanti du contact de l'air pendant la filtration, afin que l'acide carbonique de 1'almosphère n'augmente pas la quantité du carbonate ferreux produit. Le lavage du précipité de carbonate calcique ou barytique offre cette circonstance désagréable, qu'on ne peut jamais savoir au juste quand il est complet, parce que les deux sels ne sont point absolument insolubles dans l'eau. Le mieux est donc de laver jusqu'à ce que la liqueur filtrée ne produise plus de chlorure argentique dans une dissolution de nitrate argentique à laquelle on a ajouté un peu d'acide nitrique libre. On traite ensuite le carbonate calcique comme il a été dit p. 118, lorsqu'on doit déterminer son poids, d'après lequel peut être calculé celui de l'acide carbonique. Quant au carbonate barytique, on peut le faire rougir, et brûler le filtre à la manière ordinaire , sans craindre une perle d'acide carbonique , ce qui rend le chlorure barytique préférable au chlorure calcique pour la précipitation de cet acide.

Si la dissolution dans laquelle on doit déterminer l'acide carbonique contient de l'acide sulfurique, de l'acide phosphorique ou d'autres acides qui forment avec la chaux des combinaisons peu solubles ou insolubles, ces combinaisons se précipitent en môme temps que le carbonate calcique. Si , avec l'acide carbonique, la liqueur ne contient que de l'acide sulfurique, on doit employer une dissolution , non de chlorure calcique, mais de chlorure barytique, pour opérer la précipitation. Après avoir pesé le précipité, on le traite par l'acide chlorhydiique étendu , qui laisse indissous

bore:. 449 le sulfate bary tique , dont on détermine le poids; d'après la perte, on trouve celui du carbonate barytique. Si le précipité de baryte contient d'autres acides, par exemple de l'acide phosphorique, il faut, après l'avoir fait rougir, y déterminer les quantités de l'acide carbonique, d'après l'une des méthodes exposées précédemment (p. 446 et 447); on détermine ensuite l'acide phosphorique d'après la perle (p. 359), la quantité de l'acide carbonique étant déjà connue.