N1TR0GÈNE

s'opérant avec beaucoup plus de difficulté , et n'étant souvent qu'incomplète.

La décomposition des combinaisons du cyanogène peut aussi être effectuée dans beaucoup de cas par l'oxyde mercurique. Quand on fait bouillir la dissolution d'une combinaison de ce genre , ou , si elle est insoluble, nu mélange de sa poudre et d'eau , avec un excès d'oxyde mercurique , celui-ci pxyde les métaux combinés avec le cyanogène , tandis que le mercure réduit s'unit avec ce dernjer, e* produit du cyanure de mercure, qui se dissout. Si la combinaison qu'on a employée contient du cyanure ferreux ou du cyanure ferrique , je fer est converti en oxyde ferrique , qui se Sépare : cependant une longue digestion est nécessaire pour le précipiter complètement. On le réunit sur un filtre , et on le fait rougir; après la carnation, il reste de l'oxyde ferrique pur, l'excès de i'oxyde mercurique, qui était mêlé avec ce déruier, ayant été volatilisé. Cependant ceMe méthode d'analyse parait être celle qu'on doit le moins recommander, parce que l'oxyde mercurique ne détermine pas une décomposition complète. Lorsque la combinaison de cyanogène contient du cyanure potassique, il se précipite avec l'oxyde ferrique, suivant L. Gmelin , de la potasse, qu'on ne peut point parvenir à en séparer par le lavage.

La décomposition des cyanures doubles' peut être opérée aussi par la calcination à l'air libre; mais il faut alors les tenir pendant long-temps exposés à une chaleur rouge, surtout lorsqu'ils contiennent du cyanure potassique ou du cyanure sodique. On obtient alors les métaux de la combinaison à l'étal d'oxydes, qu'on sépare ensuite les uns des autres.

Les métaux peuvent être réduits par le gaz hydrogène dans quelques-uns de ces cyanures doubles, après qu'on y a détruit le cyanogène par le moyen du chlore ; Rammelsberg, en agissant sur les cyanures doubles de l'or, du platine, du palladium et de l'iridium, tantôt a évaporé leur dissolution jusqu'à siccilé avec de ' Feau régale , tantôt a chauffé les sels secs dans un courant de chlore gazeux; dans les deux cas, la réduction par le gaz hydrogène a eu lieu.

Veut-on déterminer immédiatement la quantité du cyanogène

dans ces combinaisons , on peul s'y prendre pour cela de la môme manière que s'il s agissait de cyanures métalliques simples. On en fait rougir une quantité pesée avec de l'oxyde cuivrique, puis on détermine la quantité du cyanogène contenu dans la combinaison d'après le mélange gazeux que Ton obtient, et qui est composé d'un volume de gaz nitrogène et de deux volumes de gaz acide carbonique. Si , dans cette opération , on obtient de l'eau , elle existait à l'état d'eau de cristallisation, ou d'eau hygroscopique, dans la combinaison.

Il est souvent très-facile de déterminer la quantité de Peau de cristallisation dans ces combinaisons, en les faisant chauffer doucement, et déterminant cette quantité d'eau d'après la perte en poids qu'ils éprouvent par-là. Il suffît de tenir les combinaisons du cyanure ferreux avec le cyanure potassique ou avec le cyanure sodique, soit dans un endroit chaud, soit sous le récipient de la machine pneumatique, avec de l'acide sulfurique à côté, pour qu'elles perdent toutes leur eau de cristallisation. Celles au contraire du cyanure ferreux avec le cyanure barytique et le cyanure calcique retiennent opiniâirément une petite partie de la leur , dont on ne peut déterminer la quantité qu'en décomposant les combinaisons parle moyen de l*oxyde cuivrique.

Quant à ce qui concerne les combinaisons du cyanogène avec l'oxygène et celles que les diûerens acides de ce corps produisent en s'unissant avec les bases, la meilleure manière de les analyser aussi exactement que possible consiste également à déterminer la quantité de base qu'elles contiennent. Lorsqu'on veut trouver immédiatement la quantité du cyanogène dans les acides, il faut faire rougir avec de l'oxyde cuivrique un poids quelconque du sel dans lequel on connaisse la quantité de la base et par conséquent aussi celle de l'acide. Dans cette opération, on doit obtenir un mélange gazeux contenant deux volumes de gaz acide carbonique et un volume de gaz nitrogène; d'après le volume de ce mélange on détermine la quantité du cyanogène. Pour trouver la quantité de la base dans les cyanates, on peut , suivant Woehler, avoir recours à la méthode suivante, en outre de celles qui servent pour les cyanures. On fait passer du gaz chloride hydrique sec sur une quantité pesée du sel, tandis qu'on Chauffe cç dernier avec unç lampe à es-

MTK0GÈNB. 517

prit de vin. L'appareil dont on peut se servir pour cela est décrit p. 99.

Il se forme une grande quantité de gaz acide carbonique et de chlorure ammonique, qui obstruerait l'orifice du tube, s'il était un peu étroit. On chasse le chlorure ammonique en lechauffant, et, après le refroidissement de l'appareil, on pèse le chlorure métallique qui s'est produit ; son poids fait connaître la quantité de la base.

Comme l'acide cyanique se décompose aisément en ammoniaque et en acide carbonique dans celles de ses combinaisons qui sontsolubles dans l'eau , et que les bases se trouvent par-là converties en carbonates, on peut aussi , d'après Wochler, profiter de cette propriété pour en faire l'analyse. On humecte le sel dans un creuset de platine, on le sèche doucement, et on le fait rougir; on réitère plusieurs fois ce traitement, et l'on finit par obtenir , avec dégagement d'ammoniaque, la base du cyanate unie à de l'acide carbonique , à moins qu'elle ne perde ce dernier par l'action de la chaleur rouge.

On peut aussi décomposer par l'acide chlorhydrique les cyanates dissous daus l'eau et ceux qui sont insolubles dans ce menstrue , évaporer le tout jusqu'à siccité, et faire rougir le résidu , pour calculer la composition du sel d'après la quantité de chlorure métallique qu'on obtient^. Les bases qui étaient combinées avec l'acide cyanique seraient du reste séparées aussi des sels dissous dans l'eau, en suivant les méthodes qui ont été décrites précédemment. A. l'égard des cyanates insolubles dans l'eau, il stiflit île les dissoudro dans un acide, pour déterminer quantitativement les bases dans la dissolution.

CHA^llRE LUI.

Détenninatioji de Veau. — La combinaison d'hydrog ène d'oxygène qui constitue l'eau est un corps si répandu, que sa détermination quantitative présente la plus haute importante. On y arrive de plusieurs manières différentes, suivant la nature des corps avec lesquels l'eau est combinée.

Tout corps réduit en poudre attire l'humiditéde l'air. C'est pourquoi la pesée des précipités pulvérulens, après qu'ils ont été rougis, laisse une petite incertitude, certaines substances, comme l'acidfe silicique , l'oxyde cuivrique, etc., attirant plus facilement et plus promptement l'humidité que d'autres. Pour peser, après l'avoir fait rougir, un corps qu'on a débarrassé autant que possible de cette humidité, on le chauffe dans un creuset de platine fermé par son couvercle ; après quoi on met le creuset dans une petite capsule, qui est entourée d'acide sulfurique concentré; on pose une cloche par-dessus le tout, et on le laisse refroidir. Après le refroidissement complet , on pèse avec le plus de diligence possible.

Les précipités fondus, par exemple le chlorure argenlique, n'attirent pas l'humidité, et peuvent rester long-temps à l'air sans y augmenter de poids.

La mélhoae qu'on emploie le plus ordinairement pour déterminer l'eau dans la plupart des substances inorganiques, où elle entre comme principe constamment essentiel , consiste à faire rougir une quantité pesée de ces dernières dans un creuset de platine , ce qui volatilise Heau ; après le refroidissement , on pèse le résidu, et, par la différence des deux poids, on détermine la quantité de Peau. Cette méthode peut être employée quand h cateination ne fait sobir à la substance d'autre altération que la perte de son eau.

C'est ainsi qu'on détermine la quantité de l'eau de cristallisation dans un très-grand nombre de sels. Le creuset de platine dans lequel on a pesé le sel est chauffé très-leniement, après qu'on a mis le couvercle dessus. jPlus le sel contient d'eau de cristallisation , plus on doit chauffer lentement, afin qu'il ne puisse pas y avoir de

perle déterminée par un effet de projection. Cependant, lorsque la quantité d'eau est si considérable , que le sel entre en fusion à une chaleur peu forte , ce qui arrive , par exemple , à plusieurs sels sodiques, il faut commencer par chauffer très-doucement et pendant long-temps ce sel dans un creuset de platine, aûn qu'il ne fonde point : après qu'il a perdu ainsi la plus grande partie de son eau , on le chauffe peu à peu avec plus de force, on finit par le faire, rougir , et on pèse le creuset.

Si le sel ne se décompose pas à la chaleur que produit une lampe à esprit de vin à double courant d'air, on le chauffe dans le creuset de platine, sur la lampe à esprit de vin , aussi fortement que possible, parce qu'il est certains sels, par exemple l'arséniateet le phosphate sodiques , qui retiennent avec opiniâtreté de petites quantités d'eau. Cependant il arrive souvent que la calcination, quand elle dure trop longtemps, fait éprouver aux sels une décomposition partielle; tel est, par exemple, le cas d'un grand nombre de sulfates métalliques; la chaleur ne doit s'élever alors que jusqu'à un faible rouge obscur.

Plusieurs sels néanmoins, lorsqu'on les chauffe dans le creuset de platine, môme couvert, peuvent, tandis qu'ils perdent leur eau, absorber de l'oxygène ou de l'acide carbonique dans l'air au mosphérique, et passer par-là, soit à un degré plus élevé d'oxydaiion, soit à l'état de carbonates. Le premier cas a lieu, par exemple, quand on traite de cette manière des sels ferreux qui contiennent de l'eau ; l'autre est celui de plusieurs sous-sels. S'agitil d'enlever leur eau à ces substances salines , on les introduit dans une petite cornue , afin qu'elles soient à l'abri du contact de l'air pendant la calcination.

On procède alors de la manière suivante : On commence par souiller un tube de verre en boule, de manière à produire un petit matras. Il est nécessaire de prendre pour cela un tube de verre fort, afin que la boule ne se ramollisse point à la première impression de la chaleur. Après avoir pesé le matras, on y introduit autant de la substance contenant de l'eau qu'on en veut examiner, et, avec la barbe d'une plume, on détache toutes les particules qui auraient pu rester adhérentes au verre ; puis on le pèse de nouveau, et Ton voit ainsi sur combien de substance on va opérer*

T.lîO MARCHE DE L'ANALYSE QUANTITATIVE.

Cela fait , on effile le tube du mai ras , à un pouce environ de la boule, el en même temps on le courbe, de manière à produire une petite cornue, que l'on pèse encore. On chauffe alors peu à peu la panse de cette cornue jusqu'au rouge, et on porte la chaleur aussi loin que le verre peut la supporter. Avec la flamme d'une petite lampe à esprit de vin , on chasse complètement l'eau du col de la cornue. Lorsqu'il ne se condense plus de vapeurs aqueuses dans le col de la cornue, on soude l'extrémité de ce col , à la flamme d'une petite lampe à esprit de vin , tout en continuant à faire rougir la panse, et en ayant soin qu'il ne se perde point de verre. On laisse ensuite le tout refroidir complètement ; puis on coupe soigneusement la pointeavec une lime, et on pèse la cornue, avec cette pointe. La perle en poids indique la quantité d'eau qui existait dans la substance. Comme on a laissé refroidir la combinaison à l'abri du contact de l'air, elle ne peut avoir absorbé ni oxygène ni acide carbonique. Mais l'extrémité effilée de la cornue ayant été soudée tandis que celle-ci était rouge, l'air contenu dans le vase est très-raréflé, de sorte que, si l'on ne coupait pas cette extrémité avec une lime, on obtiendrait une perte en poids plus considérable, el par conséquent on serait conduit à admettre dans Ja substance une plus grande quantité d'eau qu'elle n'en contient réellement. Il est donc nécessaire de laisser la cornue se remplir d'air, qui, après le refroidissement complet, ne peut plus altérer la substance.

Veut-on déterminer la quantité de l'eau par une pesée immédiate, non-seulement dans les substances qui viennent d'être désignées, mais encore dans toutes celles en général d'où ce liquide peut être expulsé par la chaleur, on peut faire communiquer la cornue avec un tube plein de chlorure calcique, qui absorbe l'eau. C'est ce qui arrive surtout lorsqu'indépendamment de l'eau la chaleur chasse de la substance qu'on examine d'autres corps volatils encore, par exemple de l'acide carbonique. L'appareil dont on se sert pour cela et le procédé à mettre en usage ont été décrits en détail p. 443.

Plusieurs sels qui contiennent de l'eau de cristallisation, et dont les bases appartiennent à la catégorie des faibles, perdent, lorsqu'on les chauffe à la flamme d'une lampe à esprit de vin , non-

seulement leur eau de cristallisation, mais encore une partie ou même souvent la totalité de leur acide, comme il arrive, par exemple, au sulfate aluminique, au sulfate ferrique, etc. Lorsqu'on détermine quantitativement la base et l'acide dans ces sels , on trouve la quantité de l'eau de cristallisation par la perte. Cependant on peut aussi la déterminer seule, et d'une manière fort exacte, en prenant une quantité pesée de sel réduit en poudre, mêlant celle-ci avec quatre à six fois son poids d'oxyde plombique rougi depuis peu et pesé avec exactitude, opérant le mélange dans un creuset de platine, couvrant ensuite ce dernier de son couvercle, et chauffant d'abord faiblement , puis avec assez do force pour que l'oxyde plombique entre presque en fusion. L'acide de la base plus faible s'unit à l'oxyde plombique, et ne peut point se volatiliser. La perte en poids n'est due qu'à de l'eau seule.

Quoi qu'il en soit , la détermination prfaitement exacte de l'eau de cristallisation des sels présente les plus grandes difficultés. Outre l'eau de cristallisation, qui s'y trouve à l'état de combinaison chimique, tous les sels, quand ils ont cristallisé au sein de dissolutions aqueuses, contiennent encore de l'eau incarcérée mécaniquement, et dont la quantité est plus ou moins grande, suivant le volume plus ou moins considérable des cristaux. Cette eau provient de l'eau -mère engagée dans les pores du cristal. Sa quantité s'élève souvent à plusieurs centièmes dans de gros cristaux : elle ne va ordinairement qu'à un demi pour cent dans ceux qui sont très-petits. On peut dépouiller le sel de la plus grande partie de cette eau, en le pulvérisant, et le laissant exposé, sur du papier gris, à une température de trente à quarante degrés. Cependant, si les sels sont enclins à s'efïleurir, comme il arrive à beaucoup de sels sodiques, il faut les examiner aussitôt après les avoir réduits en poudre, afin qu'ils ne perdent point aussi une certaine quantité de l'eau qui s'y trouve à l'état de combinaison chimique. Si le sel a de la tendance à tomber en déliquescence, on le fait sécher en l'étalant entre plusieurs feuilles de papier gris, qu'on soumet à l'action d'une presse, et renouvelant le papier jusqu'à ce qu'il ne devienne plus humide ; après quoi on met promptement le sel en expérience.

Un très-grand nombre de sels n'ont point d'eau de cristallisa-

tion , mais contiennent de l'eau mécaniquement engagée , lorsqu'ils ont cristallisé dans une dissolution aqueuse. Si la calcinalion ne les détruit point, on peut, avant de les examiner plus amplement, les débarrasser de cette eau en les faisant rougir. Si, au contraire, ils se décomposent par la oalcination, comme les nitrates anhvdrest il faut se borner à les chauffer fortement, afin de chasser l'eau qu'ils tiennent emprisonnée. Mais ordinairement, lorsqu'on chauffe ces sels, ils décrépitent avec beaucoup de violence, surtout si leurs cristaux sont volumineux, de manière qu'on en perd beaucoup , à moins qu'on ne les fasse rougir dans un creuset bien couvert. Cependant la décrépi talion est bien moins vive lorsque, avant de chauffer le sel , on le réduit en poudre aussi fine que possible , et qu'on le laisse quelque temps dans un endroit où la température soit modérée.

Quelques sels qui contiennent de l'eau de cristallisation perdent aussi, et avec décrépitation , leur eau mécaniquement engagée, lorsqu'on les chauffe. Il n'y a néanmoins dans ce cas que ceux qui contiennent peu d'eau de cristallisation, comme, pat exemple, le bisulfate poiassique, ou ceux de l'existence desquels celle eau est une condition, de sorte qu'ils se décompose ut lorsqu'on la leur enlève par la chaleur, ce qui arrive, par exemple, à l'hypophosphiie calcique.

Beaucoup de sels qui contiennent de l'eau de cristallisation se décomposent dès l'instant môme où ils commencent à rougir, de sorte qu'on ne peut point déduire la quantité d'eau qu'ils renferment de la perte en poids que leur fait éprouver l'action d'une forte chaleur. Cependant quelques-uns de ces sels, comme, par exemple, les nitrates, peuvent être totalement dépouillés de leur eau , quand on les chauffe de manière à ce que la chaleur n'aille point jusqu'au ruuge; l'acide ne se décompose point sous l'influence de celte température.

. D'autres sels, au contraire, ceux surtout dans lesquels les bases sont unies à des acides organiques, ne peuvent point être chauffés jrrty'l ce degré sans subir une décomposition. Ceux-là doivent eue réduits en poudre très-fine, et placés sous le récipient d'une machine pneumatique, ayant de l acide sulfurique à côté d'eux; on fait ensuite le vide ; lorsqu'ils ont demeuré quelque temps

sous le récipient, on les pèse, et, d'après la diminution que leur

poids a éprouvée, on détermine la quantité d'eau qu'ils ont péril ne. On les met alors de nouveau sous le récipient de la machine pneumatique, et on les y laisse encore quelque temps dans le vide, avec de l'acide sulfurique auprès d'eux : puis on les pèse une uonde fois. Si le résultat de la première pesée s'accorde avec celui de la seconde, on conclut de là que le sel avait déjà perdu toute son eau dés la première fois; si , au contraire, les deux pesées ne coïncident point ensemble, on remet le sel une troisième fois dans le vide, avec de l'acide sulfurique, et on répète l'opération jusqu'à ce qu'il y ait accord parfait entre les deux dernières pesées. La perte en poids est due alors à de l'eau.

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Cependant quelques-uns de ces sels retiennent leur eau de crifr» Utilisation, du moins en partie, avec une telle opiniâtreté, qu'on ne peut point parvenir ainsi à les en dépouiller. On est alors obligé, dans beaucoup de cas, d'adopter la marche suivante pour déterminer la quantité de celte eau de cristallisation. On pèse une certaine quantité du sel, on le réduit en poudre fine, et on l'introduit dans un vase, que l'on place lui-môme dans une capsule pleine de sable chaud. La température du sable doit n'être pas assez élevée pour décomposer le sel. On met ensuite la capsule, et, à côté d'elle, de l'acide sulfurique, sous le récipient d'une machine pneumatique, où Ton fait rapidement le vide. Au bout d'un certain laps de temps, on pèse le sel, et on le remet sous le récipient. Quelque temps après, on le pèse encore, et Ton continue ainsi jusqu'à ce que les deux dernières pesées coïncident l'une avec l'autre.

Souvent on ne parvient à chasser l'eau de certaines substances que par une chaleur long-temps soutenue, qui néanmoins ne doit pas être poussée trop haut, ni pour les corps inorganiques, ni surtout pour les matières organiques. Lorsque ces substances sont douées d'une grande tendance à attirer de nouveau de l'eau pendant la pesée, le mieux est d'employer l'appareil ci-contre , qui a été indiqué par Liebig. Le tube A est destiné à recevoir le corps réduit en poudre. On le pèse d'abord à vide, puis après qu'on y a introduit le

corps qu'on veut examiner. Deux bouchons le réunissent, <Tun côté avec un lube de verre C , de Tautre côté avec un tube D plein de chlorure ca Ici que , qui lui-même communique avec

un grand flacon plein d'eau , dont le liquide peut s*écoulcr par le moyen d'un siphon E. On introduit le tube A dans le vase en fer B, contenant soit de l'eau , soit une dissolution concentrée de chlorure calcique, dont on peut élever la température de cinquante à cent vingt-cinq degrés, soit aussi du sable, auquel on peut donner une chaleur bien plus forte encore. Après qu'on a enlevé l'eau par le siphon E, l'air se renouvelle dans l'appareil A. Ce renouvellement de l'air, joint à la température élevée, fait que la substance se dépouille rapidement de toute son eau , surtout lorsqu'on adapte au tube C un tube de verre plein de chlorure calcique. Au lieu du vase plein d'eau , on peut se servir d'une petite pompe à air.

Au flacon de verre peut également être substitué tout autre vase spacieux en fer blanc ou en verre, qu'on unit avec le tube, comme le représente la figure, et d'où l'eau peut s'échapper à la faveur d'un robinet. L'écoulement de l'eau se règle par le plus ou moins d'ouverture de ce robinet.

La détermination de l'eau de cristallisation dans les sels de l'existence desquels elle est une condition essentielle , et qui , lorsqu'on les chauffe , se décomposent avant de la perdre , présente beaucoup de difficultés. C'est ordinairement d'après les produits de la décomposition qu'on détermine la qnantilé de l'eau. Cependant on ne peut point établir de règles générales à cet égard , parce que les méthodes auxquelles il est nécessaire de recourir varient suivant la nature des principes constituans du sel. Tous les phosphiies et hypophosphites , par exemple , appartiennent à celte catégorie.

HYDROCfcNE. 5î>5

J*ai déjà indiqué précédemment, p. 369, comment on doit s'y prendre pour déterminer la quantité d'eau qu'ils contiennent.

Dans beaucoup d'autres sels contenant de l'eau nécessaire à leur existence , la quantité de cette eau peut être évaluée en prenant un poids quelconque du sel , le faisant rougir, comme il sera indiqué plus loin , avec un excès d'oxyde cuivrique , et déterminant la quantité d'eau qu'on obtient de cette manière. Si , indépendamment de l'eau , la combinaison contient encore de l'hydrogène , ce dernier corps a été converti tout entier en eau , de sorte que de la totalité de l'eau qu'on obtient il faut déduire celle qui s'est produite par celte dernière voie.

Ce ne sont pas seulement les sels qui contiennent de l'eau ; il y en a aussi dans la plupart des acides. Mais , presque toujours, elle est si intimement combinée avec ces derniers, qu'on ne peut point l'en séprer à une chaleur par l'action de laquelle elle se volatiliserait sans peine en toute autre circonstance. Dans ces acides aqueux, l'eau tient la place d'une base, et la plupart du temps elle contient la même quantité d'oxygène que la base avec laquelle l'acide forme un sel neutre. C'est pourquoi , pour en déterminer la quantité, on prend un poids quelconque de l'acide aqueux , et on le sature par une base qui forme avec lui un sel anhydre; la base s'unit avec lui et en sépare l'eau. On détermine alors le poids du sel anhydre qu'on a obtenu ; et si l'on connaît la quantité de base qui a été employée, on n'a plus besoin , pour savoir combien l'acide contenait d'eau , que de déduire le poids du sel de la somme des poids de la base et de l'acide aqueux.

L'oxyde plombique, récemment rougi au feu , est la base qu'on emploie de préférence, dans la plupart des cas, quand on a recours à celte méthode. II y est mieux approprié que les terres et les alcalis , parce qu'il n'attire pas rapidement l'acide carbonique. On pèse une certaine quantité de l'acide aqueux, on le dissout dans l'eau , et l'on y ajoute de l'oxyde plombique en excès ; on évapore ensuite le tout jusqu'à siccité, et on calcine le résidu , quand on peut le faire sans décomposer l'acide du sel plombique. Si , au contraire, l'acide est décomposable par la calci nation , on laisse le résidu pendant long-lemps dans un endroit chaud , afin que toute l'eau * en, évapore. Ce qu'ensuite le mélange calciné ou séché du sel

i§é MARCUB DE l'aNALYSE QUANTITATIVE.

plombique et de l'excès d'oxyde plombique pèse de moins que l'acide aqueux et l'oxyde plombique qu'on a employés , consiste en eau qui était combinée avec l'acide.

Si l'acide aqueux forme avec une base une combinaison neutre et anhydre qui soit absolument insoluble , il suffit de mêler ensemble la dissolution dans l'eau d'un poids connu de l'acide aqueux et celle d'un sel de cette base , pour trouver , d'après la quantité de sel neutre insoluble qu'on obtient , celle d'eau qui existait dans l'acide. Cependant les diverses combinaisons de l'acide sulfurique avec l'eau sont les seules dans lesquelles on puisse déterminer ainsi la proportion de cette dernière. On dissout un poids quelconque de l'acide aqueux dans beaucoup d'eau , et l'on ajoute à là liqueur une dissolution de chlorure bary tique. D'après la quantité de sulfate barytique qu'on obtient, on calcule la quantité de l'acide sulfurique ; après quoi il est facile de trouver celle de Feau avec laquelle cet acide était combiné auparavant. • D'autres acides encore, par exemple, l'acide phosphorique , l'acide arsenique, etc., donnent des sels insolubles dans l'eau, en se combinant avec des bases : mais on ne peut cependant pas employer ce procédé pour trouver la quantité d'eau qu'ils contiennent; car ils forment avec une môme base plusieurs sels insolubles dans l'eau, dont le neutre se précipite, non pas pur, mais trèssouvent mêlé avec des sous-sels , lors même que l'acide dissous a été neutralisé exactement par l'ammoniaque. Il faudrait donc alors recourir à une analyse spéciale, pour déterminer la quantité de base existante dans le précipité qui s'est formé. Mais cette analyse présente encore plus de difficultés, et toujours on obtient un résultat fort inexact , parce qu'il arrive souvent que la combinaison produite n'est point absolument insoluble dans l'eau. Le mieux est donc de déterminer la quantité d'eau contenue dans ces acides parle moyen de l'oxyde plombique, en suivant la méthode décrite précédemment, et qui a déjà été indiquée aussi p. 266 et

Lorsqu'on veut déterminer la quantité d'eau que contient un acide aqueux qui est à l'état solide, il suffit d'en prendre un poids quelconque, de le mêler avec un poids connu d'oxyde plombique récemment calciné, et de chauffer le tout jusqu'au rouge, si la

HYDROGÈNE. t&î

combinaison qui résulte de là ne se décompose point à celte température. La quantité d'eau se déduit alors de la perte qu'a subie le poids. Si l'acide forme avec l'oxyde plombique une combinaison très-fusible , ce qui arrive fort souvent, on n'a qu'à mettre l'oxyde plombique sur l'acide, dans un creuset de platine , et à chauffer ensuite le tout avec ménagement. Lorsque le sel plorm bique qui résulte de la réaction se décompose un peu par la calcination à l'air , il faut faire l'expérience dans une cornue, en ayant soin de ne pas donner une chaleur trop forte, de peur que l'oxyde plombique n'attaque le verre.

Plusieurs bases contiennent aussi de Peau à l'état de combinaison chimique , qu'on ne peut enlever à beaucoup d'entre elles que par une forte chaleur, et dont la chaleur, môme la plus forte, est incapable de dépouiller quelques-unes, par exemple, tapotasse et la soude. On trouve la quantité d'eau que ces dernières renferment , en dissolvant un poids connu de la base dans un peu d'eau, et sursaturant ensuite la dissolution avec un acide capable de former avec celte base un sel neutre, que la calcination ne décompose point , et dont il soit facile de chasser l'excès d'acide. On peut se servir pour cela de l'acide sulfurique, ou mieux encore de i 'acide chlorhydrique , parce que l'excès d'acide sulfurique est beaucoup plus difficile à dégager exactement du sulfate potassir que ou sodique que celui de l'acide chlorhydrique du chlorure potassique ou sodique. D'après la quantité qu'on obtient de sulfate alcalin neutre et anhydre, ou de chlorure alcalin , on 'calcule la quantité de l'alcali sec, et on trouve ainsi la quantité d'eau avec laquelle celui-ci était combiné auparavant.

Il n'est guère possible d'indiquer d'autres méthodes générales pour déterminer la quantité d'eau que contiennent les diverses combinaisons. Cependant j'ai fait connaître précédemment les méthodes particulières qu'il faut employer pour déterminer cette quantité d'eau dans des substances composées , lorsqu'on ne peut point y arriver par le procédé ordinaire, c'est-à-dire en faisant chauffer le corps. 11 y a des précautions particulières à prendre quand on veut déterminer la quantité de l'eau dans des substances organiques, ou les en débarrasser; je les ferai connaître ailleurs.

Analyse des eaux minérales. — Le grand emploi qu'on fait des

eaux minérales en médecine donne beaucoup d'importance à leur analyse quantitative. J'ai déjà fait connaître , dans la première partie de cet ouvrage , quelles sont les substances qu'on y a trou— vées jusqu'ici et auxquelles on doit plus particulièrement avoir égard. La marche à suivre dans l'analyse des diverses eaux minérales est donc fort souvent la môme , quand elles ne contiennent pas de principes constituans différens de ceux qu'on y rencontre ordinairement.

Les eaux des sources salées, des puits, des sources ordinaires et de la mer sont soumises à peu près au môme mode d'analyse qu'on est dans l'usage de suivre à l'égard de plusieurs eaux minérales.

Les eaux minérales qu'on se propose d'analyser contiennent souvent beaucoup de substances volatiles , qui, lorsqu'on les laisse exposées long-temps à l'air , se dissipent, tantôt sans avoir subi de décomposition , comme le gaz acide carbonique, tantôt après aroir été décomposées par Pair, comme le gaz sulfide hydrique. L'acide carbonique abonde à tel point dans certaines eaux minérales, que quand on conserve celles-ci dans des bouteilles bien bouchées, une partie du liquide s'échappe et se perd dès qu'on enlève les bouchons. Pour déterminer la quantité des substances gazeuses que ces eaux contiennent, on suit une méthode particulière, dont il sera parlé plus loin.

Il y a un grand nombre d'eaux minérales où les substances gazeuses libres sont en quantité extrêmement faible, et souvent aussi peu considérable que celle d'air dont l'eau se charge quand on l'y laisse exposée long-temps. On ne tient ordinairement pas compte de ces gaz dans leur analyse quantitative. Ici se rangent l'eau de puits, l'eau des sources salées et l'eau de mer, qui toutes sont restées pendant long-temps en contact avec l'air. On ne détermine, dans celles-là, que la quantité des principes fixes, et, pour y parvenir , on suit la même marche que quand il s'agit d'analyser des eaux minérales contenant beaucoup de substances gazeuses libres.

Analyse des eaux minérale* (dites alcalines) qui, outre de C acide carbonique libre, tiennent en dissolution beaucoup de carbonates alcalins et terreux.

Détermination des principes fixes de Veau minérale. — Aûn de pouvoir, sans beaucoup d'embarras, mesurer exactement la quantité d'eau minérale destinée à l'analyse , on se sert d'un flacon garni d'un bouchon usé à l'émeri, dont la capacité est bien connue, et qu'on sait contenir tant d'eau distillée , à une certaine température , lorsque le bouchon est adapté de manière à ce qu'il ne reste pas de bulle d'air. On emplit le flacon avec l'eau minérale qu'on veut examiner, et on le pèse. Par-là on apprend quelle est la pesanteur spécifique de celte eau. On emploie le même flacon pendant toute la durée du travail , non-seulement pour découvrir les quantités; de principes fixes que contient le volume d'eau minérale sur lequel on opère, mais encore pour déterminer à part l'un ou l'autre des principes de celte eau dans une quantité connue de liquide, lorsqu'on en a beaucoup à sa disposition.

Si l'eau minérale contient beaucoup d'acide carbonique, avant d'en déterminer la pesanteur spécifique, on la laisse tranquille dans un vaisseau ouvert , jusqu'à ce qu'il ne se dépose plus de bulles sur la paroi interne du vase. Souvent il se forme en môme temps un précipité, dû principalement à de l'oxyde ferrique, qui était tenu en dissolution dans l'eau par l'acide carbonique libre. Celle précaution est nécessaire , et elle doit être observée relativement à toutes les quantités de l'eau minérale qu'on se propose de faire servir à la recherche des principes constiluans fixes.

o. On évapore jusqu'à siccilé, avec ménagement, le contenu d'un ou plusieurs flacons. Le mieux est d'exécuter celle opération dans une capsule de platine qui ait été tarée, et à défaut de laquelle on en prend une de porcelaine ou de Yerrc. L'évaporaiion doit être faite à une très-douce chaleur, sans que l'eau bouille jamais. Il faut aussi avoir soin, comme dans toutes les évapora lions semblables, découvrir la capsule avec du papier gris, afin qu'il ne puisse pas tomber de poussière dans l'eau. La dessiccation achevée, on pousse peu à peu le fcu sous la capsule , jusqu'à ce qu'en- II. 34

fin le fond de celle-ci rougisse légèrement. Après ravoir pesée de nouveau, on sait combien une quanti lé donnée de l'eau minérale contient de principes iixes.

La plupart des eaux minérales tiennent en dissolution des quantités plus ou moins considérables de substances organiques , qui sont cause que les principes fixes de l'eau brunissent ou noircissent quand on les chauffe avec force. Il n'est pas possible de déterminer avec exactitude la quantité de matière organique contenue dans l'eau minérale. Si Ton n'évapore cette dernière que jusqu'au point où la chaleur n'a pas encore détruit la matière organique, la propriété hygroscopique de celle-ci rend difficile la détermination de la quantité des principes fixes. 11 vaut donc mieux chauffer le résidu fixe à l'air, jusqu'à ce que la matière organique y soit presque entièrement détruite, si elle n'est point trop abondante, ou si l'on n'a aucun intérêt particulier à en connaître exactement la nature. Lorsque cette matière est en trop grande quantité dans l'eau minérale, on a souvent de la peine à la détruire par la chaleur, et il peut arriver que, pendant qu'on la brûle, quelquesuns des principes inorganiques de l'eau se décomposent aussi.

Quand l'eau minérale contient très-peu de substances fixes, et qu'on est par conséquent obligé d'en évaporer beaucoup dans une grande capsule dont on ne peut faire la tare, on se voit souvent dans la nécessité de renoncer à déterminer la quantité de ces principes fixes, parce qu'il est très-difficile de les reporter d'une grande capsule dans un petit creuset de platine, attendu que certains d'entre eux se collent avec force , pendant l 'évaporât ion, aux parois du vase, d'où l'on ne peut plus parvenir à les détacher.

Dans ce cas, il n'est pas nécessaire d'évaporer l'eau minérale jusqu'à siccité; on l'évaporé seulement jusqu'à ce que les sels solubles puissent cristalliser.

b. On traite ensuite par l'eau les substances fixes qu'on a pesées, ou la masse qui rft point été complètement desséchée. Les substances insolubles dans l'eau sont recueillies et lavées sur un filtre aussi petit que possible et pesé. On les fait ensuite sécher du mieux qu'on peut, et on les pèse. Elles consistent surtout en acide silicique et en carbonates terreux et ferrique, qui ordinairement étaient dissous dans l'eau à l'état de bicarbonates ; quelquefois

aussi elles contiennent en outre de l'acide phosphorique et môme des combinaisons de fluor. Si les principes ûxes ont été trop fortement calcinés après l'évaporation de l'eau , le carbonate magnésique peut avoir perdu son acide carbonique.

L'acide silicique qui existe dans les eaux minérales, y est probablement contenu , la plupart du temps, dans les substances organiques. Tout porte à croire que souvent il provient, pour la plus grande partie, d'animalcules infusoires à carapace siliceuse (bacillaires et navicules).

11 est très-possible que quelque chose de semblable ait lieu pour l'oxyde ferrique des eaux minérales , lorsque cet oxyde n'y est pas dissous, mais forme un dépôt ocreux. Ce dépôt consiste souvent en des animalcules infusoires dont la carapace est formée d'oxyde ferrique, avec un peu d'acide silicique (Gallionella ferruginea et aurichalcea, d'Ehrenberg).

c. S'il s'agit d'une analyse rigoureuse, la dissolution des sels solubles dans l'eau peut être évaporée de nouveau jusqu'à siccité , et le résidu calciné. On pratique cette opération dans Tunique vue d'en déterminer le poids d'une manière immédiate et non d'après le déficit qu'on trouve après avoir pesé les sels insolubles. Lorsque le poids de ces derniers a été déterminé avec une exactitude suffisante, on peut très-bien négliger cette évaporation.

Cependant, lorsqu'on a évaporé la dissolution, on redissout les sels dans l'eau, après les avoir pesés. Il arrive quelquefois que celle-ci laisse un très-petit résidu , qui est ordinairement de la magnésie, dont on détermine le poids.

La liqueur est ensuite sursaturée avec ménagement par l'acide acétique, puis évaporée de nouveau jusqu'à siccité. Si le sel alcalin avait dissous un peu d'acide silicique, celui-ci reste; dans le cas contraire, on obtient une dissolution claire.

L'évaporation peut être omise quand la quantité de l'acide silicique dans l'eau est très-faible.

Si néanmoins on l'a exécutée, la liqueur séparée de l'acide silicique par la iiltration ne contient ordinairement, en acides, que de l'acide sulfurique et de l'acide chlorhydrique. La saturation par l'acide acétique a chassé l'acide carbonique qui se trouvait dans les sels solubles.

On verse dans la liqueur une dissolution d'acétate ou de nitrate bary tique , après y avoir ajouté de l'acide acétique ou de l'acide nitrique. Le sulfate barylique qu'on obtient est rougi au feu et pesé ; puis on calcule, d'après sa quantité, celle de l'acide sulfurique qui existait dans l'eau minérale. C'est là tout ce que cette dernière en contenait , lorsqu'il se trouve du carbonate alcalin parmi ses sels solubles.

On prend alors la liqueur qui a été séparée du sulfate bary tique par la (iltration , et on y ajoute une dissolution de nitrate argen tique, afin de précipiter l'acide chlorhydrique , à l'état de chlorure argen tique , dont on détermine exactement la quantité. Ce sel renferme la totalité du chlore existant dans l'eau minérale.

Si cette dernière contient une combinaison d'iode, de l'iodure argen lique se précipite avec le chlorure argen tique. On peut, dans les analyses des eaux minérales, se servir d'ammoniaque pour le séparer de celui-ci.

S'il y a une combinaison de brome» il se précipite aussi du bromure argentique.

J'ai fait connaître p. 496 et 500, comment on parvient à concentrer le brome et l'iode lorsqu'on peut disposer d'une grande masse d'eau minérale.

Comme il importe de fixer avec beaucoup de précision la proportion de l'acide sulfurique et de l'acide chlorhydrique , on fait bien , quand on peut se procurer beaucoup d'eau minérale , de prendre d'autres quantités de cette eau pour déterminer ces deux acides. On en desline, à la détermination de l'acide sulfurique, un volume égal à la capacité du flacon dont j'ai parlé plus haut. On ajoute de l'acide chlorhydrique à l'eau, et l'on y verse une dissolution de chlorure barylique , afin de précipiter l'acide sulfurique, à l'état de sulfate barylique. Il n'est pas nécessaire de déterminer ainsi l'acide sulfurique à part lorsque l'eau minérale contient un peu de phosphate alcalin parmi ses sels solubles; car, comme on le verra plus loin, la détermination de l'acide sulfurique peut être faite d'une manière exacte en môme temps que celle de l'acide phosphorique.

Un autre volume d'eau minérale, (gai ù la capacité du flacon,

est rendu acide par une addition d'acide nitrique ; après quoi on y verse une dissolution de nitrate argentique, pour déterminer l'acide chlorhydrique.

d. La base des acides, dans les sels solubles est ordinairement de la soude. Cependant il peut y avoir aussi dans l'eau minérale de la potasse , et môme de la lithine. De très-petites quantités d'acide phosphorique peuvent même être combinées avec ces alcalis, quoique, dans le cas d'existence de la lithine, et surtout de la chaux , elles puissent être presque impondérables.

On prend un autre volume déterminé de l'eau minérale, qui sert à préparer une nouvelle quantité de principes fixes, et Ton traite ceux-ci comme il a été dit précédemment (en 6), afin de séparer les sels solubles de ceux qui sont insolubles. La dissolution des premiers est sursaturée au moyen de l'acide chlorhydrique, et , pour en séparer l'acide sulfuriquc, on y verse une dissolution de chlorure barytique. Le sulfate barytique ainsi obtenu peut être déterminé d'après son poids, afin de confirmer les résultats fournis par des analyses antérieures. La liqueur qu'on en a séparée par la filtration est soumise à l'évaporation , pour la réduire à un moindre volume ; après quoi on la met dans un flacon susceptible d'être bouché, et on la sursature légèrement avec de l'ammoniaque. S'il s'y trouve une petite quantité d'acide phosphorique, celui-ci sera, au bout de quelque temps, précipité à l'état de phosphate barytique, dans la liqueur garantie du contact de l'air ; on réunit ce sel sur un filtre, autant que possible à l'abri de l'air, et l'on en détermine le poids, s'il n'est point en trop petite quantité pour s'y opposer. Lors même qu'on peut le peser, la quantité en est trop faible pour permettre d'y déterminer l'acide phosphorique d'après la méthode qui a été indiquée p. 359. On peut le considérer comme du sous-phosphate barytique intermédiaire (phosphate à quatre cinquièmes d'acide), et calculer, d'après cette donnée, l'acide phosphorique qu'il contient.

La liqueur séparée par la filtration du phosphate barytique, quand on en a trouvé, est mêlée avec un excès d'une dissolution de carbonate ammoniacal, afin d'éliminer la baryte, et, après avoir réuni le carbonate barytique sur un filtre, on évapore cette liqueur

tenir quelquefois une trace d'oxyde de manganèse, lorsque ce corps n'existe pas en trop petite quantité dans l'eau minérale (p. 60). L'oxalate calcique est converti en carbonate calcique, de la manière qui a été indiquée p. 47. La quantité d'oxyde de manganèse est ordinairement si peu considérable dans le précipité d'oxalate calcique , qu'après avoir dissous le carbonate calcique dans de l'acide chlorhydrique, on peut à peine le séparer de la chaux par le moyen du sulfhydrate ammonique.

La chaux précipitée peut souvent contenir de la strontiane. Après avoir pesé le carbonate calcique , on le dissout dans de l'acide nitrique, et l'on en sépare la strontiane, qui s'y trouve ordinairement en très-petite quantité, par les moyens qui ont été indiqués p. 19. Il est nécessaire d'examiner la strontiane qu'on obtient, pour voir si elle contient de la chaux.

t. La liqueur séparée de l'oxalate calcique par la filtratioo contient la plus grande partie de la magnésie existante dans l'eau minérale. Comme il ne s'y trouve d'autre acide que de l'acide nitrique, on peut l'évaporer jusqu'à siccité, et calciner fortemeni le résidu sec, aûn d'obtenir la magnésie. 11 est possible d'agir ainsi, même dans le cas où, au lieu d'acide nitrique, on a employé du chlorure ammonique pour dissoudre le résidu insoluble , pourvu qu'on observe les précautions qui ont été indiquées p. 3b. On pèse la magnésie calcinée. Ordinairement elle contient encore un peu de carbonate sodique , celui-ci formant , avec le carbonate magnésique , un sel double très-peu soluble , qui se décompose par la calci nation , quand la magnésie perd son acide carbonique. Par la môme raison aussi on trouve souvent un peu de magnésie en redissolvant les sels solubles dans l'eau, ainsi qu'il a été dit plus haut (en c).

On traite le résidu calciné par de l'eau , qui dissout le carbonate sodique , dont on évapore la dissolution jusqu'à siccité , afin de déterminer la quantité de ce sel. Il faut le saturer avec de l'acide chlorhydrique, pour voir s'il ne se produit pas par-là une petite quantité de sel déliquescent , ce qui annoncerait la présence de la magnésie dans le carbonate sodique.

La magnésie calcinée peut contenir encore un peu d'oxyde de manganèse. Après l'avoir dissoute dans de l'acide chlorhydrique,

qui laisse souvent une irace d'acide silicique , ei avoir saluré la dissolution avec de l'ammoniaque , on doit chercher à précipiter cet oxyde , sous la forme de sulfure manganeux , au moyen du sulfhydrate ammonique. Il suffit ensuite de calciner fortement la petite quantité de sulfure qu'on obtient , et de calculer le résidu comme oxyde mangano-manganique. Ce n'est qu'après en avoir déduit le poids de celui du carbonate sodique obtenu qu'on obtient celui de la magnésie.

Pour se convaincre mieux encore que la quantité de magnésie qu'on a obtenue est exacte, on peut prendre la liqueur séparée du sulfure manganeux par la filtration , et , après y avoir détruit l'excès de sulfhydrate ammonique par l'acide chlorhydrique, en précipiter la magnésie dissoute au moyen du phosphate sodique , avec addition d'un peu d'ammoniaque.

k. Le précipité que l'ammoniaque a fait naître (en^) dans la dissolution nitrique des terres est dissous dans de l'acide chlorhydrique. Cette dissolution renferme , à l'état d'oxyde ferrique , la totalité de l'oxyde ferreux existant dans l'eau minérale. Souvent encore elle contient de petites quantités d'alumine et d'acide phosphorique, et même aussi , quand ce dernier est un peu abondant , de la chaux , avec un peu de magnésie, en proportion d'autant plus considérable, que la liqueur qui a été séparée de l'acide silicique par la filtration était moins acide.

La dissolution chlorhydrique est sursaturée avec une dissolution de potasse pure, avec laquelle on la (ait ensuite bouillir. Le précipité d'oxyde ferrique qu'on obtient de cette manière est dissous dans de l'acide chlorhydrique, et , après la saturation de la dissolution avec de l'ammoniaque, précipité par le sulfhydrate ammonique. Le sulfure de fer qui résulte de là , et qui peut contenir un peu de sulfure manganeux , est rougi fortement au contact de l'air, et converti par-là en oxyde ferrique. Cependant si la quantité de sulfure de fer qu'on obtient est un peu considérable, on emploie, pour le convertir en oxyde ferrique, le procédé qui a été décrit page 66. La petite quantité du manganèse peut être séparée du fer par les moyens connus.

La liqueur séparée du sulfure de fer , et qui peut contenir un peu d'acide phosphorique, avec des traces d'autres substances, est suç-

538 MARCHE DE l/ANALYSE QUANTITATIVE.

saturée légèrement avec de l'acide chlorhydrique, pour détruire fe sulfhydrale ammonique qui s'y trouve, et filtrée ensuite, après h séparation du soufre. L'ammoniaque peut produire, dans la dissolution chlorhydrique filtrée, un très-léger précipité, qui consiste principalement en phosphates cnlcique et magnésique.

La liqueur alcaline de laquelle on a séparé l'oxyde ferrique est sursaturée avec de l'acide chlorhydrique. On la laisse ensuite reposer pendant quelque temps, et on la chauffe, afin que tout l'acide carbonique s'en dégage. L'ammoniaque peut alors y déterminer un faible précipité , qui peut contenir de l'alumine et de l'acide phosphorique» La quantité en est ordinairement si petite, qu'il est difficile de parvenir à en séparer les principes constituai, d'après la méthode qui a été exposée page 357. C'est pourquoi il faut se contenter , dans la plupart des cas , d'y constater la présence de l'acidè phosphorique, par le moyen de l'acide borique et du fil de fer, au chalumeau , et de s'assurer qu'il ne contient point d'autre base que l'alumine , ce que l'on reconnaît déjà à ce que le précipité devient d'un beau bleu, lorsque, après l'avoir imbibé d'une dissolution de nitrate cobaltique, on le chauffe fortement à la flamme du chalumeau.

Dans l'analyse de ce précipité obtenu (en g) au moyen de l'ammoniaque, on peut aussi recourir avec avantage à la méthode dont il a été parlé p. 363. On dissout le précipité dans de l'acide chlorhydrique , on neutralise la dissolution avec du carbonate ammoniacal , et on précipite l'oxyde ferrique par l'ébullition.

Si l'eau minérale contient une combinaison de fluor , elle se trouve ordinairement dans le précipité produit (en g) par l'ammoniaque , parce qu'en général le fluor existe à l'état de fluorure calcique. Lorsque , dans le cours de l'analyse qualitative, on a acquis la conviction de l'existence du fluor dans l'eau minérale, on dissout dans de l'acide nitrique, ainsi qu'il a été dit en /, les parties constituantes de cette eau que Pévaporation a rendues insolubles dans l'eau , mîfls on n'évapore pas la liqueur jusqu'à siccité, pour obtenir l'acide silicique; on la sépare par la fillralion de l'acide silicique qui ne s'est point dissous dans l'acide nitrique , et on la sursature ensuite avec de l'ammoniaque; on calcine et on pèse le précipité, puis , après l'avoir mis dans un creuset de platine , on

verse dessus de l'acide sulfurique, qui dégage de l'acide fluorhydrique, et même de l'acide silicifluorhydrique, quand le précipité contenait de l'acide si licique. La masse acide est dissoute dans une grande quantité d'eau , et l'on verse de l'ammoniaque dans la dissolution pour en précipiter l'oxyde ferrique, ainsi que l'acide phosphorique , l'alumine et une trace de magnésie. On filtre le précipité, en le garantissant du contact de l'air, puis on l'analyse comme il a été dit précédemment. L'oxalate ammoniquc , versé dans la liqueur filtrée, en précipite la chaux, qui existait à l'état de fluorure calcique dans l'eau minérale.

Si l'on analyse une eau minérale ferrugineuse qui ait été envoyée dans des bouteilles ou dans des cruches bouchées avec du liège, une petite partie de l'oxyde ferrique 6'est combinée avec le tannin du bouchon , et a teint ce dernier en noir ; une autre portion , plus considérable, s'est déposée sur les parois du vase, avec lesquelles elle a souvent contracté une adhérence si forte, qu'on ne peut plus l'en détacher par aucun moyen mécanique. La seule ressource alors est de la dissoudre au moyen de l'aride chlorhydrique étendu ; on doit aussi mettre le bouchon noirci en digestion dans un peu de cet acide. Les deux dissolutions chlorliydriques peuvent ensuite être réunies avec la dissolution dans l'acide chlorhydrique du précipité que l'ammoniaque a produit en g.

Dans le calcul des principes constituai de l'eau minérale qui sont insolubles dans l'eau, on admet comme fluorure calcique la quantité du fluor qu'on a trouvée, parce que c'est probablement sous cette forme qu'il existe presque toujours dans les eaux minérales. La chaux, la strontiane et la magnésie sont comptées comme carbonates simples, p§rce qu'elles sont à cet état dans le résidu insoluble par l'eau , quoiqu'elles soient à celui de bicarbonates dans l'eau minérale elle-même. Par la même raison aussi, on admet le fer et le manganèse à l'état d'oxyde ferrique et d'oxyde manganique, bien que les deux métaux soient à celui de bicarbonates ferreux et mangancux dans l'eau minérale. Quant à l'alumine, celle-ci la contient ù l'état de phosphate, de sulfate ou de chlorure aluminique.

Les eaux minérales alcalines forment presque toujours, à l'endroit où la source entre en contact avecTair atmosphérique, des

dépôts dont la composition ressemble à celle du résidu insoluble qu'on obtient en évaporant l'eau jusqu'à siccité. On peut souvent se procurer ces dépôts en très-grande quantité. Comme certains principes constituans, par exemple, le fluor, l'acide phosphorique, l'alumine, la strontiane, l'oxyde manganeux, etc., sont quelquefois si peu abondans dans l'eau minérale, que leur présence passe inaperçue pendant l'analyse , ou qu'on n'en peut déterminer la quantité, les dépôts en question offrent l'avantage de permettre d'arriver à les déterminer avec beaucoup plus d'exactitude. H faut se convaincre que le dépôt ressemble parfaitement , quant à la composition, au résidu insoluble de l'eau minérale; alors, en l'analysant, on peut calculer tous les principes constituans de ce dernier, même les plus rares. Berzelius s'est servi le premier de cette méthode dans l'analyse des eaux de Carlsbad, et l'examen des dépôts formés par celle-ci l'a mis à môme de découvrir quelques principes qui avaient échappé aux précédentes analyses.

La marche de l'analyse d'une eau minérale doit se modifier essentiellement lorsque la quantité sur laquelle on peut opérer est peu considérable. Presque toujours alors il devient impossible de déterminer les principes constituans rares, surtout lorsque l'eau contient peu de matières solides. Si l'on ne dispose que de quelques onces de liquide, il faut même renoncer à l'évaporatioa de ce dernier pour déterminer les principes solides, et se borner à déduire de la quantité d'eau celle des substances qu'on a trouvées.

En observant la marche suivante, on peut déterminer les principales substances constituantes dans une seule et môme quantité faible d'eau minérale. On ajoute de l'acide nitrique à une certaine portion de cette eau , et à l'aide du nitrate argentique on détermine la quantité du chlore, à 1 état de chlorure d'argent; puis, à l'aide d'une dissolution de nitrate barylique, on détermine également celle de l'acide sulfurique, à l'état de sulfate barytique. On lait passer du gaz sulfide hydrique dans la liqueur filtrée, pour séparer l'oxyde argentique qui a été mis en excès, puis, sans filtrer, on ajoute de l'acide sulfurique, pour éloigner l'excès de baryte, après quoi on recueille ensemble sur un filtre le sulfure d'argent et le sulfate barytique. 11 faut bien laver ce dernier, pour qu'il ne contienne pas de sulfate calciquc. On sature la liqueur ûltrée avec Je

hydrogène, 541

l'ammoniaque, et l'on y ajoute de l'oxalate ammonique, pourpré, ci piler la chaux» à l'état d'oxalate calcique. La liqueur séparée du précipité par la filtration est évaporée à sicci té; on Tait rougir le résidu, et on le pèse, après l'avoir traité par un peu de carbonate ammoniacal pendant la calcination. On le dissout dans l'eau, et l'on précipite l'acide sulfurique de la dissolution par le moyen d'une dissolution d'acétate barytique. La liqueur filtrée est évaporée à siccilé; on fait rougir le résidu, et on le traite par l'eau ; celleci enlève du carbonate sodique, qu'on peut examiner pour voir s'il ne contient pas de la potasse. Ce que l'eau n'a pas dissous est redissous dans l'acide chlorhydrique, et en traitant la dissolution par l'acide sulfurique étendu, on obtient du sulfate magnésique, d'après lequel on calcule la quantité de la magnésie. La magnésie et la soude , calculées comme sulfates, doivent s'accorder en poids avec la masse rougie, de laquelle on a extrait les deux substances. D'après le contenu d'acide sulfurique et de chlore, on calcule la quantité du sulfate alcalin et du chlorure sodique; s'il y a plus d'acide et de chlore qu'il n'en faut pour la saturation de l'alcali trouvé, une partie de l'acide sulfurique est contenuedans l'eau minérale, combinée avec de la magnésie, et le reste des terres s'y trouve à l'état de bicarbonate. Cependant, dans les eaux minérales alcalines , la quantité de l'acide sulfurique et du chlore n'est pas suffisante pour saturer l'alcali trouvé; une grande partie de ce dernier existait, comme la totalité des terres, à l'état de bicarbonate.

Détermination des principes volatils de l'eau minérale. — Il n'y a ordinairement que du gaz acide carbonique dont on doive déterminer le volume dans des eaux minérales. Ce gaz peut être mêlé avec des quantités insignifiantes de gaz oxygène cl de gaz nitrogène. II sera question plus tard des moyens de déterminer le gaz sulfide hydrique dans les eaux minérales.

11 est souvent difficile de déterminer avec exactitude le volume du gaz acide carbonique dissous dans l'eau minérale. Les eaux minérales qui en sont très-chargées contiennent les carbonates alcalins et terreux dissous à l'état de bicarbonates, et souvent il s'y trouve en outre autant d'acide carbonique libre que l'eau saline peut en dissoudre à la température qui lui est propre. Ordinairement on détermine le volume du gaz acide carbonique dissous,

542 MARCTTK DE l/ ANALYSE QUANTITATIVE.

en faisant bouillir une quantité connue d eau minérale, pour en chasser tous les principes gazeux. Quoique Ton puisse dégager par-là l'acide carbonique qui existe à l'état de simple dissolution dans l'eau , cependant du gaz acide carbonique s'échappe en même temps des bicarbonates dissous. Les bicarbonates terreux perdent la moitié de leur acide carbonique, et se convertissent en carbonates simples. Quant à la quantité de cet acide qu'abandonnent les bicarbonates alcalins, on ne peut pas la déterminer avec la précision convenable, parce que leurs dissolutions perdent plus ou moins d'acide carbonique suivant la durée de l'ébullition ou la pression de la colonne d'eau ou de mercure que le gaz doit traverser pour s'échapper.

L'acide carbonique qui se dégage d'une eau minérale par l'effet d'une ébullilion prolongée est ordinairement porté, dans le résultat de l'analyse, sous le nom d'acide carbonique libre ou à demi combiné. Cette expression a quelque chose de vague, ainsi qu'on peut en juger d'après ce qui vient d'être dit.

Gomme il est sans importance de déterminer à l'état gazeux la quantité d'acide carbonique qui peut être expulsée de l'eau minérale par l'ébullition , puisque le volume n'en est jamais le même dans plusieurs expériences successives, le mieux est de déterminer la totalité de cet acide dissous en le précipitant au moyen d'une dissolution de chlorure calcique ou de chlorure bary tique.

De ces deux sels, le second a des avantages si marqués sur le premier, que c'est de lui seul qu'on doit se servir.

On prend un volume déterminé de l'eau minérale, on y verse de l'ammoniaque pure, puis on y ajoute une dissolution de chlorure barytique en suffisante quantité; après quoi on bouche hermétiquement la bouteille, on la secoue, et on la laisse en repos pendant plusieurs heures. Le précipité contient la totalité de l'acide carbonique , combiné avec de la baryte , plus la totalité de l'acide sulfuriquede l'eau minérale, à l'état de sulfate barytique, enfin les substances contenues dans l'eau minérale, qui se séparent comme insolubles , quand on l'évaporé après que ce précipité s'est bien déposé ; on verse sur un filtre la liqueur qui le surnage, on ajoute de l'eau chaude au dépôt , on bouche la bouteille , et on laisse reposer jusqu'à ce que le dépôt se soit parfaitement réuni au

fond ; on recommence encore cette opération à plusieurs reprises (p. 447). Enûn, on jette le précipité sur le filtre , et on le lave avec de l'eau chaude, jusqu'à ce qu'un peu de la liqueur iilirée , mêlée avec un peu d'acide nitrique, ne trouble plus une dissolution de nitrate argon tique. Pendant la filtration des liquides, il faut soigneusement éviter l'accès de l'air atmosphérique. Après avoir séché le précipité, on le fait rougir, et on le pèse. On déduit de son poids celui des matières insolubles qui se déposent par l'évaporation d'un volume égal ou proportionnel d'eau minérale, après avoir fait rougir ces matières; on en déduit aussi la quantité du sulfate barytique que forme l'acide sulfurique contenu dans l'eau minérale. Le reste est du carbonate barytique, d'après lequel on peut calculer exactement la quantité de l'acide carbonique.

Si , au lieu de chlorure barytique, on emploie une dissolution de chlorure calcique pour précipiter l'acide carbonique, on rencontre plus d'un désagrément. Le précipité de carbonate calcique adhère souvent en partie aux parois du vase avec tant de force, qu'aucun moyen mécanique ne peut l'en détacher, de sorte qu'on est obligé de le dissoudre dans l'acide chlorhydrique et de précipiter une seconde fois la cliaux de la dissolution par du carbonate ammoniacal. Ce cas n'arrive pas si aisément avec le carbonate barytique. On peut faire rougir ce dernier sel sans qu'il perde rien de son acide carbonique, tandis qu'en calcinant le carbonate calcique, il faut observer les précautions qui ont été mentionnées p. 17. Enûn une dissolution de chlorure calcique ne précipite pas la totalité de l'acide sulfurique, à l'état de sulfate calcique; il est donc nécessaire de recourir à une expérience particulière pour déterminer la Quantité du sulfate calcique dans le précipité, c'est-à-dire de traiter celui-ci par l'acide chlorhydrique et l'alcool, ce qui laisse indissous le sulfate calcique, qu'on doit bien laver avec de l'alcool faible.

L'analyse devient un peu plus compliquée lorsque l'eau minérale contient aussi de l'acide phosphorique; car alors le précipité renferme en outre du phosphate barytique. Cependant ce cas est rare, et, quand l'eau minérale contient du carbonate calcique, la quantité du phosphate alcalin ne peut qu'y être si faible qu'il n'y a presoue aucun inconvénient à la négliger. Au reste . on a nar l'ana-

lyse de l'eau minérale déterminé la quantité du phosphate alcalin , de sorte qu'on peut calculer, d'après celle-ci , la quantité correspondante du phosphate bary tique dans le précipité.

On peut aussi, après avoir fait rougir le précipité bary tique, déterminer immédiatement la quantité d'acide carbonique qu'il contient, en le décomposant par l'acide chlorhydrique dans un tube de terre rempli de mercure (p. 444).

Le plus difficile, dans cette analyse, est de déterminer un volume d'une eau minérale très-riche en acide carbonique, sans qu'une certaine quantité du gaz se perde pendant la détermination. En effet, lorsque l'eau entre en contact avec l'air atmosphérique» celui-ci , en se combinant avec elle, chasse une petite quantité d'acide carbonique. C'est pourquoi lorsqu'à la manière ordinaire, on introduit l'eau minérale dans une bouteille, pour en déterminer le volume (p. 529), on éprouve une perte considérable d'acide carbonique.

Le mieux est donc de déterminer cet acide à la source même. Voici , d'après Liebig, comment on peut s'y prendre pour déterminer le volume de l'eau qui doit servir à celle expérience.

On prend une bouteille à col un peu large, on y introduit un volume connu d'un mélange de dissolution de chlorure barytique et d'ammoniaque, et on la Terme avec un bouchon de liège percé de deux trous. Dans ces deux trous s'adaptent des tubes de verre d'égal diamètre, qui font saillie hors du bouchon, l'an de six lignes, et l'autre de quatre pouces. 11 est convenable que les tubes dépassent le bouchon dans l'intérieur de la bouteille; le plus court s'y enfonce de deux pouces , et l'autre d'un. Quand on plonge cet appareil dans l'eau, le liquide s'introduit par le tube extérieurement le plus court , et l'air s'échappe par l'autre.

Il est clair que l'introduction de l'eau cesse dès que le niveau du liquide, dans la bouteille, atteint l'orifice du tube de verre intérieurement le plus court , cl bouche cet orifice. Suivant la profondeur à laquelle on a enfoncé la bouteille, le liquide monte maintenant dans le tube le plus long à l'extérieur , et quand on retire la bouteille de l'eau , une partie de celle-ci sort du tube le plus court, les colonnes de liquide se mettant en équilibre dans les deux tubes. On peut aisément éviter cet effet, puisqu'on est tou-

jours à même d'observer l'ascension de l'eau dans le tube le plus long.

On obtient sans peine le volume de l'eau, en marquant la hauteur du liquide par un trait de lime à l'extérieur du col de la bouteille remplie, et mesurant la bouteille jusqu'à ce point. Du volume qu'on obtient on déduit celui de la dissolution de chlorure bary tique, mêlée d'ammoniaque, qui avait été préalablement introduite dans la bouteille.

Au lieu du procédé qui vient d'être décrit, on peut aussi employer le suivant : On prend une pipette de verre, ou une boule de verre, un cylindre, etc., capable de contenir environ une livre de liquide , avec deux ouvertures situées en face Tune de l'autre, auxquelles sont soudées des tubes de verre , dont l'un a deux pouces de long sur trois lignes de large , et dont l'autre, long de six à huit pouces , est plus étroit. On plonge cet appareil dans la source , Tune des ouvertures dirigées vers le bas, et l'autre tournée verticalement en haut. Dès que l'ouverture supérieure est parvenue audessous du niveau de l'eau , on la bouche avec le pouce, et l'on ferme l'autre, si l'on s'est servi d'une pipette, qui est très-commode pour cela, avec un bouchon à travers lequel passe un tube de verre étroit. Ceci doit ôire fait sans retirer l'appareil de l'eau. Après quoi on peut retirer celui-ci sans que l'eau sorte, môme quand l'ouverture du tube étroit reste béanie.

On a maintenant à mêler le volume déterminé de l'eau minérale avec la dissolution de chlorure barylique à laquelle a été ajouté de l'ammoniaque. Pour cela , on prend la quanti!é de ce liquide qui est nécessaire pour opérer la décomposition , on le verse dans une bouteille large, et assez haute seulement pour que le tube étroit de lu pipette pleine d'eau minérale plonge de quelques lignes , sur son fond, dans le liquide. En soulevant le pouce de l'orifice supérieur de la pipette, l'eau minérale coule dans la bouteille, et s'y môle avec la dissolution de chlorure barytique. On emplit la pipette d'eau distillée à laquelle on a ajouté quelques gouttes d'ammoniaque, et l'on fait couler ce liquide dans l'eau que contient la bouteille. On obtient le volume de l'eau en mesurai t la pipette.

11 va sans dire qu'on pi ut régler c île opération plusieurs lois , 11. 35

646 MARCHE DE l'aNALVSE QUANTITATIVE.

et par conséquent mêler dans la bouteille , deux , trois ou quatre volumes d'eau avec la dissolution de chlorure barytique.

On bouche la bouteille contenant le mélange jusqu'à ce que le précipité se soit déposé; ensuite on procède comme il a été dit plus haut.

Analyse des eaux minérales qui contiennent peu de carbonates alcalins , et dans lesquelles les terres sont moins ù l'état de carbonates qu'en grande partie à celui de sels solubles (eaux salines). — Ces eaux contiennent moins d'acide carbonique libre ou d'autres principes volatils dont il soit important de déterminer la quantité. Pour en déterminer la pesanteur spécifique et pour en mesurer promptement avec exactitude des quantités données, on se sert des mêmes bouteilles que celles dont il a été parlé précédemment.

La marche à suivre dans l'analyse de ces eaux minérales pourrait aussi ressembler à celle qui vient d'être décrite ; mais ordinairement on emploie de l'alcool pour séparer les se/s solubles de ceux qui sont peu solubles et que ce menslrue ne dissout pas, méthode qui , par des motifs que je déduirai plus loin , m mérite pas d'être recommandée.

Lorsqu'on veut déterminer la quantité des princijies solides dans le tout , on évapore jusqu'à siccilé une portion déterminée de l'eau minérale, en observant les précautions qui ont été indiquées p. 529.

Pendant cette opération , si l'eau contient du chlorure magnésique, ce sel subit une décomposition partielle, avec dégagement d'acide chlorhydriquc. Lorsqu'on veut déterminer la quantité des principes fixes, on chauffe, dans ce cas, le résidu sec, au rouge obscur et au contact de l'air, jusqu'à ce que la substance extractivede l'eau soit détruite, ce qui a lieu avec beaucoup de difficulté quand cette substance est abondante. Comme, ordinairement, fa totalité de la magnésie se trouve à l'étal de chlorure magnésique dans l'eau minérale, on calcule à combien de chlorure magnésique répond la magnésie restée dans le résidu insoluble, et on augmente d'après cela le poids des» principes fixes. Mais, en agissant ainsi, toute erreur dans la détermination de la magnésie est mise sur le compte du chlore , et il n'y pas moyen de trouver, avec une grande exactitude, la quantité des principes fixes dans l'eau, d'au-

tant mieux que la magnésie séparée du chlorure magnésique par l'action de la chaleur n'est point pure, et peut contenir du chlore.

Lorsque l'eau minérale contient des sels alumi niques, ceux-ci perdent aussi une partie de leur acide et deviennent insolubles dans l'eau.

Cependant , d'après Mohr, on parvient à trouver exactement la quantité des principes Gxes, en ajoutant à l'eau, pendant qu'on l'évaporé, une quantité pesée de carbonate sodique fondu. En se dissolvant, ce sel précipite la chaux et la magnésie, à l'étal de carbonates : l'eau acquiert ainsi la composition d'une eau minérale alcaline, et peut être analysée d'après la môme méthode que celle-ci. La quantité qu'on ajoute de carbonate sodique doit être suffisante pour décomposer complètement le chlorure magnésique et le chlorure calcique. La masse desséchée et rougie donne, après qu'on en a extrait l'excès de carbonate sodique , la quantité des principes fixes de l'eau. Il faut se rappeler que, parla calcination de la masse sèche, le carbonate magnésique produit a perdu tout son acide carbonique. Si l'eau saline tient en dissolution des carbonates terreux et ferreux , on ne doit y ajouter le carbonate sodique qu'après la séparation de ces sels, lorsqu'on veut les déterminer seuls ; mais, quand on n'a pas cette intention, aussitôt après avoir ajouté le carbonate sodique , on évapore le tout jusqu'à siccité.

Au lieu de cette méthode on peut, suivant Liebig, pour déterminer la quantité des principes fixes, ajouter à l'eau un peu de chlorure ammonique : on évapore ensuite avec circonspection jusqu'à siccité, puis on chauffe le résidu sec, de manière à le faire rougir et fondre. On pèse la masse fondue. L'addition du chlorure ammonique empêche que le chlorure magnésique se décompose pendant l'évaporation et la calcination. Si l'eau minérale saline ne contient pas de carbonates, le poids de la masse rougie donne exactement la quantité des principes fixes de cette eau. Dans le cas contraire, les carbonates sont convertis en chlorures métalliques, et, par ce procédé, on apprend quelle est la quantité des chlorures, lorsqu'après avoir évaporé l'eau presque jusqu'à siccité, et traité le résidu par l'eau , on sépare les carbonates insolubles, puis on ajoute à la dissolution du chlorure ammonique, on évapore de nouveau à siccité, et on fait rougir la masse sèche. Du

548 MARCHE de l'analyse quantitative.

poids de celle-ci on doit déduire celui des sulfates, qu'on obtient en calculant, d'après la quantité de l'acide sulfurique trouvé, celle du sulfate sodique ou du sulfate calcique , si ce dernier existe.

Lorsque les eaux minérales salines ne sont pas très-riches en chlorures métalliques, on peut alors continuer l'analyse exactement comme celle des eaux alcalines. Mais parfois les chlorures métalliques y sont si ahondans, qu'on est obligé de consacrer une portion de l'eau à la détermination du chlore , parce qu'avec la quantité de liquide qui est nécessaire pour déterminer les subslances peu abondantes, on aurait un trop grand précipit de chlorure d'argent.

La méthode dont on peut se servir pour séparer , au moyen de l'alcool, parmi les principes fixes de l'eau saline, les sels trèssolubles de ceux qui le sont peu et que l'alcool ne dissout pas, ne mérite point d'être recommandée, et ne peut être employée que dans un petit nombre de cas, lorsque la proportion du chlorure magnésique est très-faible dans l'eau. Voici , brièvement, en quoi elle consiste :

o. Le résidu de l'eau minérale (qui a été évaporée sans addition de carbonate sodique et de chlorure ommonique) est mis en digestion pendant long-temps avec environ six fois sa quantité d'alcool à 0,833 de pesanteur spécifique. On facilite l'action du menstrue sur la masse saline en pulvérisant cette dernière avec la circonspection convenable avant de l'y soumettre. Le vase est ensuite couvert d'une plaque de verre, pour empêcher autant que possible l'alcool de s'évaporer.

On passe ensuite la dissolution alcoolique à travers un filtre pesé. On nettoie la capsule de tout ce qui ne s'est pas dissous, avec de l'alcool, qu'on jette aussi sur le filtre, et Ton cherche à détacher le plus exactement possible ce qui a pu rester adhérent aux parois de ce vase, soit avec la barbe d'une plume, soit en le frottant avec le doigt. Les parties non dissoutes sont lavées avec de l'alcool chaud, jusqu'à ce que celui-ci ne dissolve plus rien.

L'alcool dissout principalement les combinaisons de chlore existantes dans l'eau minérale, comme le chlorure calcique , le chlorure magnésique , quand une calcination trop forte ne l'a point rendu insoluble clans ce menstrue, le chlorure potassique et

HYDROCÈNE. 549

le chlorure sodique. Les sulfates et carbonates alcalins et terreux resteBt sans se dissoudre dans l'alcool.

Les chlorures potassique et sodique étant beaucoup plus difficiles à dissoudre dans l'alcool, surtout quand ce dernier est trèsfort, que les chlorures calciquc et magnésique, on a coutume de traiter d'abord le résidu fixe de l'eau minérale avec de l'alcool absolu , dans la vue de n'enlever que les chlorures calciquc et magnésique, et de laisser les chlorures potassique et sodique, qu'on dissout ensuite au moyen de l'alcool à 0,833 de pesanteur spécifique. Cependant on ne peut point éviter, dans cette opération, qu'une petite quantité de chlorure sodique se dissolve, en môme temps que les chlorures calcique et magnésique.

Si le résidu de l'eau minérale n'a point été calciné, mais que cette dernière ait été évaporée presque jusqu'à siccilé, avec ménagement, à une chaleur douce, l'alcool dissout aussi une grande partie de la substance organique qu'elle contenait.

b. La dissolution alcoolique des sels est évaporée jusqu'à siccité, avec circonspection, et l'on détermine la quantité du résidu fixe, quand il n'existe pas de chlorure magnésique. On traite ensuite ce résidu par l'eau; il s'y dissout complètement, lorsque le chlorure magnésique dissous dans l'alcool n'a point été décomposé en partie par une dessiccation trop forte. Souvent aussi il reste des portions d'une matière organique, de nature résineuse, quand elles n'ont point été brûlées pendant la calcination du résidu fixe provenant de l'eau minérale évaporée.

On verse un peu d'acide nitrique dans la dissolution, pour la rendre acide, et on y ajoute une dissolution de nitrate argentique, afin de précipiter tout le chlore, à l'état de chlorure argentique. Si l'eau minérale contient une combinaison d'iode ou de brome , de l'iodure ou du bromure argentique se trouve mêlé avec le chlorure argentique, et l'on peut séparer ces deux sels l'un de l'autre.

L'excès de nitrate argentique qu'on a versé dans la liqueur est ensuite précipité , à l'état de sulfure d'argent, par le moyen d'un courant de gaz sulfide hydrique. La liqueur séparée de ce précipité par la ûltration est chauffée pendant long-temps, pour la débarrasser du gaz sulfide hydrique qu'elle tient en dissolution ; après quoi on la sature avec de l'ammoniaque, et, par le moyen d'une

dissolution d'oxalale ammonique, on en précipite la chaux, que l'on détermine.

La liqueur séparée de l'oxalatc calcique par la filtration^ est évaporée jusqu'à siccité, et le résidu sec calciné dans un creuset de platine, jusqu'à ce que les nitrates soient entièrement décomposés. Il est nécessaire, après la calcina lion, de mettre un petit morceau de carbonate ammoniacal dans le creuset, et de recommencer à le faire rougir avec force (p. 34). Le résidu consiste en magnésie, ainsi qu'en carbonate sodique et en carbonate potassique, s'il existe de la potasse dans l'eau minérale.

Le résidu calciné et pesé est traité par l'eau, qui dissout les carbonates alcalins, et laisse la magnésie. On détermine la quantité de celte dernière, après quoi les alcalis, si tous les deux se trouvent dans l'eau, sont séparés l'un de l'autre en suivant la méthode qui a été indiquée p. 6.

c, La portion du résidu sec de l'eau minérale que l'a Icool a refusé de dissoudre (en o) est traitée par de l'eau chaude, jusqu'à ce que celle-ci ne dissolve plus rien. L'eau dissout principalement des sulfates, comme du sulfate sodique, et souvent aussi du sulfate potassique, du sulfate magnesique et du sulfate calcique. Lorsque ce dernier est abondant, il faut une grande quantité d'eau pour en opérer la dissolution.

On verse dans la dissolution, afin de la rendre acide, assez d'acide acétique pour qu'en la sursaturant avec de l'ammoniaque il ne se précipite point de magnésie. Puis, à la liqueur contenant de l'ammoniaque en léger excès, on ajoute une dissolution d'oxalale ammonique, pour précipiter la chaux.

La liqueur séparée de l'oxalate calcique est rendue acide par de l'acide acétique; après quoi, en y versant une dissolution d'acétate barytique, on précipite l'acide sulfurique, à l'état de sulfate barytique, dont on détermine la quantité.

La dissolution séparée du sulfate barytique par la filtralion est évaporée jusqu'à siccité, et le résidu sec calciné jusqu'à la destruction de l'acide acétique qu'il contient. On traite la masse calcinée par l'eau, qui dissout les carbonates alcalins, et laisse la magnésie, ainsi que le carbonate barytique. On évapore la dissolution des alcalis jusqu'à siccité , aiin de déterminer la quantité de ces der-

* niera. Puis on sépare les alcalis d'après la méthode indiquée p. 6.

Ce que l'eau n'a point dissous est sursaturé avec de l'acide sulfurique étendu. On sépare par la filtration le sulfate barylique, qu'un rejette, de la dissolution du sulfate magnésiquc, qu'on évapore jusqu'à si ce i ié, après quoi on détermine la quantité de ce sel. : d. Le résidu qui n'a élé dissous ni par l'alcool ni par l'eau est

ï traité par l'acide nitrique, qui laisse ordinairement de l'acide sili-

cique. On évapore lé lotit jusqu a siccité, dans une capsule de platine, on humecte la masse sèche avec de l'acide nitrique, et quelque temps après on la traite par de l'eau, qui laisse un résidu non

dissous d'acide silicique. La dissolution nitrique séparée de l'acide silicique par la filtration peut contenir de la magnésie, de la chaux, et parfois aussi de la strontiane, qui se trouvaient à l'état de carbonates dans le résidu. Lorsqu'il y a beaucoup de chlorure magnésiquedans l'eau minérale, et qu'on a fait chantier le résidu avec une grande force, la magnésie souvent se trouve en quantité considérable dans la dissolution nitrique; alors aussi celle dernière contient encore de l'acide chlorhydriquc. Dans certains cas, la dissolution nitrique contient aussi de l'acide phosphorique , du fluorure calcique, de l'alumine (soit lorsque celle-ci est combinée avec de l'acide phosphorique, soit lorsque les sels al uni iniques de l'eau minérale ont élé fortement calcinés dans le résidu sec), de l'oxyde ferriquo, de l'oxyde mangunique. On examine celte dissolution de la môme manière que la dissolution nitrique du résidu insoluble de l'eau minérale changée d'acide carbonique, en suivant la marche qui a été tracée p. 53,"» (en /).

Ce traitement de l'eau minérale par l'alcool olfre de grandes difficultés , et ne donne cependant pas de résultais exacts. Il vaut mieux n'avoir recours qu'à l'eau pour séparer le résidu fixe en parlies solubles et parties insolubles , ce qui , à la vérité, exigerait une quantité considérable d'eau si le sulfate calcique était fort abondant. On détermine ensuite les quantités de chlore, d'acide su lfurique et de bases contenues dans la dissolution aqueuse, en suivant la marche qui a élé tracée p. 532. Si la quantité du sulfate calcique est grande, le mieux est «le renoncer à levaporalion , et de déterminer immédiatement les principes dans la dissolution.

Eu indiquant les parties constituantes d' une eau saline, d'une

552 MARCHE DE l/ANALYSE QUANTITATIVE.

source salée , ou de l'eau de mer , on les cite fréquemment telles qu'on les a obtenues dans l'analyse , quand elle a été exécutée de la manière qui vient d'être indiquée : c'est pour cela qu'on remarque tant de différences entre les diverses analyses d'une seule et même eau. Ainsi on cite souvent , d'après Murray, dans l'eau de mer, du sulfate sodique , avec du chlorure magnésique et du chlorure calcique, quoique, suivant toute vraisemblance, ces sels doivent se décomposer mutuellement, même dans des dissolutions étendues. A la vérité, il est impossible d'apprécier avec certitude la manière dont sont combinés les principes constiluans des deux sels, lorsque ceux-ci se trouvent dissous dans de l'eau, et qu'ils ne produisent pas de précipité peu soluble ou insoluble. Mais si nous admettons que , dans les dissolutions salines , les sels sont contenus à l'état de sels simples et non de sels doubles , ou d'autres combinaisons , ce qu'il y a de plus probable, c'est que la majeure partie du temps les sels existent à côté les uns des autres , dans une dissolution , tels qu'ils se séparent par la cristallisation lorsque l'eau s'évapore d'elle-même, ou à une température aussi peu élevée que possible. En pareil cas, le sel qui est le moins soluble se sépare le premier. Les raisons que JMurray assigne à l'appui de ses hypothèses ne sont pas soutcnables.

Des eaux salines abandonnées à une lente évaporation pendant l'été , il se sépare d'abord du sulfate calcique , puis du chlorure sodique , enfin du sulfate magnésique , en partie plus ou moins pur, en partie mêlé avec du chlorure sodique, et du chlorure magnésique , qui est le plus soluble des sels , reste dans l'eau mère. Par l'évaporation spontanée il ne se produit du sulfate sodique que quand il y a de l'acide et de la soude en excès, relativement à la magnésie et au chlore.

Bonsdorf a fait voir qu'en évaporant l'eau de mer à la température ordinaire, on peut obtenir plus de sulfate calcique qu'on ne l'avait admis jusqu'ici.

A la vérité, sous l'influence de températures diverses, les combinaisons changent d'une manière remarquable dans les dissolutions salines; mais c'est presque toujours parce qu'à des températures différentes les sels ne sont point uniformément solubles. Les paradoxes les plus étranges nous sont fournis, à cet égard, par

un mélange de chlorure sodique et de sulfate magnésique. Lorsque ces deux sels sont dissous dans une suffisante quantité d'eau , et que celle-ci s'évapore à la température ordinaire , du moins en été, il se sépare du sulfate magnésique et du sel marin , mais de telle sorte que si le liquide contenait beaucoup de chlorure sodique avec peu de sulfate magnésique, on voit se séparer d'abord une portion du chlorure sodique, puis du sulfate magnésique, tandis que l'eau retient encore du sel marin , parce qu'à la chaleur de l'été le sulfate magnésique n'est que de fort peu moins soluble que le chlorure sodique. Si Ton abaisse la température jusqu'à zéro, ou qu'on l'élève au-dessus de cinquante degrés, il se sépare, dans les deux cas, du sulfate sodique, et il se forme du chlorure magnésique, parce qu'à zéro le sulfate sodique est le moins soluble des quatre sels qui peuvent être contenus dans la liqueur ( chlorure sodique, sulfate magnésique, sulfate sodique et chlorure magnésique), et qu'à une température au-dessus de cinquante degrés il se sépare comme sel anhydro. On a donc raison d'admettre qu'à la température ordinaire le sulfate magnésique et le chlorure sodique existent, comme tels, ensemble.

Dans l'analyse de l'eau de mer, des eaux salines, des sources salines , etc. , d'après la méthode généralement usitée autrefois d'évaporer l'eau et de traiter le résidu par l'alcool , quelques chimistes ont indiqué le sulfate sodique comme existant dans cette eau , parce qu'ils en trouvaient parmi les sulfates insolubles dans l'eau , tandis que la plupart n'ont pas pu en obtenir. Lavoisier, dans son analyse de l'eau de mer prise à Dieppe , et Lichtenberg dans celle de l'eau de la Baltique, signalent du sulfate sodique, du chlorure magnésique, du sulfate magnésique et du chlorure sodique, parce qu'ils ont obtenu ces sels immédiatement ; tandis queVogel, dans diverses eaux de mer, Link et Pfaff, dans celle de la Baltique, n'ont pu découvrir de sulfate sodique en suivant la môme marche pour l'analyse.

Grotthuss attribue ces différences à ce que le sulfate magnésique et le chlorure sodique, bouillis avec de l'alcool , se décomposent peu à peu en chlorure mngnésique et sulfate sodique. Cette décom* position a lieu sans doute ; mais elle est légère , et de plus elle exige que Tébullilion avec l'alcool soit forte et prolongée, ce qu'on

854 MARCHE DE l/ ANALYSE QUANTITATIVE.

peut difficilement admettre qu'elle ait été dans les analyses. La principale cause pour laquelle on a trouvé du sulfate sodique dans l'eau de mer lient incontestablement à ce qu'en évaporant celte eau on a employé une chaleur forte, allant peut être jusqu'à l'ébullition. C'est par cette raison aussi que le dépôt qui se forme dans les chaudières ou on évapore l'eau des sources salées consiste princi paiement en sulfate sodique. Les c himistes qui ont évaporé l'eau de mer à une température ne dépassant pas cinquante degrés n'ont pu obtenir de sulfate sodique.

Lorsque, dans l'analyse qualitative d'une eau minérale, ou plutôt d'une eau de puits, on a trouvé de l'acide nitrique , la détermination quantitative de cet acide est difficile. Après qu'on a traité par l'alcool le résidu de l'évaporation de l'eau , les nilrates de celleci sont ordinairement dissous par le réactif ; cependant, si leau contient de la potasse , il y a du nitrate potassique dans le résidu indissous par l'alcool.

Après avoir déterminé , dans les sels de l'eau , que la quantité d'acide sulfurique et de chlore, et calculé combien ceux-ci prennent de bases pour former des sels neutres , on peut trouver la quantité de l'acide nitrique en admettant que l'excès des bases est combiné avec lui. Veut-on en déterminer la quantité d'une manière immédiate, il faut prendre une dissolution des sels, en précipiter le chlore par une dissolution de nitrate argenlique, séparer le chlorure d'argent , évaporer la liqueur filtrée avec circonspection , et traiter la dissolution concentrée par l'acide sulfurique, comme il a été dit p. 507.

Analyse des eaux minérales sulfureuses. — Dans l'analyse des eaux minérales qui contiennent du gaz sulfide hydrique libre, ou un sulfure métallique formant un sulfhydrate avec le sulfide hydrique (eaux hépatiques) , on commence par déterminer la quantité de soufre qui existe tant dans le sulfide hydrique que dans le sulfure métallique. Pour y parvenir, on verse dans une quantité déterminée de l'eau minérale une dissolution d'un sel métallique qui soit susceptible de donner un sulfure métallique insoluble. On choisit à cet effet une dissolution de nitrate argenlique, d'acétate plombique, ou de sulfate cuivrique.

Lorsqu'on détermine la quantité du soufre dans l'eau minérale

par le moyen d'une dissolution de nitrate nrgeiilique, il faut ajouter à celle dernière un excès d'ammoniaque, qui empoche que du chlorure argentique se précipite en môme temps que le sulfure d'argent , et qui permet seulement , d;ms le cas où il y aurait des 1 combinaisons d'iode, qu'il se précipite de l'iodure argentique

quand l'ammoniaque elle-même ne produit pas de précipité dans l l'eau minérale. Si co dernier cas a lieu , on peut , avant de verser

I la dissolution de nitrate argentique dans l'eau minérale , ajouter

de l'ammoniaque à cette dernière , séparer, par la filtralion , le précipité qui s'est produit , et ensuite précipiter du sulfure d'argent au moyen de l'oxyde argentique. Après que le sulfure s'est bien rassemblé au fond de la liqueur , on le réunit sur un filtre pesé, et Ton en détermine la quantité, d'après laquelle on calcule celle du soufre contenu dans l'eau minérale.

Si , pour déterminer le soufre, on emploie une dissolution d'acétate plombique à laquelle on a ajouté de l'acide acétique libre, en même temps que le sulfure de plomb , il se précipite aussi du sulfate plombique, et môme du chlorure plombique.

Si l'on se sert d'une dissolution de sulfate cuivrique, il ne se précipite rien autre chose que du sulfure de cuivre, quand on a eu soin d'ajouter un acide libre à la dissolution cuivrique. Mais comme le sulfure de cuivre absorbe aisément un peu d'oxygène pendant qu'on le libre, on ne peut point en déterminer la quantité aussi exactement que celle du sulfure d'argent, ce qui fait qu'on doit accorder la préférence à la dissolution de nitrate argentique pour déterminer le soufre de l'eau minérale. Cependant il est mieux encore d'en prendre une de chlorure cuivrique ; le sulfure de cuivre qu'on obtient jKir-là est complètement oxydé par l'acide nitrique fumant, et dans la dissolution on détermine l'acide sulfurique par le moyen d'une dissolution d'un sel barytique.

Après avoir déterminé de celte manière la proportion du soufre dans une quantité donnée d'eau minérale, on prend une autre portion de cette dernière , dont on détermine les principes fixes, qu'on examine d'après les méthodes qui ont été décrites précédemment. Pendant levaporalion , le sulfure métallique soluble qui est contenu dans l'eau minérale se décompose, circonstance à laquelle on doit avoir égard.

Les eaux minérales dans lesquelles il y a des carbonates alcalins ne contiennent pas de gaz sulfide hydrique libre, mais un sulfure métallique soluble. Mais si l'eau minérale contient des bicarbonates alcalins , de l'acide carbonique et un sulfure métallique soluble, du gaz sulfide hydrique s'en dégage, avec du gaz acide carbonique, quand on la chauffe dans une cornue.

Avec les eaux minérales qui contiennent beaucoup d'acide carbonique et de gaz sulfide hydrique libre, il s'échappe ordinairement de la source un gaz , dont la quantité est souvent assez considérable pour que l'eau semble être en ébullition continuelle. Pour examiner ce gaz , on le recueille , à la source même , dans un tube de verre gradué. On commence par emplir ce tube avec l'eau de la source, on en plonge l'orifice au-dessous du niveau du liquide, on y reçoit les bulles d'air qui se dégagent, on le bouche avec le doigt quand il est plein de gaz, et on l'ouvre sous le mercure. On fait ensuite absorber le sulfide hydrique et l'acide carbonique par de l'hydrate potassique, et on examine le gaz restant, qui contient beaucoup de nitrogène.

Si la quantité du sulfide hydrique contenu dans ce mélange gazeux est tellement faible qu'on n'en puisse pas déterminer exactement le volume par l'absorption, on prend une grande bouteille, dont la capacité soit connue, on la remplit du mélange gazeux par le procédé qui a été décrit , on en ferme l'orifice avec le doigt ou avec un bouchon de verre usé à l'émeri , et on l'ouvre sous une dissolution de nitrate argentique ou d'acétate plombique,à laquelle a été ajouté de l'acide acétique. Au bout de quelque temps, lorsque le gaz s'est refroidi, car il a une température élevée, attendu qu'il se dégage ordinairement de sources chaudes , il pénètre dans la bouteille autant de la dissolution métallique qu'il en faut pour absorber la petite quantité du gaz sulfide hydrique. On rebouche alors la bouteille, on la secoue avec la dissolution , et l'on détermine la quantité de sulfure d'argent ou de plomb qui s'est produite , quantité d'après laquelle on calcule Je volume du gaz sulfide hydrique.

Il se trouve souvent aussi, dans quelques eaux minérales contenant un sulfure métallique soluble, un hyposulfiie, qui a été produit par l'oxydation lente du sulfure métallique. Lorsqu'on a

déterminé la quantité du soufre, dans ces eaux, par le moyen d'une dissolution argentique, l'hyposullile s'est trouvé détruit aussi , avec formation de sulfure d'argent et d'un sulfate. On peut alors déterminer la quantité du soufre de l'eau minérale à l'aide d'une dissolution zincique, qui donne du sulfure de zinc, et ensuite celle de l'acide hyposulfureux par le moyen d'une dissolution argentique (p. 341).

J'ai indiqué, dans le premier volume de cet ouvrage, comment on s'y prend pour trouver quelques principes rares dans des eaux minérales. On arrive à leur détermination quantitative en suivant les méthodes qui ont été exposées dans ce volume.

[On doit à M. Du Pasquier une méthode simple et pratique pour déterminer le sulfide hydrique libre ou combiné qui se trouve en dissolution dans une eau minérale : cette méthode est fondée sur la propriété que possède l'iode de précipiter immédiatement le soufre de ces combinaisons et de se combiner avec l'hydrogène. On dissout dans l'alcool un poids donné d'iode, et on prend un certain volume de cette dissolution au moyen d'un instrument que M. Du Pasquier appelle sulfhydromètre (1); c'est une pipette ou un tube gradué qui est terminé par une ouverture capillaire, tandis que l'autre bout est fermé par un bouchon; le tube étant plein de teinture jusqu'au zéro de la graduation, le liquide s'écoule goutte à goutte, lorsqu'on vient à enlever le bouchon.

Pour faire usage du sulfhydromètre, on verse dans une capsule de porcelaine une quantité déterminée de l'eau sulfureuse qu'on veut analyser, en y ajoute quelques gouttes de solution d'amidon très-claire, cl on introduit dans le liquide ainsi préparé la dissolulion d'iode titrée. On agite et on verse de cette dissolution jusqu'à ce que la liqueur commence à offrir une teinte bleue, qui indique que tout le sulfide hydrique est décomposé. On lit sur le tube combien de teinture a été employée, et comme on connaît la quantité d'iode qu'elle renferme, on calcule facilement la quantité de sulfide hydrique qui a été décomposée. 11 convient de préparer la li-

(1) Mémoire sur la conttruction et l'emploi du tulfhydromitre, Paris, lflH, in-*.— Bulletin de V Académie de médecine, t. vu, p. 728.

558 MARCHE DE l'aNALVSE QUANTITATIVE.

queur de manière à ce que chaque degré représente 1 centigramme d'iode, et chaque dixième de degré 1 milligramme.

Cette méthode, a dit M. Berzelius, n'est pas exacte. L'iode, en se dissolvant dans l'alcool , réagit sur les élémens de ce corps ; il y a formation d'acide iodhydriquc et d'autres produits iodés, et c'est seulement l'iode libre qui est dissous à la faveur de cet acide , qui agit dans le sulfhydromètre. En outre, on sait que le temps agit sur cette dissolution elle-même, et détermine peu à peu la combinaison de l'iode libre avec les élémcns du dissolvant. M. Berzelius conseille de substituer à l'alcool une dissolution aqueuse de chlorure potassique ou de sel marin.

Quel que soit d'ailleurs le dissolvant de l'iode qu'on emploie, l'opération, telle qu'elle vient d'être faite, n'est pas suffisante sous deux rapports : 1° elle n'indique pas si l'eau minérale contient du sulûde hydrique libre, ou des sulfures alcalins dissous, ou un mélange de ces corps; 2<> elle ne donne pas môme avec exactitude le soufre qui se trouve à l'état de sulfide hydrique et de sulfure, lorsque l'eau, ayant séjonrné au contact de l'air, contient une certaine quantité d'hyposulfiie, qui s'est formé par l'action de l'oxygène sur les sulfures dissous ; on sait que les hyposulfltes absorbent l'iode, en se transformant en iodures et en hyposulfates bisulfures.

On peut, comme a proposé M. Henry, agiter l'eau minérale dans un flacon qui en est entièrement rempli, avec de la poudre d'argent pur, jusqu'à ce que l'odeur du sulfide hydrique ait disparu. On a d'abord déterminé, parun premieressai au sulfhydromètre, la proportion totale du soufre contenu dans ce gaz et dans les sulfures; par un second essai , on a celle du soufre des sulfures, et par différence la proportion du sulûde hydrique.

Pour déterminer isolément le soufre des hyposulfltes, M. Henry fait bouillir avec du bicarbonate potassique une quantité déterminée d'eau sulfureuse; l'ébullition et l'acide carbonique chassent, à l'étal de gaz sulfide hydrique, le soufre qui se trouve soit déjà à cet état, soit à l'état de sulfure; lorsque cet eau ne précipite plus par le nitrate argentique ammoniacal, on opère avec le sulfliydromètre, qui n'indique alors que le soufre des hyposulfltes.

Enfin M. Du Pasquier, prenant le cas compliqué de l'existence simultanée du soufre, dans une eau minérale , à l'état de sulfide

hydrique, de sulfures alcalins et d'hyposulfites, a proposé récemment d'opérer comme il suit : On commence par déterminer, au moyen de la liqueur d'iode titrée, la quantité totale du soufre contenu sous ces trois états; puis on ajoute, à une nouvelle quantité d'eau minérale, du sulfate do zinc neutre, jusqu'à précipitation complète du soufre, des sulfures et du sulfide hydrique (1); on flltre le liquide, on lave le dépôt de sulfure zincique, et on réunit les eaux de lavage au liquide filtré; enfin on détermine par le sulfhydromètre le soufre que la liqueur ne contient plus qu'à l'état d'hyposulflte. E. P.]

Détermination de la matière organique des eaux minérales. — Suivant Berzelius, cette matière consiste , dans beaucoup de cas, en acides crénique et apocrénique, qui sont en partie dissous dans l'eau, combinés avec des alcalis, en partie contenus dans le dépôt de certaines eaux , mêlés avec de l'oxyde ferrique. On les sépare de l'eau minérale de la manière suivante : On ajoute de l'acide acétique à l'eau , jusqu'à ce qu'elle soit sensiblement acide, puis on y verse une dissolution d'acétate cuivrique, tant qu'il se produit un précipité brun. On détermine ainsi la formation d'un apocrénate cuivrique, qui se précipite, tandis que le crénate cuivrique demeure dissous dans l'acide acétique libre. On lave le premier avec une petite quantité d'eau, parce que, plus abondante, celle-ci pour* rait en dissoudre un peu. A la liqueur filtrée on ajoute une dissolution de carbonate ammoniacal, jusqu'à ce que l'acide acétique soit complètement saturé. Un très-léger excès de ce réactif ne nuit pas. Il se précipite du crénate et de l'acétate cuivriques. Quand on a chauffé doucement le mélange jusqu'à cinquante degrés, le crénate cuivrique se précipite mieux ; il faut également pour cela un excès d'acétate cuivrique. Tant que la liqueur filtrée est verdâtre, et non d'un bleu pur, elle tient encore en dissolution du crénate cuivrique, dont on peut opérer la précipitation en ajoutant avec circonspection du carbonate ammoniacal, et chauffant la liqueur. On lave bien le crénate cuivrique; on le délaie avec très-peu d'eau, et on le décompose par le gaz sulfide hydrique. Ordinairement le sulfure de

(1) Le sulfate zincique ne paraît pas très-convenable à employer pour l'absorption du gaz suliide hydrique.

cuivre se sépare, non pas noir, mais d'un brun hépalique, et lorsqu'on veut filtrer la liqueur sur-le-champ, elle passe avec une couleur hépalique. Mais si on laisse le tout en repos pendant vingtquatre heures, dans une bouteille bouchée, le sulfure de cuivre peut être réuni sur un filtre. Toutefois, plus on a employé d'eau, plus ce sulfure se sépare difficilement de la liqueur. 11 contient encore une petite quantité d'acide apocrénique , qu'on peut extraire avec du carbonate alcalin. La liqueur séparée du sulfure de cuivre par la filtration est évaporée dans le vide, sur de l'acide sulfurique ; après quoi il reste l'acide crénique, dont on peut déterminer le poids.

L'apocrénate cuivrique est traité de la même manière par le gaz sulfide hydrique. Ici il est encore plus difficile ici de séparer le sulfure du cuivre de la liqueur.

Pour séparer l'acide crénique et l'acide apocrénique du dépôt d'oxyde ferrique que certaines eaux minérales forment au contact de l'air , on fait bouillir ce dépôt, avec une dissolution de potasse, jusqu'à ce qu'il ait perdu toute cohésion et pris l'apparence d'oxyde • ferrique précipité, ce qui exige une ébullition de plusieurs heures. Si l'on se contentait de mettre le dépôt en digestion avec delà dissolution de potasse , la décomposition ne serait pas complète, à beaucoup près. Cependant, môme après une longue ébullition, l'oxyde ferrique n'est point encore totalement séparé des deux acides. Après * avoir acidifié la liqueur filtrée , en y ajoutant de l'acide acétique , on en sépare les deux acides par les moyens qui viennent d'être indiqués.

Détermination de l'hydrogène dans des combinaisons gazeuses. — Lorsque l'hydrogène est mêlé, à l'état gazeux, avec d'autres gaz, on en détermine le volume, et par conséquent aussi la quantité, par la diminution de volume qui a lieu quand on ajoute une quantité déterminée de gaz oxygène au mélange gazeux, et qu'on met le feu au tout. Celle diminution, s'il reste du gaz oxygène, indique le volume du gaz hydrogène; celui-ci s'élève aux deux liers du volume du gaz qui a disparu, et qui est converti en eau liquide.

On se sert, pour cette expérience, d'un instrument composé d'un tube en verre épais, long d'un pied à un pied et demi, soudé à l'une de ses extrémités cl ouvert à l'autre. Son diamètre n'a besoin que d'être de quatre à cinq lignes. Près de l'extrémité sou-

dée , deux fils de fer ou de platine traversent le verre ; ces fils sont lûtes hermétiquement, ou, si le verre est mince, soudés avec lui : ils se trouvent placés en face l'un de l'autre, dans l'intérieur du tube, sans se toucher, et à une distance d une ou de quelques lignes. La portion des deux fils qui dépasse l'extérieur du tube peut être arrondie. La capacité intérieure du tube est divisée en parties égales. Dans les expériences qui n'ont pour but que de trouver les proportions relatives de gaz mêlés ensemble , les divisions peuvent être arbitraires; dans d'autres cas, et principalement lorsqu'on veut calculer le poids d'un gaz d'après son volume, on se sert d'un centimètre cube pour unité.

Pour examiner le mélange gazeux , on emplit le tubé de mercure, en évitant avec soin que de petites bulles d'air atmosphérique restent adhérentes à ses parois, ce qui exige qu'on n'emplisse pas d'abord le tube tout-à-fait , qu'on agite le mercure qui y a été introduit, et qu'on passe encore la barbe d'une plume le long de ses parois. Lorsqu 'ensuite le tube est bien plein de métal , on le plonge dans une cuve à mercure, et on y fait monter une petite quantité du gaz qu'on se propose d'examiner. Ensuite on l'enfonce dans la cuve, jusqu'à ce que le niveau du métal soit le môme à l'intérieur et à l'extérieur, et on détermine exactement le volume du mélange gazeux. Afin de maintenir le tube dans le mercure, on l'engage dans l'échancrure d'une main susceptible d'être vissée, à une plus ou moins grande hauteur, le long d'une tige en bois.

Cela lait, on enflamme le mélange de gaz oxygène et de gaz hydrogène par le moyen d'une étincelle électrique. La meilleure manière d'y parvenir consiste à tourner l'une des extrémités d'une chaîne ou d'un fil métallique autour d'un des fils, celui qui traverse la partie supérieure du tube de verre, ou à l'y fixer par le moyen d'un crochet formé au bout de ce fil, et à en appliquer l'autre extrémité à l'armature extérieure d'une bouteille de Leyde chargée. On met alors le bouton de la bouteille en contact avec le fil opposé; une étincelle électrique saute ainsi d'un fil à l'autre, à travers le mélange gazeux , auquel elle met le feu.

Comme un mélange de gaz hydrogène et de gaz oxygène se dilate extrêmement au moment de la déflagration, il faut que Ut M

le volume du mélange gazeux qu'on veut examiner ne s'élève qu'à environ le tiers de la capacité du tube de verre dans lequel la combustion a lieu. Si ce volume était plus considérable , il y aurait à craindre qu'au moment de rinflammation par l'étincelle électrique, la dilatation des gaz n'en chassât une partie hors du tube, ce qui naturellement rendrait l'expérience inexacte. 11 peut aussi arriver, par la violence avec laquelle la combustion des gaz a lieu, que le tube de verre, s'il n'est pas assez serré entre les mors de la main qui le relient, se soulève, au moins d'un côté, hors du mercure, d'où résulterait d'abord qu'un peu du mélange gazeux sortirait, ensuite que, par la diminution subite du volume, de l'air atmosphérique s'introduirait dans le tube. 11 est donc nécessaire de plonger celui-ci jusqu'au fond de la cuve à mercure.

Si le mélange gazeux était composé d'hydrogène et d'oxygène, dans la proportion de deux volumes du premier el de plus d'un volume du second , après la déflagration il reste de ce dernier gaz précisément ce qui s'en trouvait en plus de la moitié du volume du gaz hydrogène. On enfonce alors le tube de verre dans le mercure, jusqu'à ce que le niveau du métal soit le même au dedans et au dehors, et on mesure le volume du gaz oxygène restan/. Comme le gaz qui a disparu était composé de deux volumes d'hydrogène et d'un volume d'oxygène, ou trouve aisément ensuite la proportion des gaz qui étaient mêlés ensemble. Si , par exemple, il y avait douze volumes de mélange des gaz hydrogène et oxygène, et qu'après la déflagration il restât trois volumes d'oxygène, le mélange était composé de six volumes d'hydrogène et de six volumes d'oxygène.

Lorsque le mélange gazeux se composait de deux volumes d'hydrogène et de moins d'un volume d'oxygène , le gaz restant est de l'hydrogène. On en mesure le volume, et, d'après la quantité du mélange gazeux qui a disparu, on calcule celle de l'hydrogène et celle de l'oxygène. Si, par exemple, le mélange de gai oxygène et de gaz hydrogène à examiner s'élève à douze volumes, et qu'après la déflagration il reste trois volumes d'hydrogène, le mélange était composé de neuf volumes d'hydrogène et de trois volumes d'oxygène.

Cependant, lorsqu'on ne siit pas si le gaz qui reste après la

déflagration est de l'oxygène ou de l'hydrogène, on en détermine le volume, et on y ajoute du gaa oxygène, mais pas moins de la moitié de son volume. Ensuite on Tait passer l'étincelle électrique à travers le mélange. S'il ne résulte de là aucune diminution

dans le volume du gaz, c'est une preuve que tout ce gaz est de l'oxygène; et s-'il se fait une diminution de volume, on conclut de là que le gaz restant d'abord contenail encore de l'hydrogène. Si, par exemple, le mélange de gaz oxygène et hydrogène mis eu expérience s'élevait à douze volumes, et qu'après la déflagration il soit resté trois volumes de gaz , à l'égard duquel on ignore si c'est de l'oxygène ou de l'hydrogène, on ajoute à ce gaz un volume et demi d'oxygène, et on fait passer l'étincelle électrique à travers le mélange; le gaz vient-il à disparaître entièrement par-là, le résidu de la première déflagration était du gaz hydrogène, et les douze volumes de gaz mis en expérience se composaient de neuf volumes d'hydrogène et trois d'oxygène.

Dans ces expériences, on procède comme il suit pour introduire le gaz oxygène dans le tube de verre : on met un peu de chlorate potassique dans une petite boule souillée à l'une des extrémités d'un tube de verre, et l'on eflile l'autre extrémité de celui-ci , que l'on recourbe en même temps , de manière à faire du tout une petite cornue. On fond alors le chlorate potassique à la flamme d'une petite lampe à esprit de vin, et lorsqu'à la rapidité avec laquelle le gaz se dégage on reconnaît que du gaz oxygène devient libre, on soude la pointe du tube effilée, et on laisse refroidir la pelite cornue. Veut-on alors faire passer un peu d'oxygène pur dans un gaz, on casse la pointe de la cornue sous le mercure, et on fond le chlorate polassique : on dirige ensuite l'extrémité du col de la cornue de manière que le gaz qui se dégage puisse monter dans le Uibe de verre.

Il est encore à remarquer qu un mélange de gaz oxygène et de gaz hydrogène ne prend pas feu par l'étincelle électrique, lorsque le volume de l'un des gaz surpasse de beaucoup celui de l'autre. Si, par exemple, le mélange gazeux contient , d'après Davy, quatorze volumes, et, d'après Ilumboldt et Gay-Lussac, neuf volumes et demi seulement de gaz oxygène, contre un volume de gaz hydrogène, ou , selon Davy, vingt-six volumes d'hydrogène et un

d'oxygène, il ne se fait pas de détonation. Je dirai plus loin comment on doit s'y prendre en pareil cas.

Comme il est à désirer, dans des expériences rigoureuses, qu'on n'opère pas sur des quantités de gaz trop faibles, on peut se servir pour celles-ci d'un tube à détonation autrement disposé, que Mitscherlicha proposé. Ce tube diffère de celui qu'on emploie ordinairement en ce que, près de son extrémité béante , il offre deux trous placés vis-à-vis l'un de l'autre, et assez grands pour livrer passage à un bouchon de verre, qui en môme temps ferme hermétiquement le tube. On peut remplir le tube du mélange gazeux presque jusqu'au bouchon , et faire ensuite passer l'étincelle électrique à travers, sans avoir à craindre qu'il se brise. Cependant ce tube ne saurait guère servir qu'à l'analyse de l'air atmosphérique, attendu qu'il est difficile d'y introduire un autre mélange gazeux.

Suivant Dœbereiner, on peut, dans ces expériences, pour déterminer la combinaison des deux gaz , se servir , au lieu de l'étincelle électrique , de platine très-divisé , à l'aide duquel un mélange de gaz hydrogène et de gaz oxygène tenu sur le mercure donne naissance à de l'eau , de même que quand on y met le feu par l'étincelle électrique. On môle une partie d'éponge de plaline avec quatre parties d'argile , et l'on donne au tout la forme d'une boule. On fixe à cette boule un fil de platine, que l'on peut unir à un fil de fer délié et rougi . Après que la boule a été légèrement rougie , on l'introduit, à travers le mercure, dans le mélange. La combinaison du gaz hydrogène et du gaz oxygène s'opère ainsi peu à peu , lorsqu'on a ajouté de l'argile en quantité convenable. Dès que le volume du mélange gazeux ne diminue plus, on retire la boule du tube par le moyen du fil de fer, et on détermine le volume du gaz restant. Du reste , on procède ainsi qu'il a été dit précédemment.

L'emploi de l'éponge de platine présente ce grand avantage, qu'il dispense d'avoir, pour examiner le mélange gazeux, un tube de verre dans lequel des fils métalliques aient été mastiqués ou soudés par la fusion. Cependant il ne conduit pas à un résultat si exact que l'inflammation du mélange gazeux par l'étincelle électrique. C'est pourquoi on ne doit jamais se servir de l'éponge de plaline dans des expériences qui exigent une grande précision. Lorsqu'au,

contraire la quantité de l'un des gaz l'emporte tellement sur celle de l'autre , dans le mélange gazeux , qu'on ne peut plus enflammer celui-ci par l'étincelle électrique, il y a un grand avantage à employer ces boules de platine ; seulement elles doivent alors contenir davantage de platine et moins d'argile. Suivant Turner, ce moyen détermine encore la combinaison des deux gaz , lors même que l'un est à l'autre dans la proportion d'un à cent. Cependant il est nécessaire, en pareil cas , d'avoir recours à des tubes d'un plus grand diamètre, parce que l'expérience dure bien plus long-temps dans ceux qui sont étroits.

Dans ces expériences , comme en général dans toutes les analyses quantitatives de gaz , il est absolument nécessaire , surtout quand on opère sur des quantités considérables, de consacrer une attention spéciale à trois circonstances dont on n'a pas besoin de s'occuper dans l'analyse quantitative de corps solides , savoir : la température, la pression et l'humidité des gaz. Lorsqu'on néglige ces précautions , on ne peut ni déduire le poids d'un gaz de son volume , ni comparer ensemble des volumes de gaz qui ont été mesurés à des époques différentes. Il suffit môme d'en omettre une seule pour que les résultats soient souvent frappés d'erreurs graves.

Attention qu'on doit avoir à la température dans les expériences sur des ga*. — Quant à ce qui concerne la température des gaz, c'est elle qu'il faut avant tout prendre en grande considération. En général , on la mesure au moyen d'un thermomètre appendu tout auprès du vase qui renferme le gaz. Cependant on ne peut être certain qu'elle est indiquée exactement par ce thermomètre qu'autant que le gaz renfermé et l'air ambiant ont une égale température. C'est donc de cette égalité de température qu'il faut commencer par s'assurer avant de mesurer le volume du gaz. Si , par exemple , on a fait détoner un mélange de gaz oxygène et de gaz hydrogène , il faut attendre, pour mesurer le gaz restant, que la température soit redescendue à celle de la chambre. Quand il arrive , ce qui peut fort bien avoir lieu quelquefois , que la température de la chambre n'est plus la même qu'avant la détonation , à l'époque où Ton a mesuré le volume du mélange , il faut , pour pouvoir bien comparer le volume de ce mélange avec celui du résidu, les réduire tous deux

566 MARCHE de l'analyse quantitattye •

à une môme température , et le mieux pour cela est de les ramener au zéro de l'échelle centigrade.

La manière la plus exacte d'opérer cette réduction est d'avoir recours à la table suivante, fondée sur la nouvelle détermination de Rudberg , d'après laquelle l'air sec , et , comme nous devons l'admettre, tout autre gaz sec aussi , se dilate , depuis le terme de ki glace fondante jusqu'à celui de l'ébullition de l'eau , dans la proportion de 1000 à 1365.

Jf I

Volume du pat.

lt ' 3 DU al *^

Volume du

Si.

l,003fi5

La seconde et la sixième colonne contiennent les volumes qu'un mélange gazeux occupe aux divers degrés de l'échelle centigrade , en supposant son volume = 1 à zéro; la troisième et la septième renferment les logarithmes de ces volumes; enfin, la quatrième et la huitième, les différences de ces logarithmes, afin de pouvoir trouver commodément les logarithmes pour les fractions de degrés.

On peut exécuter le calcul avec ou sans logarithmes. L'exemple suivant montre comment on s'y prend quand on ne se sert pas de

logarithmes.

Supposons qu'avaut la détonation le mélangeait étf de ft*

centimètres cubes, à la température de 10 degrés centig., qu'après la détonation le résidu ait été de 63 centimètres cubes, à la température de 46 degrés centig., et qu'on veuille savoir à combien de centièmes du volume du mélange primitif s'élève le résidu. On voit par la table qu'un mélange gazeux qui, à 10 degrés, occupe un volume de 1,03650, n'en occupe qu'un de 1,00000 à zéro. Pour trouver le volume (x) que 1 45 centimètres cubes, mesurés à 10 degrés, occuperaient à zéro, on établit celte proportion ; 1,03650 : 4,00000 : : 145 : x, ce qui donne pour a;, c'esua-diro pour le volume à zéro, 4 39, 89 centimètres cubes. La table indique également que le volume 1,05840 à 46 degrés centig. est égal au volume 1,00000 à zéro. On a donc, pour obtenir le volume y, qui est celui qu'auraient à zéro 63 centimètres mesurés à 16 degréf \ centig., la proportion 4,05840 : 4 ,00000 : : 63 : y, de sorte que y = 59,524. Le rapport de x à y est donc = 439,89 : 59,524 =^ 400 : 42,55.

Comme tous les gaz se dilatent d'après la môme loi, par la chaleur, le rapport qui vient d'être indiqué ne change pas par la température. En conséquence, si l'on veut seulement connaître Je rapport, on n'a pas besoin de réduire les deux gaz à zéro, et il suffît d'en réduire un à la température de l'autre- Dans l'exemple précité, les 63 centimètres cubes mesurés à 16 degrés peuvent être réduits à 10 degrés, c'est-à-dire à la température des 445 centimètres cubes. La table fait voir que, le poids restant le môme, le volume 4 ,05840 à 16 degrés est égal au volume 4 ,3650 a 40 degrés. On a donc la proportion 1,05840 : 1,03650 ; ; 63 ; zt et l'on trouve que z, c'est-à-dire le volume que- 63 centimètres cubes mesurés à • 46 degrés centig. occuperaient à 40 degrés — 61,7 centimètres cubes. Mais 445 * 61,7, est l'équivalent de la proportion précédente 139,89 : 59,524 = 400 : 42,55.

Si l'un des gaz avait été à une température au-dessous de zéro, par exemple à — 5 degrés, et qu'on voulût savoir son volume à zéro, il faudrait diviser le volume mesuré par 4 ,00000 — 5 X 0,00365, c'est-à-dire par 0,98175.

Le calcul avec les logarithmes est beaucoup plus facile, parce qu'ici on n'a besoin que d'additionner là où, par l'autre méthode, il faut multiplier, et qu'à souMraire là ou celle-ci veut qu'on dj-

vise. C'est pourquoi, dans la table précédente, on a ajouté aux nombres qui expriment les volumes des gaz leurs logarithmes. Voici quel est le calcul pour l'exemple précité :

Pour réduire les 145 centimètres cubes de 10 degrés centig. à zéro centig., on a, comme je l'ai dit, la proportiorr 1,0365 : 1,000 :: 145 : x. On prend d'abord le logarithme du nombre 145 dans une table de logarithmes à cinq chiffres, qui est suffisamment exacte pour tous les calculs de la chimie. U faudrait y ajouter le logarithme de 1,000; mais comme celui-ci est zéro, l'addition reste de côté. On n'a donc plus qu'à soustraire du logarithme de 145 celui de 1,0365, qu'on trouve dans la table précédente : par-là on obtient le logarithme de as. On cherche ce logarithme dans la table logarithmique, et on trouve le nombre qui y correspond : c'est la valeur de x. Le calcul est donc :

Log. 145 = 2,16137 Log. 1,0365 = 0,01557

Log. x = 2,14580; x = 139,89

Pour réduire les 63 centimètres cubes de 16 degrés à zéro, on a également, d'après la proportion, 1,05840 : 1,00000 :: 63 ; y, le calcul logarithmique suivant :

Log. 63 = 1,79934 Log. 1,0584 = 0,02465

Log. y = 1,77469; y = 59,524

Ou bien, si, ce qui conduit plus vite au but, on réduit de suite les 63 centimètres cubes de 16 degrés centig. à 10 degrés centig. , on a, d'après la proportion 1 ,05804- : 1,03650 : : 63 : z.

Log. 63 =1,79934 Log. 1,0365 = 0,01557

1,81491 Log. 1,0584 = 0,02465

Log. z = 1,79026; s = 617

Après que le résidu a été réduit à la môme température que le mélange gazeux primitif, pour l'exprimer en centièmes de celui-

ci , il faut établir la proportion x l y l ; 100 t w, cette dernière lettre indiquant les centièmes cherchés. Le calcul logarithmique est alors ;

Log. 100 as 2,00000 Log. y = 1,77469

3,77469 Log. a; = 2,14580

Log. w sa 1,62889; doncu; = 12,55 On trouve de même la valeur de w par la proportionl45 161,7

::ioo:u/.

Log. 100 = 2,00000 Log. 61,7 = 1,79026

3,79026 Log. 145 = 2,16137

Log. w = 1,62889; donc w = 12,55

Lorsque la température n'est point exprimée en nombres entiers, il faut d'abord calculer les logarithmes des volumes correspondans de gaz : c'est ce qu'on fait très-aisément au moyen de la colonne qui renferme les différences. Supposons , par exemple , la température 10,3 degrés: on voit que la différence logarithmique entre 10 et 1 1 degrés est de 1 53 ; le tiers de cette différence est 46 ; ces 46 doivent être ajoutés au logarithme de 1 ,03650 , d'où résulte 0,01603 , logarithme du volume du gaz à 10,3 degrés centigr.

Les températures au-dessous de zéro sont rares dans les expériences. S'il s'en présentait , on chercherait d'abord , comme je l'ai dit plus haut, à calculer le volume du gaz , après quoi on irait à la recherche du logarithme correspondant au nombre exprimant ce volume, dans une table de logarithmes.

La fraction 0,00365, qui exprime l'accroissement d'un volume de gaz pour un degré de l'échelle centigrade, s'étend aux gaz parfaitement secs et parfaitement humides ; mais elle est trop faible pour les gaz en apparence secs que renferme un vase de verre qui n'est pas complètement desséché par du chlorure calcique , parce qu'un vase de ce genre est toujours tapissé intérieurement d'une

couche invisible d'eau hygroscopique, qui, à une température plus élevée , se vaporise et augmente le volume du gaz. Pour les cas de ce genre, l'ancien nombre de Gay-Lussac, 0,00375, est plus exact.

Attention qu'on doit avoir à la pression dans les expériences sur des gaz. — La seconde circonstance à laquelle il faut avoir l'égard dans les expériences sur les gaz , si l'on veut qu'elles donnent des résultais exacts , est la pression à laquelle se trouvent soumis les gaz qu'on examine. On sait que, conformément à la loi de Mariotle , les volumes qu'un môme mélange gazeux occupe , à une môme température, mais sous des pressions diverses, sont en raison inverse de ces pressions. Il est donc facile, d'après cela, de faire la correction nécessaire au volume mesuré. Cependant deux cas sont ici à distinguer : ou le liquide qui emprisonne le gaz se trouve à la môme hauteur en dedans et en dehors du lube ou de la cloche, ou bien il est plus élevé à l'intérieur qu'à l'extérieur. Ce dernier cas arrive quand le volume primitif du gaz a diminué par combustion ou par absorption , et que la profondeur de la cuve ne permet pas d'y enfoncer assez le tube de verre pour meure le liquide de niveau en dehors et en dedans.

Dans le premier cas, c'est-à-dire quand le liquide emprisonnant , qui est ordinairement du mercure , a le môme niveau à l'intérieur et à l'extérieur , le gaz renfermé subit exactement It même pression que l'air ambiant, et cette pression est indiquée d'une manière directe par la hauteur du baromètre. Si donc on fait une expérience , telle , par exemple , que celle de détonation dont il a été parlé précédemment , dans laquelle on est obligé de mesurer une seconde fois le gaz au bout d'un certain laps de temps, et qu'on s'aperçoive que l'état du baromètre a changé pendant ce temps , les volumes correspondans du gaz se comportent précisément en raison inverse des hauteurs barométriques pendant le premier et le second mesura ge , pourvu seulement que, comme je l'ai dit , le mercure soit , dans les deux temps, au même niveau à l'intérieur et à l'extérieur. Supposons qu'au moment où l'on mesure le mélange primitif des gaz oxygène et hydrogène , le baromètre soit à 760 millimètres, et que, plus tard, lorqu'on mesure le gaz qui reste après la détonation , l'instrument soit à

750 millimètres, le volume mesuré do ce résidu est 5 ce que ce » môme volume serait si l'état du baromètre n'avait pas changé : :

ï 760 ! 750. 11 faut donc multiplier par 750 le volume mesuré et

diviser par 760.

Nous supposons ici que la température du gaz n'a point changé ; il est nécessaire aussi que les états du baromètre dont nous venons * de parler soient déjà réduits à une même température; car il est

clair, d'après d'autres motifs, que la pression de l'atmosphère ne peut être directement proportionnelle aux diverses hauteurs de la colonne du mercure dans le baromètre qu'autant que le métal possède toujours la même température. Mais comme on ne peut point arriver , dans la réalité , à cette invariabilité de température , les baromètres sont munis , tout à côté de la colonne de mercure , d'un thermomètre , d'après les indications duquel , qu'on peut considérer comme très-rapprochées des températures du métal contenu dans le tube, on peut sans peine effectuer la correction susdite au moyen du coefficient connu d'expansion du mercure ( pour chaque degré centigrade du thermomètre) , ou , avec plus de commodité, au moyen des tables qui ont été dressées à ce sujet.

Dans le second cas, quand le liquide qui enferme le gaz est plus élevé à i'inlérieur qu'au dehors , le gaz emprisonné ne subit pas toute la pression de l'atmosphère; celle qu'il éprouve se trouve diminuée de la pression qu'exercerait une colonne du liquide enfermant dont la hauteur égalerait la différence entre le niveau intérieur et le niveau extérieur. Si le liquide est du mercure , on n'a , pour obtenir la pression du gaz enfermé, qu'à déduire la différence qui vient d'être mentionnée de la hauteur barométrique observée au moment. Mais si le liquide n'est pas du mercure , il faut multiplier la différence de hauteur entre les deux niveaux par la pesanteur spécifique du liquide , et diviser par la pesanteur spécifique du mercure, avant de déduire celte différence de hau~ tour de l'état barométiique, pour arriver a connaître la pression du gaz enfermé. La raison de ce calcul est que les pressions exercées sur leurs bases par des colonnes de môme élévation , mais de liquides différons , sont inverses des pesanteurs spécifiques de ces liquides.

U arriv* soqvem , non-seulement que le mercure auquel on a,

572 MARCHE de l'analyse quantitative.

recours la plupart du temps comme liquide emprisonnant est plus élevé en dedans qu'en dehors, mais encore qu'au-dessus du mercure intérieur se trouve un liquide dont on s'est servi pour absorber quelqu'un des gaz enfermés : dans ce cas, on aurait à réunir les deux calculs. Supposons que le baromètre soit à 762 millimètres , que le mercure soit plus élevé de 4 millimètres à l'intérieur qu'au dehors, et que sur le mercure intérieur se trouve une couche de 40 millimètres d'épaisseur de lessive de potasse caustique ayant une pesanteur spécifique de 1,36. Comme la pesanteur spécifique du mercure est de 13,6 , la pression de la couche d'eau de potasse égale celle d'une couche de mercure de 10 ^ millimètres de hauteur, par conséquent haute d'un millimètre, et la pression que le mélange gazeux éprouve dans le tube sera , d'après cela , de 762 — k — 1 — 757 millimètres.

Rigoureusement parlant , il faudrait encore réduire la différence de hauteur entre les deux niveaux du mercure à une température qui fût la même que celle du mercure contenu dans le baromètre ; il faudrait aussi que la pesanteur spécifique du mercure et celle du liquide qui repose sur lui fussent déterminées à la même température. Mais on peut négliger ces corrections , pourvu que la différence des deux niveaux du mercure et la hauteur du liquide qui surnage le métal ne soient pas très-considérables. En général , l'influence des changemens de l'état barométrique est la plupart du temps assez faible , et , d'ordinaire , il suffit de connaître cet état à un demi-millimètre près.

S'il arrivait que le niveau intérieur du mercure fût inférieur à celui du dehors , il faudrait soulever le tube contenant le gaz , jusqu'à ce que le niveau intérieur fût devenu égal ou supérieur à l'extérieur.

Dans les expériences délicates , et surtout lorsqu'on veut déduire le poids d'un gaz de son volume, on réduit ordinairement la pression sous laquelle le gaz se trouve à une hauteur barométrique de 760 millimètres, non parce qu'il y a nécessité d'agir ainsi , mais parce que les évaluations rigoureuses du poids des gaz sont ramenées à cet état du baromètre , et parce qu'en outre la pression moyenne de l'air, dans les lieux qui ne sont pas fort élevés audessus du niveau de la mer , fait équilibre à peu près à une colonne

HYDftOGENK. §7.3

de mercure de 760 millimètres de longueur. Lorsqu'il ne s'agit que de comparer des volumes de gaz, on peut les réduire à tout état barométrique quelconque, pourvu qu'on admelle le môme pour tous les volumes.

Attention qu'on doit avoir à l'humidité dans les expériences sur des gai. — La troisième circonstance qui mérite encore égard , est l'humidité dont les gaz sont imprégnés. Lorsqu'on fait détoner de l'air atmosphérique avec du gaz hydrogène , pour déterminer combien il contient d'oxygène, on ne peut pas tout d'abord considérer comme gaz oxygène le tiers du volume de gaz que la détonation a fait disparaître, parce que l'eau formée passe en partie en l'état de vapeur, et accroît ainsi le volume du résidu gazeux. Quand on fait absorber une partie d'un mélange gazeux sec par un liquide aqueux , ce qui a disparu ne représente pas , par la même raison , le volume de gaz absorbé , car ce volume est diminué de celui de la vapeur d'eau qui s'est dégagée du liquide. De même , on ne trouve exactement le poids d'un gaz humide ou recueilli sur l'eau , d'après son volume, que quand on fait entrer en ligne de compte la vapeur d'eau qu'il contient , parce que les tables qu'on possède sur le poids de volumes déterminés de gaz supposent ceux-ci à l'état de siccilé parfaite.

Mais ici deux cas ont lieu ; l'espace qu'occupent les gaz permanens est complètement ou incomplètement saturé de vapeur aqueuse. Le premier de ces cas arrive toujours quand l'eau ou le liquide aqueux existe en excès.

Lorsqu'à la température que le gaz possède, l'espace occupé par lui est complètement saturé de vapeur aqueuse , la part qu'en vertu de sa tension cette vapeur prend à la pression totale qu'éprouve le gaz ou le mélange gazeux humide est facile à indiquer, et l'on peut tout aussi aisément calculer d'après cela la pression du gaz ou du mélange gazeux sec, comme aussi le volume qu'il occuperait sous telle ou telle pression déterminée. En effet , c'est une loi bien démontrée par l'expérience que la vapeur de l'eau , comme en général celle de tout liquide quelconque, ne peut, à chaque température, acquérir qu'un certain maximum de tension dépendant de celte température , et qu'elle atteint toujours ce maximum de tension quand il y a excès du liquide, que l'espace

Ô74 MARCHE de l'analyse quantitative.

dans lequel elle se répand soit libre on occupé par un 01 gaz. La pression qu'un gaz saturé d'humidité exerce se compose donc de deux parties , la pression du gaz sec et celle de la vapeur aqueuse. La table suivante, empruntée à Biol , fait connaître cette dernière pression, ou la tension de la vapeur d'eau pour les températures qui se rencontrent dans les expériences sur les gaz.

Tcmpe'*eture en degrés

ctuligrailes.

Tension en

millimètre! .

Température

en degrés centigrades.

1 eotion en

millimètres.

Température { en degrét

Tension en

Lorsque, d après la méthode précédemment indiquée, on a déterminé la pression qu'éprouve le gaz ou mélange gazeux humide, et qu'en môme temps on a observé sa température, on n'a plus qu'à prendre dans la table ci-dessus la tension de la vapeur aqueuse correspondante à cette température, pour obtenir la pression sous laquelle se trouve le gaz ou mélange gazeux sec. Supposons, par exemple, qu'après la déduction de la différence de hauteur entre les deux niveaux de mercure , et après la correction nécessitée par la couche d'eau qui repose sur le mercure intérieur, la pression soit de 757 millimètres, et que la température du gaz soit de -f *i degrés C; on trouve, à l'aide de la table , qu'il faut déduire 10,07 millimètres pour la vapeur aqueuse, et qu'en conséquence la pression subie par le gaz sec est de 745,93 millimètres.

Si la Jiqueur aqueuse qui repose sur le mercure intérieur n'est

Il VDROGKM*. 675

pas de l'eau pure, si c'est, par exemple, une dissolution saline, on ne peut pas, à la rigueur, employer la table ci-dessus, parce que la vapeur d'eau, quand elle se trouve en contact avec une dissolution saline, possède, à chaque degré de température, un maximum de tension plus faible que dans le cas où elle touche à de l'eau pure. Si donc, en pareil cas, on voulait opérer, avec toute la précision requise, la correction qui a trait à la vapeur aqueuse, il faudrait déterminer, par une expérience à part, la tension de la vapeur de la dissolution saline employée , à la température que possède le gaz enfermé au-dessus de la liqueur. Mais si la dissolution n'est pas très-concentrée, les valeurs de la tension déduites de la table précédente se rapprochent suOisamment de la vérité.

Lorsque le gai ou le mélange gazeux sur lequel on opère n'est pas saturé de vapeur aqueuse, qu'il ne se trouve, ni avant ni pendant l'expérience, en contact avec un excès d'eau, la table de Biot ne peut plus servir. Alors il faut saturer complètement le gaz humide de vapeur aqueuse, en ajoutant de l'eau, puis calculer, d'après la méthode qui vient d'être indiquée, la pression du gaz sec qu'il renferme, ou , ce qui vaux mieux , le dépouiller de toute son eau, en y introduisant un petit morceau de chlorure calcique, fixé au bout d'un fil de fer, qu'on laisse en contact avec lui jusqu'à ce que ce corps n'absorbe plus rien*

Ën général, il est bon, dans l'analyse, de ne pas mettre sans nécessité les gaz en contact avec de l'eau ou un liquide aqueux, surtout avec du grandes quantités de ces liquides, parce qu'il résulte toujours de là l'absorption d'une quantité plus ou moins considérable de gaz, qu'on ne parvient pas aisément à déterminer d'une manière certaine.

Attention qu'on doit avoir à la capillarité dans les expériences sur les gaz. — Enfin , une quatrième circonstance qui doit être prise en considération dans les expériences sur les gaz est la capillarité. Lorsqu'on a rétabli le niveau du mercure au dehors et au dedans de la cloche renfermant le gaz , celui-ci n'éprouve pas encore, rigoureusement parlant, la pression de l'atmosphère, parce que le mercure , lorsqu'il est versé dans deux vases d'inégale capacité, ouverts par le haut et communiquant ensemble, se tient plus

Ô7B llARCIffi DE L'ANALYSE QUANTlTATlVÈ.

bas dans te vase le plus petit que dans le plus grand , en vertu de la capillarité. L'inverse a lieu pour l'eau et tous les liquides qui mouillent les vases de verre et y forment un bord concave : ils sont plus élevés dans les vaisseaux étroits que dans les larges, et placent le gaz sous une pression plus forte que celle de l'atmo sphère, lorsqu'on égalise leur niveau au dedans et au dehors du tube de verre. Cependant la différence et la correction à laquelle elle donne lieu sont si peu de chose, quand le diamètre du tube ne dépasse point un demi-pouce , qu'on peut la négliger toutà-fait.

Les trois corrections nécessitées parla température, la pression et l'humidité doivent, de règle, être faites dans toutes les expériences sur les gaz. Peu importe, au fond, dans quel ordre on les exécute. Cependant le mieux est de commencer par celle de la pression, de passer ensuite à celle de la vapeur aqueuse, qui n'est , à proprement parler, qu'une correction de la pression , et de terminer par celle de la température.

11 est encore une circonstance à laquelle on doit avoir égard, et sur laquelle Faraday a le premier appelé l'attention. En effet, les gaz secs, lorsqu'on les conserve sur du mercure, sont, au bout d'un long espace de temps, remplacés par de l'air atmosphérique. Ce phénomène tient probablement à ce que le contact entre le verre et le mercure n'est point parfait, et à ce qu'il reste entre les deux corps assez d'espace encore pour que l'échange des gaz ne puisse pas être totalement empêché. Cependant l'échange complet n'a guère lieu qu'au bout d'une année. Il ne faut donc pas différer trop long-temps l'analyse des gaz , quand on les conserve sur du mercure.

Manière de séparer le gaz hydrogène du gaz nitrogène, et le gaz nitrogène au gaz oxygène. Analyse de Pair atmosphérique. — L'analyse d'un mélange de gaz oxygène avec du gaz nitrogène, ou de gaz hydrogène et de gaz nitrogène , s'exécute absolument de la manière qui a été décrite p. 560.

Si le mélange gazeux est composé de gaz hydrogène et de gaz nitrogène, on en détermine le volume , et on y ajoute à peu près la moitié de ce volume de gaz oxygène. Ensuite on détermine de nouveau le volume du mélange gazeux, et l'on fait passer l'élin-

celle électrique à iravers. La diminution du volume donne aisément la quantité de gaz hydrogène qui se trouvait dans le mélange, et qui s'élève aux deux tiers du volume du gaz qui a disparu. Lors même que la totalité du gaz sur lequel on opère aurait consisté en hydrogène, la quantité de gaz oxygène qu'on y a ajoutée aurait été suffisante pour le convertir en eau. Le gaz qui reste après la détonation n'est que du nitrogène, plus l'oxygène qui a été mis de trop. On détermine le volume du gaz nitrogène en déduisant le volume du gaz hydrogène de celui du mélange gazeux qui a été mis en expérience.

Lorsqu'un mélange gazeux est composé de gaz oxygène et de gaz nitrogène, comme, par exemple, l'air atmosphérique, la marche de l'analyse est la môme ; seulement alors, au lieu d'oxygène, c'est du gaz hydrogène qu'on ajoute. 11 est un peu plus difficile de se procurer promptement de petites quantités d'hydrogène que de petites quantités d'oxygène. S'il n'y a pas nécessité que le gaz hydrogène qu'on ajoute soit parfaitement exempt de vapeur aqueuse , on le dégage d'un flacon contenant du zinc et de l'acide sulfurique étendu. Le flacon où l'on met le zinc, sur lequel on verse de l'eau , doit être hermétiquement fermé avec un bouchon de liège percé de deux trous; l'un de ces trous livre passage à un entonnoir à long col qui descend presque jusqu'au fond du flacon; par l'autre passe un tube de dégagement en verre. Il est bon d'employer un très-pelil flacon. Après avoir versé l'acide sulfurique par l'entonnoir, il faut encore attendre jusqu'à ce que le gaz hydrogène ait chassé tout l'air atmosphérique de l'appareil, et qu'il brûle tranquillement lorsqu'on y met le feu. Du reste, le dégagement du gaz doit avoir lieu avec beaucoup de lenteur, afin que ce dernier n'entraîne pas trop d'eau. 11 est nécessaire que le gaz dont on se sert pour cette expérience soit pur; cNest pourquoi on doit employer du zinc distillé pour le dégager.

On laisse alors parvenir assez de gaz hydrogène dans le mélange gazeux pour que le volume de celui-ci soit doublé. Cette quantité de gaz hydrogène serait suffisante pour convertir en eau la totalité du gaz qu'on examine, si celui-ci n'était que de l'oxygène et no contenait pas du tout de nitrogène. Cependant, lorsqu'on veut analyser l'air atmosphérique, qui contient près de quatre volumes II. 37

578 MARCHE DE l'aHALYSE QUANTITATIVE.

de gaz nilrogène contre un d'oxygène, on ajoute moins d'hydrogène, environ la moitié du volume du mélange gazeux. Après avoir mesuré exactement le volume du gaz qui a été ajouté, on fait passer une étincelle électrique à travers le mélange. Un tiers de la diminution du volume indique , comme toujours, le volume du gaz oxygène dans le mélange gazeux mis en expérience. La quantité du gaz oxygène donne celle du gaz nitrogène. Si le mélange de gaz oxygène et de gaz nitrogène s'élevait à quinze volumes, et qu'après l'addition de sept volumes d'hydrogène, la combustion opérée par l'étincelle électrique ait fait disparaître neuf volumes de ces vingt-deux, les quinze volumes en contenaient trois de gaz oxygène et douze de gaz nitrogène.

A peine est-il nécessaire, en analysant l'air atmosphérique, d'exécuter la correction relative à l'humidité du gaz mesuré après la détonation, parce que l'air sur lequel on opère n'est pas parfaitement sec, et que le gaz hydrogène qu'on y ajoute est ordinairement humide.

Il a déjà été dit p. 563 qu'on peut se servir, pour l'analyse de l'air atmosphérique , d'un tube de verre pourvu inférieurement d'un trou susceptible d'être fermé avec un bouchon de verre.

Si le mélange gazeux est composé de gaz oxygène, de gaz hydrogène et de gaz nitrogène, on en prend une partie, à travers laquelle, après en avoir déterminé exactement le volume, on fait passer l'étincelle électrique, sans y rien ajouter. Après la détonation, le gaz nitrogène reste, mêlé soit avec du gaz oxygène , soit avec du gaz hydrogène. On ajoute alors de l'oxygène, pour voir si le passage de l'étincelle électrique à travers le mélange déterminera encore une diminution de volume. Si cet effet a lieu , c'est une preuve qu'après la première détonation il restait du gaz nitrogène et du gaz hydrogène, et l'on peut alors aisément déterminer la composition du mélange gazeux. Mais s'il ne s'opère aucune diminution de volume , le résidu gazeux de la détonation est un mélange de gaz nitrogène et de gaz oxygène. On y fait passer ou gaz hydrogène, et l'on produit une détonation; puis, delà quantité de gaz oxygène, calculée d'après la diminution de volume, on déduit celle de ce gaz qui a été ajoutée auparavant.

On a proposé, pour l'analyse de ces mélanges gazeux, etprinci-

paiement pour celle de l'air atmosphérique, plusieurs autres méthodes, qui ne donnent cependant pas des résultais aussi certains que celle qui vient d'être décrite. Je puis donc les passer ici sous silence. Les plus usitées, parmi les méthodes qui consistent à faire absorber le gaz oxygène, sont celles dans lesquelles on opère celte absorption à l'aide du phosphore, du gaz oxyde nitrique et du sulfure potassique.

Une des meilleures méthodes pour analyser l'air atmosphérique, après celle qui consiste à en déterminer la quantité d'oxy gène par sa déflagration avec du gaz hydrogène , paraît être celle que Brun ner a proposée. Dans cette méthode , pour trouver la quantité d'oxygène, on dirige un volume déterminé d'air sur du fer très-divisé, qui s'oxyde par-là, et dont le poids augmente d'autant plus qu'il y a davantage d'oxygène dans l'air employé. On prépare le fer en réduisant de l'oxyde ferrique par le moyen du gaz hydrogène. Pour exécuter l'expérience, on se sert d'un appareil semblable à celui que Brunner emploie pour déterminer l'eau dans l'air atmosphérique , et qui sera figuré tout à l'heure.

Une autre méthode pour déterminer avec une grande exactitude la quantité de l'oxygène dans l'air atmosphérique a été proposée par Th. Saussure. Elle consiste à traiter un volume connu, mais considérable , d'air par de la grenaille de plomb humectée , qu'on y tient en mouvement continuel ; le plomb absorbe complètement l'oxygène et aussi l'acide carbonique, laissant du nitrogène pur. Gay-Lussac se sert, pour absorber l'oxygène, de cuivre humecté avec de l'acide sulfurique et de l'acide chlorhydrique.

Indépendamment du gaz nitrogène et du gaz oxygène, l'air atmosphérique contient encore de très-petites quantités de gaz acide carbonique et du gaz aqueux. On possède, pour déterminer la quantité de ce dernier, plusieurs instrumens qui portent le nom d'hygromètres, mais à l'aide desquels on ne peut cependant reconnaître que d'une manière indirecte la proportion d'eau contenue dans l'air atmosphérique.

Brunner se sert d'un appareil fort simple pour déterminer immédiatement la quantité d'eau existante dans l'air almosphé-

580 MARCHE DE i/aNAI.YSE QUANTITATIVE.

rique. Un flacon cylindrique a est muni d'un robinet et rempli

d'eau. On y ajuste hermétiquement 9 en c un tube de verre d e courbé à angle droit, dont la branche horizontale contient quelques petits morceaux de chlorure calcique, que du coton peu serré, placé en dei en e, empêche de tomber. En d on adapte , au moyen d'un tube en caoutchouc, le tube gf, qui contient une substance hygroscopiqoe. Brunner emploie à cet eflcl autant d'asbeste fin qu'il en faut pour garnir la paroi du tube, et pour multiplier la surface frappée par le courant d'air, autant qu'il est possible de le faire, sans mettre trop d'obstacle au passage de ce dernier. L'asbeste est ensuite humecté, aussi uniformément que faire se peut, avec de l'acide sulfurique anglais ordinaire. Suivant Brunner, l'acide sulfurique môléavec de l'asbeste est préférable au chlorure calcique. On a soin, avant l'expérience, de peser exactement le tube.

Tout étant disposé ainsi, on ouvre le robinet, et on laisse écouler l'eau du flacon a. Cette eau est reçue dans un autre flacon t, où l'on peut la mesurer. Elle est remplacée par un égal volume d'air atmosphérique, qui doit arriver par le tube g /, dans l'intérieur duquel il abandonne à l'acide sulfurique l'eau dont il se trouve chargé. Afin que cette soustraction se fasse aussi complètement que possible, il faut que la vitesse avec laquelle l'eau coule par le robinet soit réglée jusqu'à un certain point. Si I écoulement était trop rapide, il pourrait se faire qu'une partie de l'eau contenue dans l'air ne fût point absorbée par l'acide sulfurique.

Plus tard, Brunner a perfectionné encore son appareil, cl lui a donné le nom d'aspirateur.

Si , après l'entier écoulement de l'eau, on pèse le tube g f, l'excédant de poids qu'il présente indique la quantité d'eau contenue dans un volume déterminé de l'air. Les morceaux de chlorure calcique qui ont (tû introduits dans le tube d e servent à empêcher qu'une tris-pelitc quantité de vapeur aqueuse, prove-

HYDUOGfcNE. 581

nant de l'eau du flacon a, aille, à travers ce lube, augmenter le poids de l'acide sulfurique.

Saussure emploie , pour mesurer le gaz acide carbonique de l'air atmosphérique, un ballon d'une capacité connue, qui a une ouverture élroite et susceptible d'être bien fermée. Après qu'on a vidé ce ballon par le moyen de la machine pneumatique, et qu'on y a introduit l'air dont on se propose de faire l'analyse, on y verse de l'eau de baryte, on le bouche, et on le secoue bien ; puis on le laisse en repos pendant long-temps. Cependant l'eau de baryte ne doit pas rester au delà de quelques jours en contact avec l'air, parce qu'autrement, outre du carbonate barytique, il se formerait des cristaux de suroxyde de barium. Le carbonate bary tique qui a été produit est enlevé par deux opérations. Dans la première, on retire l'eau de baryte, avec le précipité qui y nage; on la laisse déposer, on 'décante le liquide clair, on lave le précipité et on le dissout dans de l'acide chlorhydrique. La seconde opération consiste à verser de l'acide chlorhydrique dans le ballon , pour détacher de ses parois le carbonate barylique qui pourrait y être resté adhérent. On môle ensuite les deux liqueurs chlorhydriques l'une avec l'autre, et on les précipite, en y versant de l'acide sulfurique. D'après la quantité qu'on obtient de sulfate barytique on calcule celle d'acide carbonique qui existait dans le carbonate barytique.

Une méthode semblable à celle que Brunner emploie pour déterminer la quantité d'eau contenue dans l'air atmosphérique leurrait vraisemblablement très-bien servir aussi à la déterminalion de l'acide carbonique existant dans ce même air. Au flacon a, qui est plein d'eau, et qui est destiné à l'introduction et à la mixtion de l'air , on fixe un tube semblable à celui dont j'ai parlé p. 579, mais qui doit avoir de trois pieds à trois pieds et demi de long, sur trois lignes à trois lignes et demi de large. Pour la commodité de l'opération , ce tube est recourbé. La portion tournée vers le flacon à eau, et qui a un pied de long, est garnie d'^beste et d'acide sulfurique. Le reste contient de l'hydrate calcique, qu'un peu de coton , placé dans le coude, lient éloigné de Tasbesle imbibée d'acide sulfurique. Le tube communique

582 MARCHE de l'analyse quantitative.

avec un aulre tube garni d'asbeste et d'acide sulfurique, qu'on a pesé à part.

Après que l'air, dont le volume est déterminé par la quantité d'eau écoulée, a déposé son humidité dans le tube dont je viens de parler en dernier lieu , il abandonne aussi son acide carbonique à la chaux, en continuant de passer. Mais comme il arrive là à l'état de sécheresse parfaite , et par conséquent susceptible d'absorber de l'eau, il faut que celle-ci lui soit de nouveau soustraite tout entière par la dernière portion du tube qui est remplie d'asbeste et d'acide sulfurique. Cet effet ayant lieu, il est clair que l'accroissement de -poids du long tube qui est plein , en partie d'asbeste et d'acide sulfurique, en partie d'hydrate potassique , indique le poids de l'acide carbonique entraîné par Vair. De même la quantité d'eau de ce dernier est déterminée par l'augmentation de poids du tube qui ne contient que de l'asbcste et de l'acide sulfurique.

Dans ces expériences, il faut avoir soin que la chaux dont on se sert ait été bien calcinée. Après qu'on l'a humectée de quelques gouttes d'eau, et qu'elle est parfaitement délitée, on verse encore un peu d'eau dessus, de manière qu'en la remuant elle forme de petits grumeaux. Il faut chercher à rencontrer ce degré d'humeclation. Si la chaux est trop sèche, elle n'absorbe pas avec assez de force : si elle est trop humide, il devient difficile de la faire passer par la courbure du tube.

Le volume de l'air qu'on examine ne doit pas être trop petit, parce qu'alors l'augmentation du poids de la chaux serait trop peu considérable.

[Des travaux très- importons ont été faits récemment dans le but de déterminer avec précision la composition de l'air atmosphérique.

L'analyse des mélanges gazeux par les volumes oblige à n'opérer que sur de petites quantités de gaz ; elle est dépendante de la graduation des appareils, dont l'opérateur ne peut contrôler l'exactitude qu'avec difficulté; elle exige la détermination toujours difficile du volume d'un gaz, de sa température, de la pression sous laquelle il se trouve, soit lorsqu'il est sec, soit lorsqu'il est saturé

de vapeur d'eau ; ces diverses circonstances rendent préférable l'analyse par les poids, toutes les fois qu'on peut l'exécuter, celleci permettant d'opérer sur une masse gazeuze beaucoup plus considérable, et s'exécutant à laide d'appareils dont il est facile de constater à chaque instant l'exactitude, sinon absolue, ce qui est Je plus souvent inutile, au moins relative.

MM. Dumas et Boussingault ont déterminé le rapport entre l'oxygène et le nitrogène atmosphériques en pesant chacun de ces deux gaz fournis par des quantités d'air considérables. Leur appareil est représenté par la figure A et B.

Fig. A.

Cet appareil consiste :

1° En un ballon B en verre, de 10 à 15 litres de capacité, dans lequel on peut faire le vide au moyen de la machine pneumatique ;

2° En un tube cc\ en verre peu fusible, plein de cuivre métallique provenant de l'oxyde cuivrique réduit par l'hydrogène, et armé de robinets rr qui permettent d'y faire également le vide ; on a exactement déterminé le poids de ce tube et celui du ballon ;

3° En une série de tubes dans lesquels l'air doit passer avant d'arriver au contact du cuivre ; ces tubes, au nombre de huit, suspendus à un cadre en bois, sont mis en communication avec la première partie de l'appareil au moyen du robinet r et d'un tube en caoutchouc ; ils contiennent les différentes matières propres à purifier et à dessécher l'air soumis à l'analyse.

Voici comment on procède à l'opération : le ballon B et le tube ce sont pesés exactement, étant vides d'air, au moyen de la balance dite de Fortin; la communication à l'aide de tubes en caoutchouc étant établie entre les diverses parties de l'appareil, on chauffe le cuivre au rouge et on ouvre avec précaution le premier robinet r, qui permet Pentrée de l'air dans le tube ce*; cet air cède aussitôt son oxygène au cuivre. Au bout de quelques minutes, on ouvre le second robinet r, ainsi que celui du ballon B , et le gaz nitrogène se rend dans le ballon vide. Les robinets restant ouverts, l'air est aspiré , et à mesure qu'il passe dans le tube, après avoir été dépouillé de l'acide carbonique et de l'eau qu'il contient, il y abandonne son oxygène ; c'est donc du nitrogène pur que le ballon reçoit. Quand il en est plein ou à peu près , on ferme tous les robinets. On pèse ensuite séparément le ballon et le tube plein de nitrogène , puis on les pèse de nouveau après y avoir fait le vide. La différence de ces pesées donne le poids du nitrogène. Quant au poids de l'oxygène, il est fourni par l'excès de poids que le tube qui contient le cuivre a acquis pendant la durée de l'expérience.

La série des tubes destinés à purifier l'air se compose : 1° D'un appareil à boules de Liebig (L), contenant une dissolution concentrée de potasse caustique ; il est lié, au moyen d'un tube en caoutchouc, au tube de verre X, qui va prendre l'air à Pcx-

UYMIOCÈHE. 585

térieur de la pièce où se fait l'expérience, ou qui communique luimôme avec les ballons ou les réservoirs qui ont été remplis d'avance de l'air qu'on veut analyser ;

2° De deux tubes en U (TT) remplis de pierre ponce, en menus fragmens, humectée d'une dissolution de potasse;

3° De deux autres tubes semblables contenant, l'un (T*) de la potasse ordinaire en morceaux, et l'autre (T") de la potasse préalablement rougie. Ces tubes sont destinés à dépouiller complètement l'air de son acide carbonique; le dernier lui enlève en outre la plus grande partie de l'eau qu'il contient ou qu'il a empruutée aux appareils qui le précèdent;

4° D'un appareil de Liebig (L'), contenant de l'acide sulfurique récemment bouilli;

5° De deux tubes en U (T"M T""), pleins de pierre ponce, humectée du même acide.

Ces trois tubes achèvent la dessiccation de l'air. La pierre ponce, employée avec l'acide sulfurique comme moyen de tamiser et de dessécher les gaz, doit avoir été préalablement mouillée avec de l'acide sulfurique, puis calcinée ; autrement elle fournit quelquefois, quand on l'humecte d'acide sulfurique, un dégagement d'acide chlorhydrique, qui occasionerait une grande perturbation dans l'analyse.

Les pesées du ballon et du tube pleins d'azote et vides exigent d'ailleurs des dispositions particulières de la balance pour lesquelles nous sommes obligés de renvoyer au mémoire môme de MM. Dumas et Boussingault (Ann. de chimie et de physique, 3* série, tome 3).

Avant MM. Dumas et Boussingault, M. Brunner avait cherché à déterminer directement le poids de l'oxygène contenu dans l'air atmosphérique, en absorbant ce gaz au moyen du phosphore. L'appareil qu'il emploie est représenté parla figure qui se trouve à la page suivante.

a b est le tube eudiométrique ; c d le tube destiné à retenir l'acide carbonique et l'eau de l'air aspiré. Le tube eudiométrique se charge de la manière suivante : On introduit dans la partie b e un morceau de phosphore d'environ un gramme; on chauffe légèrement, et, en tournant le tube sur son axe, on tâche de faire

adhérer le phosphore fondu à ses parois; la partie élargie da tube

fcWHt

f g est remplie très-légèrement de cardé qui, cependant, ne doit pas dépasser le point /; de sorte qu'il reste un espace vide d'environ un pouce entre / et c.

Ce tube, ainsi rempli, s'ajuste à l'aspirateur et au tube c d, au moyen de bouchons métalliques scellés par de Ja cire à cacheter. L'aspirateur est rempli d'huile d'olives, que M. Brunner préfère à l'eau, ainsi il évite l'absorption d'une petite quantité de nitrogène et aussi la tension de la vapeur aqueuse, qui influerait sur le volume du gaz et rendrait une correction nécessaire.

Avant de commencer l'expérience eudiométrique , on fait fondre le phosphore en e /, pendant que l'huile commence à s'écouler. La combustion du phosphore ne tarde pas à avoir lieu, et le produit se rend dans le coton contenu dans le tube. Ce produit est un mélange d'acide phosphoreux et d'un peu d'oxyde de phosphore. Quand 3 ou A onces d'huile (1) sont écoulées , on cesse l'expérience en fermant le robinet de l'aspirateur; on laisse refroidir l'appareil et l'on pèse soigneusement le tube a b.

Celte opération préliminaire a pour but de former un peu d'acide phosphoreux qui, étant lui-môme éminemment oxydable, sert pendant l'expérience eudiométrique à enlever un petit reste d'uxygène, qui pourrait avoir échappé à l'action du phosphore.

Pour l'opération eudiométrique elle-même, on ajuste de nouveau le tube a 6, dont on a pris le poids; on chauffe légèrement le

(1) 11 est bien regrettable de voir quelques savans étrangers ne pas adopter nos mesures ou au moins nos poids décimaux , si commodes dans leur emploi et si généralement adoptés par les chimistes français et allemands. La transformation de leurs mesures en mesures décimales est d'ailleurs souvent impossible, les poids bernois «le M. Brunner, par exemple, ayant ou pouvant avoir une autre valeur que les anciens poids français de

nitatma»

phosphore pour le fondre, puis on ouvre le robinet de l'aspirateur, afin de laisser écouler l'huile qui est reçue dans un vase mesuré avec beaucoup de soin. M. Brunner emploie une heure pour écouler 1731cc d'huile. Les dimensions du tube qui convient à celte quantité sont : longueur de a g, 5 l- pouces; degf, A { pouces; diamètre intérieur de a g, 5 lignes ; de gff 9 lignes.

La combustion du phosphore, une fois commencée, continue sans intermittence et très-uniformément sans le secours de la chaleur extérieure, en produisant la lumière ordinaire que donne le phosphore dans l'obscurité. Ce n'est pas la lumière brillante et produisant de l'acide phosphorique qu'il faut employer : l'effet serait trop prompt, une grande partie du produit passerait jusque dans l'aspirateur.

L'opération terminée, on pèse de nouveau le tube a 6, qui, par l'augmentation de poids, donne la quantité d'oxygène fixée. On transforme le poids en volume par le calcul , en ayant égard à la pression de l'atmosphère, et on le compare au volume du nilrogène représenté par celui de l'huile écoulée.

Le tube c d, destiné à retenir l'eau et l'acide carbonique atmosphériques, contient de la chaux éteinte et de l'amianlhe humectée d'acide sulfurique concentré.

Cette méthode est assurément préférable à celle que M. Brunner avait proposée d'abord, et que mentionne M. Rose, et à toutes les méthodes qui établissent par les volumes la composition de l'air ; elle offre néanmoins des difficultés d'exécution et des incertitudes qui ont disparu dans la méthode employée par MM. Dumas et Boussingault. Ainsi, outre la difficulté qu'on éprouve à peser deslubes droits d'une longueur assez considérable, on n'arrive pas toujours à empêcher la combustion vive du phosphore qui occasione la rupture du tube ou le transport des produits de la combustion jusque dans l'aspirateur; on peut môme se demander si, dans tous les cas, une petite quantité de phosphore ne doit pas être vaporisée et entraînée avec le nitrogène.

Son vice principal est de faire intervenir la densité du nitrogène, si l'on veut avoir la composition de l'air en poids, et la densité de l'oxygène, si l'on veut avoir cette composition en volume; la méthode de MM. Dumas et Boussingault n'exige au-

588 MAnciiK de l'analyse quantitative.

cunc appréciation do volume, étant indépendante de tout élément étranger à l'opération elle-même; l'on sait qu'elle a môme conduit ces chimistes à signaler et à rectifier les densités des deux principaux gaz qui constituent l'atmosphère.

M. Brunner a aussi employé son aspirateur, dont il a beaucoup perfectionné les dispositions, au dosage de l'eau et de l'acide carbonique de l'air. Cet appareil est très-propre tant à déterminer exactement le volume de l'air ou du gaz sur lequel on opère qu'à évaporer et à dessécher des substances, soit au bain marie, soit au bain d'huile; il permet aussi de brûler certains corps dans un courant d'air; nous en donnons le dessin dans la figure suivante :

A et B sont deux vases cylindriques en fer blanc ou en cuivre d'égale capacité, de 3/4 à 1 pied cube, par exemple, fermés des deux côtés et joints par une tige de fer a 6, sur laquelle l'appareil peut tourner comme autour d'un axe, de manière que les deux vases occupent successivement la môme place. Le vase A étant supposé plein d'eau , il est évident qu'en faisant écouler le liquide par le robinet c, pour qu'il arrive par le petit tuyau g h dans le vase inférieur, le vase H se remplira d'air arrivant par l'ouverture/. Le vase étant vide d'eau , on ferme l'ouverture /, on fait tourner l'appareil sur son axe a d, et l'on continue l'opération en faisant écouler l'eau du vase B dans le vase A. Pour faire échapper l'air dans le vase inférieur, on ouvre le robinet qui est foré à angle droit et qui est représenté en D.

Dans l'ouverture / s'adaptent les tubes ou autres appareils à travers lesquels le courant d'air doit être dirigé.

M. Boussingault et ensuite M. Leblanc se sont également occupés de la détermination de l'acide carbonique contenu dans

l'air. Cette opération devient facile à exécuter désormais, au moyen de l'appareil aspirateur ou d'un vase jaugé muni d'un robinet inférieur pour l'écoulement de l'eau, et d'un nombre suffisant d'appareils de Liebig et de tubes en U, contenant les uns de l'acide sulfurique pour dessécher l'air, les autres de la potasse pour absorber son acide carbonique; aussi donnerons-nous seulement les dispositions de l'appareil qu'a employé M. Leblanc, pour le dosage de l'acide carbonique contenu dans l'air confiné. Cet appareil est représenté par la figure qui se trouve à la page suivante.

Le ballon B, qui communique avec un autre de morne forme, a servi, ainsi que ce dernier, à recueillir et à conserver l'air pour l'analyse; leur ouverture est fermée au moyen d'une garniture en caoutchouc, maintenue par un cône intérieur en corne; un robinet pénètre dans la partie la plus étroite du cône extérieur qui est en caoutchouc. L'expérience a démontré à .MM. Damas cl Boussinganlt que des ballons de cette nature, dans lesquels le ville a été fait, peuvent être expédiés, sans que le vide soit altéré pour recevoir l'air d'une localité éloignée.

Ces ballons sont mis en rapport, lors de l'expérience, avec deux ballons B'B', préalablement vides et destinés à l'aspiration. Sur son trajet, l'air qui s'écoule des ballons BB vers B'B' rencontre les appareils L et T, ou il abandonne toute son humidité à l'acide sulfurique; il se dépouille ensuite de tout son acide carbonique en traversant les tubes T' et T" : le premier renferme de la ponce alcaline, le second de la ponce humectée d'acide sulfurique concentrée. Le poids de l'acide carbonique condensé est déterminé par l'augmentation de poids de ces tubes ; les petits tubes t et *' sont des témoins dont le poids ne doit pas varier pendant l'expérience, le premier contenant de l'acide sulfurique, le second de la potasse.

L'air qui a cédé son acide carbonique à la potasse est dosé au volume. A cet effet, les ballons employés B* B' sont exactement jaugés; en outre les dispositions suivantes ont été adoptées pour connaître, avec une exactitude suffisante, la température de l'air des bal Ions et son élasticité : à l'intérieur de chaque ballon se trouve nu thermomètre très-sensible; l'échelle, tracée sur une tige d'ivoire, en visible à travers les parois du ballon. Entre les ballons cl le tube*' se trouve un tube vertical en verre wn, suspendu et lié

par un tube en caoutchouc au tube en T lecourbé; ce tube, divisé en millimètres, plonge dans une cuvette à mercure; il porte un vernier curseur v en acier , qui permet d'évaluer les dixièmes de millimètres. Lorsqu'on veut mesurer la hauteur de lu colonne de mercure soulevée par l'aspiration des ballons B'B', on amène la surface du mercure dans la cuvelte à coïncider avec le zéro de la graduation, ce qu'indique le contact d'un petit cône d'ivoire qui est fixé invariablement au tube divisé. La hauteur de la colonne de mercure soulevée, corrigée de la capillarité, étant soustraite de la hauteur du baromètre voisin , donne la tension de l'air dans les ballons ; connaissant d'ailleurs le degré du vide préalable des ballons avant l'expérience, on a les élémens nécessaires pour ramener à 0°etOlB,76 le volume d'air recueilli, et pour en calculer le poids, celui du litre d'air sec étant connu.

L'appareil étant monté comme la figure le représente, on commence par y faire le vide d'une manière approchée , en aspirant l'air qu'il contient au moyen d'un ballon auxiliaire IV préalablement vidé; on ferme alors le robinet r". Après s'être assuré que la hauteur de la colonne de mercure soulevée reste la môme pendant plusieurs heures, on ouvre graduellement les robinets des ballons BB; l'air de ces ballons se répand uniformément dans l'appareil. Alors on tourne avec précaution les robinets des ballons B' B', et l'on détermine le passage du gaz dans ces ballons , guidé dans cette manœuvre par la vitesse avec laquelle se succèdent les bulles à travers l'acide sulfurique contenu dans le tube de Liebig. La précipitation ayant cessé ou à peu près, on ferme le robinet r, et on laisse la température et la pression s'équilibrer. Au bout do quelque temps, on ferme aussi le robinet r'; puis, quelques instans après, on observe et à plusieurs reprises la température de l'air des ballons. On mesure aussi la hauteur de la colonne de mercure soulevée; il ne reste plus, pour pouvoir effectuer les pesées des tubes à acide carbonique , qu'à leur restituer de l'air sec. Pour cela, on ferme le robinet r', et l'on rend avec ménagement l'air de la chambre en ouvrant le robinet r.

Enfin , pour compléter l'exposé des principales méthodes employées jusqu'à ce jour pour déterminer les élémens constituais de l'air atmosphérique, il convient de mentionner le procédé par

502 MARCnE de l'analyse quantitative.

lequel M. Boussingault a constaté l'existence de la très-minime proportion du principe» hydrogéné qui s'y trouve renfermé ; c'est sans doule par omission que ce travail , qui a été publié en 4834, n'a pas élé indiqué par l'auteur de ce livre.

En faisant détonner un mélange de gaz hydrogène pur el d'air atmosphérique privé de son acide carbonique, M. Th. de Saussure est arrivé à soupçonner la présence d'un gaz combustible dans l'air; car il obtenait toujours, après la combustion, une certaine quantité d'acide carbonique; ses expériences, n'indiquant rien quant à la nature de ce gaz, qui peut être de l'oxyde carbonique ou un carbure hydrique, M. Boussingault a essayé de déterminer cette nature, et il a constaté dans l'air l'existence de l'hydrogène, probablement à l'état de carbure hydrique. En faisant passer, en effet, de l'air parfaitement, desséché sur de l'oxyde cuivrique chauffé au rouge, il a constamment obtenu une certaine quantité d'eau.

Son appareil consiste en un tube de verre peu fusible, enveloppé d'une feuille de clinquant et rempli de tournure de cuivre oxydée ; ce tube repose sur une grille horizontale, et il est maintenu au rouge pendant tout le cours de l'expérience, qui dure quinze à dixhuit heures ; il communique par l'une et l'autre de ses extrémités, auxquelles sont soudés à la lampe d'émailleur des tubes d'un plus petit diamètre, à deux tubes, ayant chacun les mômes dimensions et remplis d'asbeste imprégné d'acide sulfuriquc concentré; l'un de ces tubes est destiné à recevoir l'eau produite par le contact de l'air sec avec l'oxyde cuivrique; l'autre à constater que l'air a été entièrement dépouillé de son humidité par l'appareil dessiccateur qui le précède, et qui consiste en un tube également rempli d'amianlhe mouillée d'acide sulfuriquc, en communication lui-même avec un autre tube de trois mètres de longueur plein de chlorure calcique en fragmens; de sorte que l'air ordinaire, sortant d'un gazomètre ou aspiré au moyen d'un flacon plein d'eau ou de mercure qu'on fait écouler par un robinet inférieur, traverse d'abord ce dernier tube, achève de se dessécher par son contact avec l'acide sulfuriquc, passe absolument sec dans l'autre tube à acide sulfurique, qui constale son état de dessiccation et qui ne doit pas augmenter do pouls pendant l'expérience, et se trouve enfin en rapport avec la tournure oxydée qui décompose le car-

bure hydrique qu'il contient , en produisant de l'eau que retient l'autre tube à acide sulfurique qui est en communication avec l'appareil à combustion; en pesant ce dernier tube avant et après l'expérience, on a, par le poids de l'eau qu'il a absorbée, celui de l'hydrogène fourni par le volume d'air qu'on a employé.

Pour que cette eau ne puisse avoir d'autre origine que celle de la combustion du principe hydrogéné dans le tube incandescent, il faut éviter l'emploi des bouchons de liège dans aucune des parties de l'appareil; on les remplace pardes tubes en caoutchouc. 11 faut en outre, avant de commencer l'expérience, faire passer dans le tube à combustion, chauffé au rouge, quinze à vingt litres d'air, pour balayer l'humidité intérieure du tube; c'est seulement après cette dessiccation qu'on l'unit au tube à acide sulfurique qui doit condenser l'eau produite par le principe hydrogéné de l'air.

M. Boussingault a constaté que l'eau recueillie dans ce tube était toujours en quantité beaucoup plus considérable que celle que condensait l'autre tube à acide sulfurique, bien qu'ils présentassent tous les deux à l'air une surface de même dimension; dans plusieurs expériences, ce dernier n'a pas augmenté de poids; de plus, en pesant, a différentes époques de l'opération, le tube à acide sulfurique destiné à recevoir l'eau provenant du principe hydrogéné de l'air, il a reconnu que la production de l'eau était proportionnelle à la quantité d'air qui avait traversé l'appareil, tandis que si l'eau eût été accidentelle, elle se serait condensée en plus forte quantité au commencement de l'expérience. i

11 ne faut rien moins que tous ces moyens de garantie et dé contrôle pour rendre probable l'existence d'un principe hydrogéné qui se trouve dans l'air en quantité tellement petite que son hydrogène contenu dans une paitie d'air est égal , au maximum, à 0,000008 en poids et à 0,0001 3 en volume.

11 est à désirer que ces expériences soient reprises et continuées; il y aurait peut-être lieu d'examiner si l'acide sulfurique, qui condense plusieurs carbures d'hydrogène, ne doit pas être remplacé par un autre corps dessiccateur, par exemple par l'acide phosphorique anhydre. 11 faudrait, en outre, chercher à doser aussi l'acide carbonique dont M. Th. de Saussure a constaté la production, après avoir dépouillé l'air de celui qui s'y trouve tout formé. E. P.] 11. 38

694 MARCHE DE l'aNALYSE QUANTITATIVE.

Manière de $éparer le gaz hydrogène du gaznilrogène. Détermination de l'ammoniaque. La manière dont on doit s'y prendre pour analyser un mélange de gaz njtrogène et de gaz hydrogène a été décrite précédemment. 11 ne me reste plus qu'à montrer comment on peut séparer d'autres subsiances et déterminer quantitalivement la combinaison chimique de l'hydrogène avec le nitrogène, c'està-dire l'ammoniaque. Beaucoup de difficultés se présentent souvent à écarter en pareil cas. La mélhode qui procure les résultats les plus exacts, dans l'analyse des combinaisons ammoniacales, consiste à déterminer les substances qui sont combinées avec de l'ammoniaque, et à déduire ensuite la quantité de cette dernière d'après la perle qu'on a éprouvée. Comme il a été précédemment traité fort au long de la détermination quantitative des acides inorganiques , je n'ai pas besoin d'exposer la marche à suivre pour arriver à connaître, dans les sels ammoniques solubles, la quantité de l'acide qui s'y trouve combiné avec l'ammoniaque.

Lorsqu'on a déterminé quantitativement l'acide combiné avec l'ammoniaque dans une quantité pesée d'un sel ammonique, la perte en poids n'indique cependant que la quantité collective de l'ammoniaque et de l'eau contenues dans le sel. La plupart des combinaisons que l'ammoniaque forme avec les oxacides contiennent de l'eau , dont une parhe au moins est toujours une condition de l'existence du sel, et ne peut être enlevée à ce dernier sans qu'en même temps il subisse une décomposition.

La manière la plus exacte de déterminer immédiatement la quantité de l'ammoniaque dans les sels ammoniques consiste à la combiner avec de l'acide chlorhydrique, et à convertir le chlorure ammonique, par le chlorure platinique, en chlorure platinieo-ammonique insoluble. Si le sel ammonique est soluble dans l'alcool, on ajoute à la dissolution alcoolique d'une quantité pesée de ce sel une dissolution alcoolique de chlorure platinique et un peu d'acide chlorhydrique, ce qui donne lieu sur-le champ à la formation du chlorure double, lequel se sépare aussitôt. Moins l'alcool dont on se sert contient d'eau , plus la séparation du chlorure double est complète. La manière de la rendre aussi complète que possible consiste à ajouter un quart ou un cinquième d'éther à l'alcool. Le mieux est donc d'opérer la précipitation dans un flacon suscep-

HYDROGÈNF. 595

iible d'être bouché, surtout parce qu'on est obligé de laisser le loui plus de douze heures en repos, afin que le précipité puisse bien se déposer. On lave ensuite celui-ci avec de l'alcool. Lorsqu'on s'est servi d'un filtre pesé, on peut, d'après le poids du sel double sec, calculer, avec le secours des tables, la quantité d'ammoniaque qu'il contient.

Il est cependant plus exact et beaucoup plus expéditif de convertir le sel double, pr la calcination, en platine métallique, dont on détermine le poids, d'après lequel, avec les tables, on calcule la quantité de l'ammoniaque qui existait dans le sel. Naturellement alors on n'a pas besoin d'employer un filtre pesé. Cependant, si la calcination du sel double n'est pas faite avec prudence, les vapeurs de chlorure ammonique et de chlore entraînent aisément un peu de sel non décomposé, et même un peu de platine métallique. On évite cette perle en ne détachant pas le sel du filtre avant de le calciner, mais l'enveloppant dedans , et chauffant le tout long-temps, à une température modérée, dans un creuset de platine muni de son couvercle; le filtre se carbonise lentement, et il ne se dégage que du chlorure ammonique et du chlore, sans que la moindre parcelle de sel non décomposé soit entraînée mécaniquement. A la vérité, il est difficile d'incinérer le charbon du Gltre par une chaleur plus forte; mais du moins on évite complètement toute perte de platine.

Si le sel ammonique est soluble dans l'eau, mais ne l'est pas dans l'alcool, on emploie une dissolution aqueuse aussi concentrée que possible de ce sel , on y ajoute un peu d'acide chlorhydrique, puis une dissolution alcoolique de chlorure plattnique, et ensuite une quantité considérable d'alcool très-fort, avec addition d'élher. Le sel double se sépare, et on le lave avec de l'alcool. Quand le sel ammonique est soluble dans l'eau , l'acide qu'il contient l'est toujours aussi dans l'alcool, môme chargé d'éther.

Lorsqu'il y a de l'ammoniaque ou un sel ammonique dans une dissolution aqueuse très-étendue, on ajoute à celle-ci une quantité convenable d'une dissolution de chlorure platinique et d'acide chlorhydrique, puis on évapore le tout jusqu'à siccité, à une trèsdouce chaleur, après quoi on verse de l'alcool mêlé d'élher sur le

résidu sec et on recueille sur un filtre le sel plalinico-ammonique insoluble.

Si le sel ammonique est solublc dans l'eau, mais mêlé avec d'autres sels qui ne contiennent pas d'ammoniaque, que ceux-ci soient solubles dans l'eau et ne le soient pas dans l'alcool , et que cependant leurs bases ne produisent pas avec le chlorure plalinique des sels doubles insolubles ou peu solubles, ces sels se précipitent, en même temps que le sel double insoluble, lorsqu'on agit cutnmc il vient d'être dit. On lave le précipité avec de l'alcool, et on le traite de même que le sel double seul ; puis on met la combinaison rougie dans le creuset de platine, cl on verse dessus de l'eau, qui laisse du platine très-divisé, tandis qu'elle dissout les autres sels. La grande pesanteur spécifique du platine fait qu'il se sépare complètement avec beaucoup de facilité, surtout quand on ajoute un peu d'acide chlorhydrique à l'eau et qu'on chauffe; on n'a donc pas de peine à décanter la liqueur qui surnage. On recommence à verser de l'eau dessus, jusqu'à ce que tous les sels soient dissous, et qu'il reste du platine pur ; on sèche celui-ci , on le fait rougir, et on en détermine le poids.

Si, au contraire, la combinaison ammonique est insoluble dans l'eau, on peut quelquefois la dissoudre dans l'acide chlorhydrique, et alors on procède comme il vient d'èirc dit ; d'autres fois on parvient à dégager l'ammoniaque, sous forme gazeuse, de sa combinaison , par le moyen d'une forte base, et à la dissoudre dans l'acide chlorhydrique, pour la convenir en chlorure plalinico-ammonique insoluble dans l'alcool, par le moyen du chlorure plalinique.

C'est à l'hydrate barylique que , dans la plupart des cas, on a recours avec raison pour décomposer la combinaison ammonique. Si l'on substituait à cet hydrate celui de chaux, il arriverait souvent aux cornues de casser après l'application de la chaleur. Mais on peut souvent employer un mélange d'hydrate calciquc avec beaucoup d'hydrate barylique.

On pèse la combinaison dans une petite cornue faite en verre épais, peu fusible et susceptible de supporter assez bien les variations de température sans se briser. On introduit ensuite dans celte cornue un grand excès d'hydrate barylique, ou un mélange d'hydrates barylique et calcique , on môle bien le tout ensemble

par l'agitation , et on couvre le mélange d'hydrate barytique. Alors on élire le col de la cornue en une pointe longue et grêle, qu'on dirige dans un petit flacon, dont la moitié environ est pleine d'eau. La pointe de la cornue doit être distante de trois à six lignes de la surface du liquide. Le col de celle cornue pénètre dans le flacon à travers un bouchon que traverse également un tube de verre aboutissant à un second flacon qui contient de l'acide chlorhydrique concenlré, jusqu'au-dessous du niveau duquel descend ce tube. La cornue et le premier flacon, comme aussi celui-ci et le second, sont parfaitement lutés ensemblé , mais le second flacon n'est pas bouché hermétiquement.

On chauffe la cornue. Le courant du gaz ammoniaque qui so dégage passe dans le premier flacon , et se dissout dans l'eau qu'il renferme : il n'y a qu'un peu d'air atmosphérique qui traverse l'acide du second flacon ; le peu de gaz ammoniaque qui l'accompagne se dissout dans cet acide, au-dessus de la surface duquel on n'aperçoit que quelques faibles nuages de chlorure ammonique, dont aucune parcelle ne sort du flacon.

Lorsqu'il ne se dégage plus d'ammoniaque de la cornue , on cesse de chauffer celle-ci. On juge que le dégagement de l'alcali est arrêté quand l'eau qui s'échappe de l'hydrate, en môme temps que lui , reste dans le col , et qu'au moindre refroidissement de la cornue elle cherche à rentrer dans cette dernière. Celle eau , qui se dégage simultanément, entraîne toute l'ammoniaque dans le flacon , et il n'en reste pas dans la cornue.

Dès que la cornue se refroidit , l'acide monte du second flacon dans le premier, et remplit le vide de celui-ci de nuages de chlorure ammonique. On se hâte de faire fondre la longue et mince pointe de la cornue. Après que les nuages se sont dissous dans l'eau , le contenu du premier flacon et la porlion d acide qui est rentrée dans le second sont réunis ensemble, et l'on ajoute au tout une dissolution de chlorure platinique en excès. Puis on évapore très-lentement la liqueur au bain-marie , presque jusqu'à siccilé, et Ton verse sur le résidu de l'alcool anhydre. On réunit sur un Cllre le sel double insoluble qui so produit, on le lave avec de l'alcool, pour le dépouiller du chlorure platinique qui y adhère, et on le traite comme il a été dit plus haut.

On peut quelquefois recourir à cette méthode pour l'analyse des corps appelés amidcs, dans lesquels le traitement par l'hydrate barylique ou calcique fait naître de l'ammoniaque, dont on détermine ainsi très-bien la quantité.

Lorsqu'on veut dégager de cette manière l'ammoniaque de ses dissolutions, pour la déterminer quantitativement , on se sert d'un appareil analogue. Seulement la dissolution est mise dans une cornue tubulée plus grande, ou dans un matras, où on la môle avec l'hydrate barylique ou calcique. Si Ton emploie ce dernier, la masse produit beaucoup d'écume, et peut même sortir du vase : c'est pourquoi l'hydrate barylique mérite la préférence. On tient le liquide en ébullilion jusqu'à ce que la moitié de l'eau ait passé à la distillation. On peut se servir de cette méthode pour déterminer quantitativement l'ammoniaque dans des eaux minérales, après les avoir concentrées avec ménagement par l'évaporation au bain-marie.

Ux quantité de l'ammoniaque dans des combinaisons solides qui en contiennent peut aussi être déterminée en traitant ces corps par une méthode qui sera décrite plus loin, c'est-à-dire par l'oxyde cuivrique, à l'instar des combinaisons organiques. L'ammoniaque se convertit par-là en g?.z nitrogène, qu'on mesure, et en eau, qu'on pèse. Il est difficile, dans ces expériences, d'obtenir le gaz nitrogène pur de toutes traces de gaz oxyde nitrique Tour éviter la production de ce dernier, il faut mêler l'oxyde cuivrique avec du cuivre métallique très- divisé. Quand de l'ammoniaque gazeuse est mêlée avec d'autres gaz qui ne sont pas absorbés par l'eau , on emploie ce moyen pour la séparer d eux. Cependant le chlore gazeux sec sépare très-bien l'ammoniaque gazeuze de tous les autres gaz avec lesquels elle peut se trouver mêlée.

Détermination de l'eau dans les combinaisons ammoniques. — Lorsqu'on décompose un poids connu d'un sel ammonique par une quantité pesée d'une forte base anhydre, à chaud, l'augmentation de poids de la base qu'on a ajoutée indique la quantité de l'acide qui était combiné avec l'ammoniaque, quand cet acide ne forme pas, avec la base dont on s'est servi , une combinaison destructible par la chaleur. La peite en poids représente la quantité de l'eau et de l'ammoniaque prises ensemble.

Veut-on déterminer la quantité de l'ammoniaque par la perte, et évaluer immédiatement celle de l'eau qui est mise en liberté, on procède de la manière suivante : On introduit la quantité de sel ammonique sur laquelle on se propose d'opérer dans un petit matras semblable à celui qui est figuré cicontre. Comme ce matras a besoin d'être en verre très- fort , on ne peut pas le faire en soufflant un tube de verre, et il faut le prendre dans une verrerie. A défaut d'un pareil va isseau , on se ser t d 'u ne peti te cornu e . A près avoir déterminé le poids du matras et de la cornue, on y introduit la quantité jugée convenable du sel réduit en poudre fine, et on nettoie le col du vaisseau avec la barbe d'une plume; puis on pèse une seconde fois, et on apprend ainsi quelle est la quantité de sel qui va être mise en expérience. Cela fait, on introduit dans le matras de la chaux pure et pulvérisée, en prenant de préférence du marbre de Carrare calciné. Il faut mettre de cette chaux un poids un peu plus que double de celui du sel ammonique. On mêle aussi exactement que possible les deux substances l'une avec l'autre, en secouant le matras, et on pèse de nouveau avec célérité. Puis on eflïle le col du matras à la lampe , et on le lire en une longue pointe, qu'on recourbe de manière à donner au vaisseau la forme d'une cornue. Si l'on se sert d'une cornue, on en tire également le col en pointe. Après cette opération , on pèse pour la quatrième fois le matras ou la cornue. Ensuite on adapte au col , par le moyen d'un tube en caoutchouc, un petit récipient b, semblable à celui qui est représenté ci-contre.

Ce récipient est rempli de morceaux entiers d'hydrate potassique, et mis en communication avec un petit tube de verre c, également plein d'hydrate potassique.

Le tube c et le récipient b, avec le tube de caoutchouc, sont pesés avant l'expérience.

L'appareil étant monté , on chauffe la boule de verre peu à peu , et on augmente ensuite la chaleur autant que possible. Le gaz ammoniaque ne tarde pas à se dégager ; mais une partie de l'eau ,

fJOO MARCHE DE L AN AL YSE QUANTITATIVE.

retenue opiniàlrément par l'excès de chaux qu'on a mis et par le gel calcique qui s'est produit, ne se dégage que quand on chauffe la boule de verre aussi violemment qu'il est possible de le faire. .Lorsque cette boule est d'un très-petit diamètre , la calcination peut avoir lieu sur une lampe à esprit de vin à double courant d'air; mais quand le vaisseau est plus grand, il iaut recourir à un petit fourneau alimenté par un feu de charbon à nu. Après le refroidissement, on coupe le col de la cornue en d, et on en détermine le poids. Le récipient est pesé aussi , avec le tube de verre et la pointe, puis on fait sécher la pointe, et on la pose à part; on en déduit le poids de celui du récipient et du tube de verre , et on l'ajoute à celui de la cornue. La perle que la cornue a éprouvée par la calcination consiste dans le poids réuni de l'ammoniaque et de l'eau. L'augmentation de poids qu'a subie l'hydrate potassique indique la quantité d'eau contenue dans le sel ammonique sur lequel on a opéré , et d'après laquelle on calcule ensuite celle de l'ammoniaque.

Une circonstance désagréable a lieu dans celte expérience, c'est qu'il faut une chaleur si forte pour chasser entièrement l'eau de la cornue, que le verre de celle-ci s'en trouve souvent ramolli. Si l'expérience a lieu dans un petit fourneau , à feu nu , il peut se faire aussi qu'après le refroidissement la cornue ne puisse point être pesée d'une manière rigoureuse, ce qui est absolument indispensable. Or , comme dès le commencement de l'opération l'ammoniaque tout entière a été dégagée par une faible chaleur, et qu'il n'y a que l'expulsion complète de l'eau qui exige une température fort élevée, il vaut beaucoup mieux faire l'expérience de la manière suivante : On ne chauffe la cornue qu'à la flamme d'une lampe à esprit de vin à double courant d'air t et , après le refroidissement , on en détermine le poids , ainsi que celui du récipient et du tube de verre, en s'y prenant comme il vient d'être dit. La perte en poids qu'a éprouvée la cornue indique la quantité de toute l'ammoniaque et d'une partie de Peau qui a été absorbée par l'hydrate potassique. Si alors on déduit l'augmentation do poids de l'hydrate potassique de la perte en poids qu'a subie la cornue, on connaît très-exactement la quantité d'ammoniaque qui existait dans Je sel sur lequel on a opéré.

Lorsqu'on opère sur des quantités d'un sel ammonique qui soient faibles, el qui , par exemple, ne s'élèvent qu'à un ou deux grammes, il n'est pas nécessaire d'ajouter le récipient 6. On peut alors faire immédiatement passer le col de la cornue, à travers un bouchon , dans le tube rempli d'hydrate potassique.

L'oxyde plombique pur, récemment calciné et pulvérisé, convient mieux que la chaux pour ces expériences ; car un excès de ce corps ne retient pas, à beaucoup près , autant l'eau que le lait h chaux , de sorte qu'une chaleur légère suffît pour chasser complètement cette dernière.

Si , par l'application d'une très-forte chaleur, on chassait toute l'eau du sel calcique restant dans la cornue, on pourrait à la fois déterminer d'une manière immédiate et la quantité de l'eau et celle de l'ammoniaque. Pour cela , il faudrait mettre le col de la cornue en connexion avec un tube de verre rempli d'hydrate potassique, et unir ce dernier lui-môme, par le moyen d'un anneau en caoutchouc, avec un autre tube de verre plein de chlorure calcique fondu . Les deux tubes de verre devraient être pesés , chacun à part , avant l'expérience. L'augmentation de poids que l'hydrate potassique acquerrait désignerait alors la quantité d'eau , et celle de chlorure calcique la quantité d'ammoniaque, contenues dans le sel ammonique employé. Cependant la pratique n'a point encore décidé si l'on arriverait de cette manière à un résultat exact.

11 est quelques cas où l'on peut déterminer collectivement la quantité d'eau et celle d'ammoniaque dans un sel , par la diminution qu'éprouve le poids de ce dernier quand on le calcine. C'est ce qui arrive à quelques sels doubles qu'un sel ammonique produit en s* unissant avec un autre sel à base fixe. La calcination a pour résultat que l'acide du sel ammonique se combine avec le sel à base fixe, et donne ainsi naissance à un sur-sel. Tel est le cas, par exemple, des sels doubles résultant de la combinaison du phosphate ou de l'arséniale ammonique avec d'autres phosphates ou arsémates.

On parvient aussi, par une faible calcination dans des vaisseaux ouverts, à déterminer collectivement la quantité d'eau et d'ammoniaque que contiennent des sels ammoniques dont l'acide, môme à l'état de pureté, est entièrement inattaquable par le feu , ou du

602 MARCHE DE i/ANALYSE QUANTITATIVE.

moins ne se décompose que par l'action d'une très-forte chaleur. C'est ce qui a lieu pour les combinaisons de l'ammoniaque avec les acides titanique , molybdique , tungstique , anlimonique , antimonieux, tantalique, etc. Parmi ces combinaisons, il en est quelques-unes , en petit nombre , dans lesquelles , lorsqu'on les fait rougir à l'abri du contact de l'air, l'ammoniaque qui se décompose convertit l'acide en un degré inférieur d'oxydation.

Les mélhodes qui viennent d'être décrites servent à analyser nonseulement les combinaisons des oxacides avec l'ammoniaque, mats encore celles des hydracides avec ce même alcali. Quoique ces dernières combinaisons ne contiennent pas d'eau de cristallisation , on sait cependant que, quand on les décompose par des bases , l'oxygène de celles-ci et l'hydrogène des hydracides donnent naissance à de Peau. Ces combinaisons présentent donc, dans la détermination quantitative de leurs parties constituantes, les mêmes phénomènes que les sels ammoniques formés par des oxacides.

Manière de séparer Chydrogène du chlore, du brôme, de Ciode et du cyanogène. — Les combinaisons de l'hydrogène avec du chlore , du brôme , de l'iode et du cyanogène , ou les acides chlorhydrique , bromhydrique, iodhydrique et cyanhydrique, sont déterminées quantitativement , dans leurs dissolutions aqueuses , d'après des méthodes qui ont déjà été en partie indiquées précédemment. On se sert d'une dissolution de nitrate argentique pour précipiter l'acide chlorhydrique. Le même réactif pourrait également être employé pour opérer la précipitation des acides bromhydrique , iodhydrique et cyanhydrique. J'ai déjà dit (p. 471 , 494 et 498) comment les combinaisons de l'argent avec le chlore, le brôme et l'iode doivent être traitées ensuite. Quant au cyanure d'argent , on peut , après l'avoir recueilli sur un filtre pesé , et l'avoir fait sécher , en déterminer le poids, d'après lequel on calcule la quantité de l'acide cyanhydrique. Cependant il est tout aussi sûr de le convertir en argent par la calcination , afin de calculer la quantité du cyanure argentique d'après le poids du métal, et de déduire de celte quantité celle de l'acide cyanhydrique. Il serait néanmoins nécessaire ici que la dissolution ne contint pas d'acide chlorhydrique, conjointement avec l'acide cyanhydrique. La méthode que je viens d'indiquer pour la détermination quantitative de ce der-

nier acide donne un bien meilleur résultat qu'une autre, bien que celle-ci soit fréquemment employée. D'après cette dernière, on commence par ajouter une dissolution de potasse à l'acide cyanbydrique aqueux , puis on y verse une dissolution de fer contenant à la fois de l'oxyde ferrique et de l'oxyde ferreux , enQn on y ajoute encore de l'acide chlorhydrique étendu : d'après la quantité de bleu de Prusse qui se produit , on calcule la quantité de l'acide cyanhydrique. Celte méthode donne toujours des résultats inexacts.

Lorsque du gaz chloride hydrique est mêlé avec d'autres gaz qui sont presque entièrement insolubles dans l'eau , on se sert , pour le séparer, d'eau, qui l'absorbe sur-le-champ et d'une manière complète. On peut aussi le séparer du gaz acide carbonique en faisant passer dans le mélange gazeux, à travers le mercure, des morceaux de borax, qui absorbent le gaz chloride hydrique, et n'agissent point sur le gaz acide carbonique.

Manière de séparer l'hydrogène du carbone et les gaz carbures d'hydrogène des autres gaz. — Les combinaisons du carbone avec l'hydrogène sont les unes gazeuses, les autres liquides, et d'autres encore solides. On peut souvent les trouver mêlées ensemble ; mais alors il est difficile de les séparer les unes des autres. Lorsqu'on rencontre un mélange des deux gaz carbures d'hydrogène, c'està-dire du carbure tétrahydrique et du carbure dihydrique, ce qui a lieu dans le gaz employé à l'éclairage, et qui s'obtient par la distillation de la houille et de l'huile , on les sépare l'un de l'autre , d'après Henry, en les traitant par le chlore gazeux. Le chlore gazeux ne se combine, dans l'obscurité, qu'avec le gaz carbure dihydrique , et donne ainsi lieu à de Péthcr chloré : sous l'influence de la lumière solaire il se combine avec le gaz carbure tétrahydrique, en produisant de l'acide chlorhydrique et de l'acide carbonique. La séparation des deux gaz carbures d'hydrogène par le moyen du chlore gazeux ne peut naturellement avoir lieu que sur l'eau et non sur le mercure, attendu que ce dernier absorberait le chlore.* On commence par faire passer du chlore, sur la cuve pneumatochimique, dans un tube de verre gradué, et on en mesure le volume ; puis on lait arriver dans ce tube le mélange gazeux qu'on

se propose d'examiner, el qu'on a préalablement mesuré dans un autre tube de verre gradué. Plus il y a de gaz carbure dihydrique dans le mélange , moins on doit employer de chlore gazeux , rnree qu'il ne faut alors qu'un volume de ce dernier gaz pour produire de l'éther chloré avec un volume de gaz carbure dihydrique. Afin que la réaction du chlore puisse s'exercer dans l'obscurité, ce qu'il y a de mieux , c'est de couvrir le tube de verre avec un étui en carton , précaution à peine nécessaire quand on exécute l'opération à la lumière artificielle. Lorsque le mélange est resté un quart d'heure en repos , tout l'éther chloré s'est séparé. On calcule alors, d'après la diminution du volume total , quel était celui du gaz carbure dihydrique , puisque ce dernier s'élève à la moitié du volume du gaz qui a disparu. On expose ensuite le mélange aux rayons du soleil , ou seulement à la clarté du jour, ce qui fait que le gai carbure tétrahydrique est converti par le chlore en chloride hydrique , dont l'eau s'emparo sur-le-champ , et en acide carbonique. La conversion a lieu plus rapidement sous l'influence des rayons solaires que sous celle de la lumière difluse. Si Ton a employé un excès de gaz chlore dans celle expérience , après la dissolution , le gaz restant , qui consiste en chlore et en acide carbonique , est absorbé complètement par une dissolution de potasse. Ce phénomène n'a point lieu quand on a mis trop peu de chlore, car il ne se produit alors que du gaz oxyde carbonique, qui n'est pas absorbé par la dissolution de potasse. On ne l'observe pas non plus lorsque le mélange gazeux sur lequel on a opéré contient d'autres gaz encore. Il faut quatre volumes de chlore gazeux pour convertir un volume de gaz carbure tétrahydrique en acide carbon iqne et en chloride hydrique.

Cette méthode analytique ne peut pas donner des résultats aussi exacts que ceux auxquels on arrive dans d'autres analyses de gaz. Comme on est obligé de faire l'expérience sur l'eau, celle-ci dissout du gaz acide carbonique et du gaz chlore , de manière qu'on ne saurait mesurer rigoureusement le volume. Si, au contraire, on prend de l'eau qui soit saturée de chlore, il se forme de l'éther chloré dès l'instant môme où on la fait traverser par le mélange gazeux, déjà mesuré, qu'on se propose d'examiner. En outre, après l'absorption du gaz carbure dihydrique, il se forme un peu

de gaz éther chloré, dont la présence augmente le volume du gaz qui n'a point été absorbé dans l'obscurité.

Si , après avoir introduit dans un tube semblable à celui qui est décrit p. 560 un mélange d'un volume de gaz carbure téirahydrique avec un peu plus d'un volume double du sien de gaz oxygène, on enflamme ce mélange par le moyen d'une étincelle électrique, il se convertit complètement en eau et en gaz acide carbonique. Le fraz acide carbonique qui se forme a exactement le môme volume que le gaz carbure d'hydrogène mis en expérience. Après la décomposition , on détermine le volume du gaz acide carbonique obtenu, en se servant de l'hydrate potassique d'après la méthode connue, et on le sépare ainsi du gaz oxygène qui a été mis en excès.*

Lorsqu'on brûle de la même manière un volume de gaz carbure d'hydrogène avec un peu plus d'un volume triple du sien de gaz oxygène , il se convertit complètement aussi en eau et en gaz acide carbonique; mais le volume du gaz acide carbonique produit est double de celui du gaz carbure d'hydrogène sur lequel on a opéré.

Si un mélange gazeux est composé des deux gaz carbures d'hydrogène, on peut très-bien, d'après le volume du gaz acide carbonique qu'on obtient , trouver la proportion relative des deux carbures , pourvu qu'on ail eu soin préalablement de déterminer avec précision le volume du mélange. Dès que la décomposition est accomplie, on introduit de l'hydrate potassique dans le gaz, et, d'après la diminution du volume, on détermine le volume du gaz acide carbonique produit , qui doit toujours surpasser celui du mélange gazeux mis en expérience. Or, l'excédant correspond précisément au volume du gaz carbure dihydrique contenu dans le mélange gazeux, ce qui donne également celui du gaz carbure té ira hydrique. Si , par exemple, le mélange gazeux s'élève à cinquante volumes, et le gaz acide carbonique à quatre-vingts volumes, le mélange gazeux contient trente volumes de gaz carbure dihydrique et vingt de gaz carbure télrahydrique.

Cependant il y a du danger à faire celle expérience, surtout lorsque le mélange gazeux contient beaucoup de gaz carbure dihydrique. En efiet, sa décomposiiion s'opère avec une détonation si

606 MARCHE DE L* ANALYSE QUANTITAtlVE.

violente, qu'elle peut aisément briser les tubes môme les plus épais. Il convient donc de ne faire détoner qu'une petite quantité de gaz à la fois , et d'envelopper le tube de verre avec une serviette avant la détonation.

Lorsque le mélange gazeux contient du gaz hydrogène libre, celte expérience ne donné point de résultats exacts.

Le mélange gazeux dans lequel se trouvent les deux gaz carbures d'hydrogène peut contenir en outre du gaz hydrogène libre, du gaz oxyde carbonique, du gaz acide carbonique et du gaz nitrogène. De tels mélanges ont lieu dans les produits gazeux de la distillation de la houille et des corps gras impurs dont on se sert pour l'éclairage. On s'y prend de la manière suivante pour séparer ces gaz les uns des autres : On commence par déterminer le volume du mélange sur la cuve à mercure, et on fait absorber le gaz acide carbonique par une petite quantité d'hydrate potassique, qu'on introduit dans le gaz, à travers le mercure, au moyen d'un fil de fer mince; on retire ensuite la potasse, et Ton détermine la quantité du gaz acide carbonique d'après la diminution qu'a subie le volume; puis on incline le tube de verre, et on porte à sa partie supérieure du potassium, qu'on fait chauffer. Le potassium se combine avec le gaz oxyde carbonique, lorsqu'il a été employé en quantité suffisante, et n'agit point sur les autres gaz; en tenant compte de la diminution survenue dans le volume du mélange gazeux, on détermine celui du gaz oxyde carbonique. Un volume mesuré du gaz restant est ensuite traité sûr l'eau, dans l'obscurité, par le chlore gazeux , ainsi qu'il a été dit précédemment; le gnz carbure dihydrique seul est absorbé. On traite alors le gaz restant, à la lumière diffuse, par du chlore gazeux, qui se combine avec le gaz carbure télrahydrique et avec le gaz hydrogène. On a soin d'éviter les rayons du soleil , parce qu'il en pourrait résulter une explosion, s'il se trouvait beaucoup de gaz hydrogène libre dans le mélange. Le gaz carbure télrahydrique laisse du gaz acide carbonique; l'eau absorbe lechloride hydrique qui a été produit par le chlore tant avec ce gaz qu'avec le gaz hydrogène. On agite le gaz restant avec du mercure, qui absorbe le chlore gazeux libre; puis, en suivant la marche connue, on fait absorber le gaz acide carbonique par de la potasse, et Ton en détermine le volume. On apprend par*

là quelle était la quantité du gaz carbure télrahydrique, puisque le volume de celui-ci est égal à celui du gaz acide carbonique qui s'est formé. Le résidu est du gaz nitrogène , que l'on mesure. Le volume (lu gaz hydrogène est indiqué par la perle.

On conçoit que les résultats auxquels on arrive par cette méthode ne sont qu'approximatifs, et que souvent ils s'éloignent beaucoup de la vérité; mais, comme l'analyse de pareils mélanges gazeux n'est presque jamais faite que dans un but technique, les données auxquelles on arrive ainsi sont assez exactes pour remplir l'objet qu'on a en vue.

Si le gaz carbure d'hydrogène n'est pas mêlé avec tous ces gaz , mais seulement avec quelques-uns d'entre eux, l'analyse peut être faite d'une manière plus simple. Le gaz des marais contient ordinairement, outre du gaz carbure tétrahydrique, oju gaz acide carbonique et de l'air atmosphérique, ou plutôt du gaz nitrogène et du gaz oxygène. On trouve le volume du gaz acide carbonique en faisant absorber celui-ci par de la potasse. Quant au volume du gaz oxygène, le meilleur moyen de le déterminer dans ce cas, avec assez d'exactitude, consiste à le faire absorber par du phosphore, qu'on porte à la partie supérieure du tube de verre, après avoir retiré la potasse. Si ensuite on fait décomposer le gaz carbure d'hydrogène par du chlore gazeux, à la lumière diffuse, sur de de l'eau , il reste du nitrogène, après qu'on a enlevé le gaz acide carbonique produit et le gaz chlore excédant, par le moyen de la potasse.

Ce qu'il y a de mieux à faire pour déterminer la quantité du carbone et celle de l'hydrogène dans les nombreuses combinaisons de ces deux corps, c'est de convertir le composé, qu'il soit solide, liquide ou môme gazeux , en eau et en acide carbonique, par la combustion au moyen de l'oxyde cuivrique. La méthode qu'on doit suivre pour cela sera décrite plus loin tout au long.

[ On peut , d'après M. Jacquelain , séparer l'hydrogène des carbures hydriques gazeux en mettant à profit la propriété que possède le potassium d'absorber entièrement le premier gaz. On introduit le mélange gazeux dans une cloche courbe renversée sur le mercure-, on fait passer uu morceau de potassium à l'extrémité

courbe, sous laquelle on place une lampe à esprit de vin qu'on élève peu à peu jusqu'à ce que l'absorption commence , et alors on la laisse à la môme hauteur. Si Ton élève trop la température, le gaz hydrogène s'échappe; mais il est absorbé de nouveau quand (a température baisse. M. Jacquelain s'est assuré par des expériences synthétiques de l'exactitude de ce procédé.

Si celte méthode est, en effet, bonne, celle qui vient d'être indiquée par M. H. Rose, pour séparer au moyen du potassium le gaz oxyde carbonique qui est absorbé par ce corps lorsqu'il est mélangé avec du gaz hydrogène et d'autres gaz , laisse à désirer, puisque le potassium absorbe tout à la fois le gaz oxyde carbonique et l'hydrogène libre. E. P.]

Manière de séparer l'hydrogène du phosphore. — La meilleure manière d'analyser celles des combinaisons du phosphore avec l'hydrogène qui sont gazeuses consiste à les faire passer sur une quantité pesée de chlorure ou du sulfure cuivrique sec, pendant qu'on chauffe très-légèrement ce corps. L'hydrogène du gaz phosphure d'hydrogène forme alors, avec le chlore, du gaz chloride hydrique, ou, avec le soufre, du gaz sulfide hydrique, qui se dégage, tandis que la totalité du phosphore reste combinée avec le cuivre. D'après le poids du phosphure de cuivre obtenu, dans lequel on connaît la quantité de cuivre , parce qu'on s'est servi, pour l'expérience , d'une quantité pesée de chlorure ou de sulfure de cuivre, on calcule la composition du gaz phosphure d'hydrogène. Le gaz phosphure d'hydrogène préparé avec des dissolutions alcalines et du phosphore, par l'ébu lli lion , contient toujours du gaz hydrogène, qui n'est que mêlé avec lui; cependant le sulfure de cuivre n'est point du tout attaqué par le gaz hydrogène, et le chlorure de cuivre ne l'est que sous l'influence d'une chaleur supérieure à celle qu'exige l'expérience, ce qui s'applique également au phosphure de cuivre résultant de cette dernière.

Pour séparer le gaz phosphure d'hydrogène du gaz hydrogène qui est mêlé avec lui , et déterminer la quantité de ce dernier, on se sert d'une dissolution concentrée de nitrate argentique ou de chlorure mercurique, qui absorbe le gaz phosphure d'hydro-

HYbhOGÊNE. 60 J

gène, et laisse l'hydrogène existant à l'état de simple mélange avec ce dernier. Dans ce cas, il faut traiter les gaz sur l'eau. Si on opérait sur le mercure, on serait obligé d'employer une dissolution concentrée de sulfale cuivrique ; mais alors la décomposition du gaz phosphure d'hydrogène aurait lieu avec beaucoup plus de lenteur que par les dissolutions des deux autres sels.

Manière de léparer C hydrogène du soufre. — Ou détermine quantitativement la combinaison gazeuse du soufre avec l'hydrogène, ou le gaz • ulfide hydrique, en suivant la marche qui a été tracée précédemment (p. 314). S'agit-il d'en déterminer le volume dans un mélange gazeux, on peut faire absorber complètement ce gaz par plusieurs substances. La meilleure manière de s'y prendre est d'agir comme pour le gaz acide carbonique, c'est-à-dire d'avoir recours à un morceau d'hydrate potassique humide, qu'on porte dans le mélange gazeux, à travers le mercure, au moyen d'un fil de fèr mince ; le gaz sulfide hydrique est absorbé en totalité.

Mais s'il existe dans le mélange gazeux d'autres gaz encore qui soient également susceptibles d'ôtre absorbés d'une manière complète par l'hydrate potassique, comme du gaz acide carbonique ou d'autres acides gazeux, on a recours, pour absorber le gaz sulfide hydrique , à de l'acétate plombique fortement imbibé d'acide acétique. On peut aussi se servir d'une dissolution concentrée d'acétate plombique, à laquelle on a ajouté de l'acide acétique. Le gaz acide carbonique n'est point absorbé par-là.

Une autre méthode plus convenable, pour séparer le gaz sulfide hydrique du gaz acide carbonique, a été indiquée par Gay-Lussac. Après avoir mesuré le mélange des deux gaz, on prend une baguelle de verre un peu plus longue que le tube de verre gradué qui contient le mélange. On enduit le tiers à peu près de la longueur de cette baguette d'empois, on la roule ensuite dans du suroxyde de manganèse bien pulvérisé, qui s'attache à l'empois, et on introduit le bout ainsi garni dans le tube de verre. En quelques minutes le gaz sulfide hydrique est complètement absorbé. Lorsque le gaz est trop abondant, on peut retirer la baguette, l'enduire de nouveau, et la reporter une seconde fois dans le tube. L'acide carbonique reste, et l'on peut en déterminer le volume.

Quand le mélange contient du gaz chloride hydrique et du gaz H. »

010 MARCHE DE l' ANALYSE QUANTITATIVE.

sulfide hydrique, on pourrait employer, pour les séparer, une trèspetile quantité d'eau , qui dissoudrait aisément le premier, et ne s'emparerait de l'autre que dans une proportion beaucoup moins considérable. Cependant, comme le gaz sulfide hydrique n'est pas insoluble dans l'eau , il vaut mieux recourir, pour opérer la séparation des deux gaz, au borax, dont Gluzel a proposé l'usage. Ce sel absorbe lentement le gaz chloride hydrique, môme lorsqu'on l'emploie en morceaux. Comme le borax n'absorbe que les gaz forte- •ment acides, on peut y avoir recours aussi pour séparer le gaz acide sulfureux du gaz acide carbonique; cependant la méthode qui consiste à séparer ces deux gaz l'un de l'autre par le moyen du suroxyde plombique, et qui a été décrite précédemment (p. 424), mérite la préférence sur celle-ci.

Dans toutes les expériences qu'on fait avec le gaz sulfide bydrique sur du mercure, il ne faut pas perdre de vue que, même à froid, ce gaz est décomposé lentement par le mercure, qui absorbe du soufre et laisse du gaz hydrogène , ce qui a lieu sans changement de volume.

Lorsque du sulfide hydrique se trouve en dissolution dans une liqueur, la meilleure méthode pour en déterminer la quantité consiste à verser dans la liqueur la dissolution d'un oxyde métallique avec lequel le sulfide hydrique forme un sulfure métallique insoluble. On peut empoyer pour cela une dissolution de nitrate argenliqueou de chlorure cuivrique; l'acétate plombique convient moins. Après avoir séparé le sulfure d'argent ou de cuivre , on fait bien de l'oxyder complètement par le moyen de l'acide nitrique fumant. L'acide sulfurique produit est ensuite précipité par un sel barytique , à l'état de sulfate bary tique, dont on détermine le poids, d'après lequel on calcule la quantité du sulfide hydrique. Celte méthode est préférable sous tous les rapports à celle qui a pour but de calculer la quantité du sulfide hydrique d'après le poids du sulfure métallique; car il pourrait se faire, dans le cas où des chlorures métalliques existeraient, que la dissolution de nitrate argenlique précipitât du chlorure argentique en môme temps que du sulfure d'argent. Il est vrai qu'on pourrait s'y opposer par une addition d'ammoniaque, mais il sciait possible aussi que cet alcali précipitât d'antres substances. J'ui dit précédemment

hydhocéne. 611

(p. 55V) comment on doit se servir de cette méthode pour déterminer le gaz sulfide hydrique dans une eau minérale.

Manière de séparer l'hydrogène du sélénium el du tellure. — Les combinaisons gazeuses du sélénium et du tellure avec l'hydrogène ont tant de ressemblance avec le gaz sulfide hydrique, qu'on peut, pour les séparer d'autres gaz et les déterminer quantitativement, recourir aux mômes méthodes que celles qui servent quand il est question de ce dernier.

Analyse des substances organiques. — Il me reste encore à parler de la détermination quantitative des substances solides, liquides et gazeuses, qui contiennent, outre de l'hydrogène, du carbone et de l'oxygène, ou aussi du carbone, de l'oxygène et du nitrogône. On les désigne sous le nom de substances organiques. La connaissance de leur composition a acquis , dans ces derniers temps surtout, n grand intérêt scienl ifique.

11 ne saurait être question dans ce manuel de la réduction des corps organiques en ce qu'on appelle leurs matériaux immédiats. Je ne dois parler que des moyens à l'aide desquels on peut arriver à la détermination la plus exacte de ce qu'on appelle leurs principes médiats ou éloignés. On y parvient en oxydant les substances élémentaires : l'hydrogène est converti en eau, le carbone l'est en acide carbonique, et déterminé à l'état de gaz acide carbonique ; le nitrogône ne s'oxyde jamais , el on l'obtient à Tétai gnzeux. Lorsqu'on a pesé exactement la quantité d'eau qui s'est produite, lorsqu'on a mesuré aussi le volume du gaz acide carbonique et du gaz ni trogène qui ont été obtenus, on peut trouver, d'après cela, la composition de la substance sur laquelle on opère, en déterminant , d'après la perte , la quantité d'oxygène qu'elle contient , ce qui est presque toujours la meilleure manière.

L'analyse des substances qui ne contiennent pas de nitrogène est plus simple que celle des substances nitrogénées. Elle donne aussi des résultais beaucoup plus exacts. La détermination de la quantité du nitrogène présente surtout des difficultés quand il s'agit de substances qui n'en contiennent que fort peu.

Gay-Lussac, Thénard et Berzelius ont employé autrefois, pour brûler les substances organiques, le chlorate potassique, dont on ne se sert plus aujourd'hui. On mêlait avec ce sel la substance

61? M A K LU fa. DE L'ANALYSE QUANTITATIVE.

qu'on voulait analyser, et Ton faisait rougir le mélange; par l'effet delà chaleur, les élémens se combinaient, chacun à part, avec le gaz oxygène dégagé du chlorate. Gay-Lussac et Thénard , à qui Ton doit les premières analyses exactes de ce genre , ont eu recours , pour les faire, à un instrument fort ingénieux de leur invention. Cependant, comme, dans celle mélhode, on ne peut pas peser immédiatement l'eau qui se produit , et qu'on est obligé d'en déterminer le poids d'après la perte, on arrive à une connaissance bien moins précise de la quantité d'hydrogène contenue dans la substance que quand on pèse l'eau qui s'esl formée. C'est pourquoi les inventeurs ont renoncé plus lard à se servir de cet instrument.

Berzelius employa d'abord des tubes à combustion en verre , dans lesquels il brûlait les substances organiques , soit seules p soit plus fréquemment unies à une base, ordinairement à l'oxyde plombique ; il opérait la combustion d'abord par le chlorate potassique mêlé avec dix à douze fois son poids de chlorure sodique , puis plus tard , d'après la proposition de Gay-Lussac , par l'oxyde cuivrique, et ensuite il déterminait le poids de l'eau produite et de l'acide carbonique.

Th. Saussure, au lieu de chlorate potassique ou d oxyde cuivrique, employait le gaz oxygène pour l'analyse des corps nilrogénés. Comme ce gaz ne change pas de volume lorsqu'il se convertit en acide carbonique , la quantité de l'hydrogène peut èlre ici déduite de la diminution de volume après la combustion.

Prout et Hermann se servaient pour ces analyses d'un appareil dans lequel les substances qu'on veut examiner sont brûlées avec de l'oxyde cuivrique, et qui contient en môme temps un volume déterminé de gaz oxygène, qu'on fait ensuite aller et venir sur l'oxyde cuivrique , de manière que tout le cuivre qui a été réduit par la substance organique se trouve ramené à l'état d'oxyde. Si une substance contient de l'oxygène et de l'hydrogène en proportions convenables pour former de l'eau, le volume de gaz oxygène employé ne change pas. S'il y a de l'oxygène en excès, le volume de ce gnz est plus grand après l'expérience ; il est plus petit si c'est , au contraire , l'hydrogène qui se trouve en excès.

Brunncr a aussi décrit un très-bon appareil fonde sur le même principe.

La marche que la plupart des chimistes ont adoptée pour l'analyse élémentaire des substances organiques , qui , à leur jugement est la plus simple, par conséquent la meilleure, la plus commode, la plus convenable, et dont on se sert déjà depuis long-temps, est celle de Liebig. 11 n'y a peut-être pas d'autre méthode qui exige moins de temps, coûte moins de peine, et procure des résultats plus exacts. C'est pourquoi , à part quelques modifications non essentielles, je me bornerai à décrire en détail l'appareil de ce chimiste.

La marche de l'analyse varie suivant que la substance sur laquelle on opère n'est composée que de carbone, d'hydrogène et d'oxygène, ou qu elle contient en outre du nitrogène. Je parlerai d'abord de l'analyse des substances organiques non nitrogénées.

Les substances qu'on traite sont ou solides ou liquides, ou très* volatiles ou nullement volatiles.

S'agit-il de corps solides ou peu volatils, on en prend une quantité qui , la plupart du temps, ne dépasse pas un demi-gramme, et qui , dans beaucoup de cas , peut être encore plus faible. Si , au contraire, la substance contient très-peu d'hydrogène et surtout de carbone , on en emploie une quantité plus considérable , parfois jusqu'à deux ou trois grammes. Lorsqu'elle est de nature acide, et qu'elle se combine en proportions déterminées avec des bases inorganiques fixes, on choisit un de ses sels ( pourvu que ce ne soit pas un de ceux qu'elle forme avec les alcalis fixes ou les terres alcalines) , après avoir déterminé exactement la quantité de la substance organique par le procédé que je développerai plus tard.

La condition la plus essentielle est d'employer la substance organique au plus haut degré de pureté. De tous les mélanges étrangers, l'eau hygroscopique est celui dont on a le plus de peine à débarrasser les substances organiques pulvérulentes , comme en général presque toutes les poudres. Il faut amener la substance au plus haut degré possible de sécheresse , ou , si on l'emploie contenant une quantité déterminée d'eau , il ne faut pas que celle-ci soit accompagnée d'eau hygroscopique.

J'ai déjà fait connaître précédemment ( p. 518 ) la manière dont on s'y prend pour déterminer la quantité d'eau dans des substances, et pour les débarrasser de leur eau hygroscopique. Lorsque, ce qui

arrive souvent, une substance organique relient l'eau avec beaucoup d'opiniâtreté, toute celle-ci peut être éloignée, la plupart du temps , par un courant prolongé d'air sec, mais surtout d'air sec et chaud. On emploie pour cela l'appareil qui a été décrit p. 524.

11 faut agir avec une grande attention et ne s'arrêter que quand on est complètement convaincu d'avoir atteint le but de la dessiccation ; on s'en aperçoit lorsqu'il ne se condense plus d'eau au commencement du tube I) et immédiatement au devant de lui. Quand on a pesé l'appareil avec la substance desséchée, on continue la dessiccation jusqu'à ce qu'on n'aperçoive plus la moindre différence entre deux pesées successives.

Pour être plus certain encore de la parfaite sécheresse de la substance, on en fait tomber une petite quantité, après que son poids a cessé de changer, dans un verre long , étroit , et pai (alternent sec, où, par le moyen de la flamme d'une petite lampe à esprit devin, on l'expose à une haute température, qui ne doit pas cependant être assez élevée pour amener une décomposition. Si l'on remarque qu'il ne se dépose pas la moindre parcelle d'eau sur les parois du vase, on peut être certain de la dessiccation complète de la substance. Dans le cas contraire, il faut substituer au bain-marie ou à celui de chlorure calcique un bain qui permette d'atteindre une température plus élevée, par exemple celui de sable, et l'on continue de faire passer de l'air sec sur la substance.

Les corps gras et résineux, ces derniers alors même qu'ils sont en poudre fine, n'attirent point l'humidité, de manière qu'on peut les poser avec une grande exactitude.

Apiès la dessiccation complèie de la substance, on en |>cse la quantité qu'on \eul soumettre à l'analyse. Le mieux est d'opérer cette pesée dans un creuset (le platine couvert, qui ne soit pas

HYDROGÈNE, 64 g

trop petit, maïs qui soît mince, et par conséquent léger, et dont on a préalablement fait la lare. Lorsque le couvercle s'adapte bien, la substance ne change pas de poids pendant le peu de temps que dure la pesée.

S'il est possible d'avoir la substance à l'état de poudre, c'est toujours sous cette forme qu'on doit l'employer. On môle intimement la poudre avec environ trente à quarante grammes d'oxyde cuivrique bien pulvérisé et préalablement rougi au feu, et on introduit le tout dans un tube de verre. On choisit, pour cela, un tube en verre fort, difficilement fusible et exempt de plomb, qui puisse supporter une forte chaleur de rouge obscur sans se fondre, et qui ne casse pas non plus quand on lui fait subir imprudemment de fortes variations de température. Dans l'est de l'Allemagne, où l'on se sert presque généralement du verre fabriqué avec la potasse, on se procure plus facilement des tubes de ce genre que dans l'ouest de l'Allemagne, en Angleterre et en France, où le verre de soude est généralement usité. Le tube a a environ dix-huit à vingt pouces de long et un diamètre de quatre à cinq lignes. L'une de ses ^ * extrémités est étirée en une pointe 6, recourbée en haut.

Le mélange étant fait , on chauffe peu à peu le tube , ce qui fait que l'hydrogène de la substance est converti en eau, et son carbone en acide carbonique, par l'oxygène de l'oxyde cuivrique. Celui-ci se réduit en partie en oxyde cuivreux, et en partie aussi en cuivre métallique. L'eau et l'acide carbonique produits sont pesés, et d'après leur poids on calcule la quantité de l'hydrogène et dû carbone dans la substance : celle de l'oxygène se déduit de la perte.

Avant d'introduire le mélange dans le tube à combustion, il faut que celui-ci ait été parfaitement nettoyé et séché. A cette fin, on l'essuie bien avec du papier brouillard roulé à l'extrémité d'un fil de fer épais et fort; puis on le chauffe, et on en retire jusqu'aux dernières traces d'humidité, en y plongeant jusqu'au bout un long tube plus étroit , par lequel on aspire l'air avec la bouche.

Avant de peser la substance qu'on va analyser, on fait rougir l'oxyde cuivrique qui doit servir à la combustion. On en prend

assez pour remplir presque entièrement , mais pas tout-à-fait, la capacité du tube. On l'introduit dans deux petits creusets de porcelaine, et on la fait rougir fortement sur deux lampes à esprit de vin à double courant d'air. En retirant ces creusets , encore chauds, de dessus les lampes, on les pose sur deux soucoupes en verre, dans lesquelles on a versé un peu de mercure , et qui sont placées dans une capsule avec de l'acide sulfurique concentré, après quoi on couvre le tout d'une cloche. L'oxyde cuivrique, qui se refroidit ainsi dans une atmosphère parfaitement sèche, ne peut point absorber d'humidité.

L'oxyde étant presque complètement refroidi , on en prend tin peu , qu'on mêle d'une manière intime , dans le creuset de platine môme , avec la substance qu'on a pesée pendant ce temps : on remue bien le tout avec une baguette de verre lisse. Si la substance est blanche, on reconnaît aisément quand le mélange est achevé. Ensuite on ajoute peu à peu davantage d'oxyde cuivrique, c'est-à-dire autant que le creuset peut en contenir, mais de manière à pouvoir le mêler encore facilement et intimement avec le premier mélange.

Pendant ce temps le tube à combustion a été fixé perpendiculairement entre les mors d'une main , et l'on a posé dessus un petit entonnoir à col aussi large et aussi court que possible. On fait d'abord tomber par cet entonnoir assez d'oxyde cuivrique pur, et encore chaud, pour remplir environ un demi-pouce d'espace à la partie inférieure du tube. Pour qu'il ne tombe pas dans la pointe b, et n'en remplisse pas la capacité, avant de l'introduire dans le tube, on projette dans celui-ci un peu de tournure de cuivre mince et bien rougic, qui s'arrête au devant de la pointe, au-dessus de l'oxyde cuivrique; on verse, par l'entonnoir, un peu du mélange contenu dans le creuset de platine, en évitant avec le plus grand soin qu'il se fasse de la poussière ; puis on met un peu d'oxyde cuivrique pur, ensuite un peu de mélange : après quoi, à mesure que le contenu du creuset diminue, on y ajoute de l'oxyde cuivrique, de sorte que sur la fin l'entonnoir livre passage à un mélange contenant une très-grande quantité de cet oxyde. 11 faut conserver assez d'oxyde cuivrique pur pour occuper environ un pouce de la longueur du tube : on s'en sert pour net-

toyer le creuset et l'entonnoir, de manière qu'il en reste encore un peu pour occuper la partie supérieure du tube.

De cette manière on évite de mêler la substance avec l'oxyde cuivrique dans un mortier. La plupart des substances organiques* peuvent ainsi être mêlées d'une manière assez intime avec l'oxyde. Cependant si un mélange plus précis encore était absolument nécessaire, comme il arrive fréquemment, on l'opérerait dans un mortier d'agate préalablement chauffé. On met d'abord un peu d'oxyde cuivrique dans ce mortier, et on l'y broie aussi exactement que possible avec la totalité de la substance organique, puis on ajoute peu à peu tout l'oxyde qui doit être mêlé avec cette dernière. Après avoir mis, comme ci-dessus, une couche d'oxyde haute de six lignes dans le tube , on y fait tomber le mélange ; puis on neUoie le mortier et le creuset avec l'oxyde restant , dont on forme la couche supérieure dans le tube.

Comme, pendant la mixtion, surtout lorsqu'elle est faite avec lenteur, le mélange pourrait attirer des traces d'humidité, l'oxyde cuivrique précisément ayant plus de tendance que beaucoup d'autres corps pulvérulens à absorber l'humidité hygroscopique , et qu'il résulterait de là une évaluation trop élevée de la quantité d'hydrogène dans la substance, on se sert, pour éloigner cette humidité, d' une petite pompe aspirante à main, que Gay-Lussac a inventée. La figure cicontre la représente au tiers de sa grandeur naturelle.

On meteelte pompe en communication avec le tube à combustion o, qui, par le moyen d'un bouchon en liège bien ajusté, communique au tube de verre b, plein de chlorure calcique , comme l'indique la figure qui se trouve à la page suivante. Le tube b est fixé à la pompe par un tube en caoutchouc. A ses deux bouts , il y a un peu de coton au devant du chlorure calcique. c est un tube de verre, long d'environ trente pouces, qui se trouve fixé en haut à

618 MARCHE DE l/ANALYSE QUANTITATIVE.

la pompe , par le moyen d'une portion de lube courte et large, et qui , par le bas, plonge dans du mercure. Ce tube n'a d'autre

but que de s'assurer, par l'ascension du mercure, si tous les joints en liège et en caoutchouc ferment bien , et on l'enlève dès que la pompe entre en action. On peut môme s'en passer tout-à-fait; car, avec un peu d'habitude, on juge de l'occlusion parfaite de tous les joints par la facilité avec laquelle l'air pénètre lorsqu'on pompe après avoir ouvert le robinet d. e est un fort pied en bois, vissé à la table, et sur lequel la pompe est fixée avec sa vis.

Lorsqu'on pompe le tube à combustion, l'humidité contenue dans l'oxyde cuivrique mêlé avec la substance organique s'échappe avec l'air; cette humidité disparaît peu à peu, jusqu'à la dernière trace, au moyen du soin qu'on a de renouveler l'action àt la pompe, en ouvrant je robinet, pour laisser passer de nouvel air, qui est desséché par le chlorure calcique.

Pendant qu'on pompe, il faut agir avec circonspection, surtout d.-ins les commencemens, parce qu'un coup trop brusque et trop violent du piston pourrait chasser de l'oxyde cuivrique du tube a dans le tube b, où il serait poussé par l'air que la pompe attire. C'est pourquoi il est nécessaire aussi que le tube à combustion ne soit pas trop plein de mélange , et qu'il reste en haut un petit vide, comme le représente la planche. Il convient, outre ces précautions, pour empêcher le déplacement de l'oxyde cuivrique , de mettre dans la partie la plus antérieure du tube de la tournure de cuivre oxydée, qui ait encore conservé sa forme.

11 est évident que si l'on opère sur des substances avec lesquelles

on n'ait point de perte à craindre par la chaleur, on favorise beaucoup l'expulsion de l'humidité en plaçant le tube à combustion dans un tube en tôle contenant de leau chaude ou du sable chaud.

Lorsqu'on a enlevé l'humidité hygroscopique du tube à combustion , on l'unit rapidement , par le moyen d'un bouchon, avec

un tube c, contenant du chlorure calcique fondu, et, après l'avoir posé dans un petit fourneau, on fait communiquer le tube c avec un appareil rf, qui contient une dissolution très-concentrée d'hydrate potassique, pour l'absorption de l'acide carbonique ; eest un tube plein d'hydrate potassique fondu, qu'on peut se dispenser d'employer, dans la plupart des cas, comme je le ferai voir plus loin. Tous les joints des tubes sont opérés au moyen de tubes en caoutchouc. Le petit fourneau est en tôle et ouvert par derrière; le tube à combustion passe à travers un trou percé dans sa paroi antérieure. Il est muni inférieurcment d'une grille. Le tube repose sur de petits morceaux de tôle dressés verticalement, qui ont des échancrures, pour lui offrir une assise plus solide. La position du fourneau n'est pas parfaitement horizontale; une espèce de coin Ti nclin un peu de côté, comme l'indique la figure.

Le tube c a été pesé exactement, ainsi que l'appareil contenant la dissolution de potasse. Ce dernier pèse ordinairement trente à quarante grammes. On peut donc se servir, pour le peser, des petites balances qui sont toujours usitées dans les pesées nécessitées par des expériences analytiques. La dissolution de potasse dont on se sert doit avoir été préparée avec de l'hydrate potassique pur, et être très-concentrée, parce qu'autrement le passage du gaz y produirait de l'écume.

Lorsque l'appareil est disposé, on commence à chaufferie tube à combustion avec ménagement , en mettant dans le petit fourneau des charbons ardens du volume d'une grosse noix. On fait rougir d'abord la portion la plus voisine du tube contenant le chlorure calcique, en la couvrant de charbons, et on la tient constamment

620 MARCHE m: LàNUASE QUANTITATIVE.

rouge, tandis qu'on chauffe peu à peu les autres parties du tube de la môme manière. Lorsqu'on commence à chauffer l'oxyde cuivrique antérieur, on garantit la portion du mélange qui se trouve derrière de l'action de la chaleur, à l'aide d'un petit écran en tôle ayant une échancrure dans laquelle s'adapte le tube à combustion. L'écran de tôle doit constamment être employé dans ces sortes de combustions , quand on veut porter au rouge une portion du tube avant que le reste soit fortement échauffé. Plus on chauffe avec lenteur, plus l'oxydation de la substance organique s'accomplit d'une manière parfaite ; plus l'acide carbonique se dégage lentement, plus le résultat de l'expérience est exact. Lorsque, par une chaleur trop forte, on a donné lieu à un trop fort dégagement de gaz , on peut diminuer celui-ci en enlevant quelques charbons ardens; mais il faut agir avec prudence, car l'enlèvement d'un trop grand nombre de ces charbons pourrait amener une diminution subite de chaleur telle que la dissolution de potasse montât dans le tube qui contient le chlorure calcique.

II faut avoir soin aussi de mettre des charbons ardens autour de la pointe b du tube à combustion , lorsqu'on a porté au rouge la portion de ce tube la plus rapprochée du tube contenant le chlorure calcique, mais qu'on n'a point encore chauffé le mélange luimême. Si l'on chauffait celui-ci tandis que la pointe b et l'oxyde cuivrique situé tout auprès sont froids, il pourrait arriver, surtout dans le cas d'une substance volatile , qu'une partie de celle-ci se sublimât dans cette pointe, d'où il serait difficile de la déloger.

La petite quantité de substance sur laquelle on opère fait qu'il ne faut qu'environ une heure pour la brûler complètement. D'ordinaire, cependant, lorsque cette substance contient beaucoup d'hydrogène et de carbone , sa combustion exige davantage de temps. Si le verre du tube a combustion n'est pas très-peu fusible, il convient de modérer le courant d'air dans le fourneau , en le mettant sur des pierres, de manière que la grille repose immédiatement sur ces dernières.

Au commencement de l'opération , la dissolution de potasse se trouve placée dans l'appareil destiné à recevoir l'acide carbonique, comme le représente la figure précédente. Dès que le gaz arrive dans la boule/, le liquide monte jusqu'en g dans la boule

iiYDhuct.ii:.

située en face; chaque bulle se rend d'abord dans les boules g, h el t, el alors elle a encore à vaincre Pobslacle que la colonne de liquide contenue dans la boule g oppose à son dégagement.

Des que la combustion commence, on place l'appareil dans la situation indiquée par la figure, en mettant au-dessous de lui un support en bois; sa disposition doit être telle qu'aussitôt qu'une bulle de gaz sort en g\ elle entraîne avec elle, dans la boule, une certaine quantité de liqueur, qui chaque fois revient à la position horizontale.

Lorsqu'on opère sur une substance non nitrogénée, des que tout l'air atmosphérique a été chassé par le gaz acide carbonique, la liqueur monte jusqu'en g, et s'y maintient, sans changement, pendant toute la durée de l'expérience, attendu que la totalité du gaz est absorbée de la manière la plus complète.

L'eau produite par l'oxydation de l'hydrogène est reçue par le chlorure calcique du tube e. Si la substance organique contient beaucoup d'hydrogène, et que par conséquent aussi il se forme une grande quantité d'eau, il est nécessaire de donner au tube la figure ci-contre. Presque toute l'eau se réunit ^

dans la boule, au lieu de se répandre dans le ,Ul ■ 1

tube entier, et de pouvoir même quelquefois en découler. Pendant l'opération, on chasse soigneusement , par la flamme d'une petite lampe à esprit de vin , l'eau qui s'est déposée à l'extrémité du tube à combustion , au devant du tube plein de chlorure calcique , et on la fait passer dans ce dernier, ce à quoi , en procédant avec la circonspection convenable, on parvient très-bien sans brûler le bouchon. Au reste, ce bouchon, qui unit le tube au chlorure calcique avec le tube à combustion , doit être de bonne qualité. 11 faut, avant de s'en servir, le ramollir par la percussion avec un marteau léger, ce qui le rend plus élastique. Si l'on veut qu'il bouche hermétiquement , il doit ne pouvoir entrer qu'avec quelque peine dans l'orifice du tube à combustion ; sa mollesse empêche de craindre qu'en s'enfonçant il ne brise le tube.

La combustion est terminée aussitôt que le dégagement du gaz cesse. Si ce dégagement s'arrête toul-à-coup, la combustion est complète; si, au contraire, il se ralentit beaucoup sur la fin et

622 MARCHE DE l'aNALYSE QUANTITATIVE.

continue encore pendant très- long-temps, on est en droit de conjecturer que la matière organique n'a point été bien mêlée avec l'oxyde cuivrique.

Dès que l'opération est arrivée à son terme , la liqueur monte dans la boule /, l'acide carbonique que celle boule contient étant absorbé par la dissolution de polasse; elle s'élèverait peu à peu dans le tube c, qui contient le chlorure calcique, et môme enfin dans le tube à combustion a. Pour prévenir cet effet , dès qu'elle s'est élevée jusqu'à une certaine hauteur dans la boule /, on casse la pointe b du tube à combustion, avec une pince, après quoi le liquide retombe à la position horizontale. Alors , pour obtenir l'acide carbonique qui reste encore dans le tube à combustion a et dans le tube c, on aspire pendant quelques instans, avec les lèvres sèches, une certaine quantité d'air, à travers la dissolution potassique, qui s'empare de l'acide carbonique mêlé avec cet air. De là aussi il résulte que le chlorure calcique du tube absorbe toute l'humidité qui est encore contenue dans le tube à combustion.

L'augmentation de poids du tube c indique la quantité de l'eau qui s'est produite par la combustion, et celle de l'appareil d la quantité de l'acide carbonique.

On n'unit guère le tube e, plein d'hydrate potassique fondu, avec l'appareil d, que quand la substance qu'on se propose d'analyser contient du nitrogône. Ce tube sert à recevoir l'humidité qui pourrait être entraînée pendant le passage du gaz oxygène, et qui occasionerait une augmentation de poids. 11 est destiné aussi à retenir les petites quantités d'acide carbonique qui sont mêlées avec le gaz nitrogène.

Avant d'entourer de charbons ardens le tube à combustion a , il faut s'assurer avec le plus grand soin que tous les joints dos tubes ferment bien , ainsi que le bouchon de liège introduit dans le lubc à combustion. Pour cela , l'appareil étant monté , on aspire avec les lèvres sèches une certaine quantité d'air , ce qui fait que la liqueur , après le rétablissement de la communication avec l'air, monte , par l'elfel de cette pression , jusqu'à une certaine hauteur dans la boule /. Si son niveau ne reste pas parfaitement immobile durant l'espace

d'un quart d'heure, il y a nécessité de changer ou le bouchon de îiége ou les tubes en caoutchouc.

Gomme cet appareil permet d'opérer la combustion de toute quantité quelconque d'un corps organique, puisqu'il ne s'agit que d'allonger proportionnellement le tube à combustion, on peut, avec son secours, arriver à un haut degré de certitude. Cependant , ainsi que je l'ai déjà dit , il y a rarement nécessité, quand on opère sur des substances très-carbonées, d'en prendre plus d'un demigramme, et, s'il s'agit de substances pauvres en carbone, d'en employer au delà de deux à trois grammes.

Si la substance qu'on veut analyser est très-volatile , mais à l'état solide, on procède, généralement parlant , comme je viens de le dire; seulement, il faut que la couche d'oxyde cuivrique qu'on met au devant du mélange de cet oxyde et de la substance organique, et qu'on doit avoir soin de tenir constamment rouge pendant l'opération , soit plus considérable qu'elle n'a besoin de l'être quand on opère sur des substances non volatiles. Mais il faut surtout procéder avec beaucoup plus de lenteur au chauffage du tube à combustion, et, si la substance organique est très -volatile, la combustion exige un temps double de celui qui est nécessaire pour une substance non volatile. Vient-on à chauffer avec plus de rapidité, on voit fréquemment apparaître, dans la boule vide de l'appareil plein de dissolution de potasse, une vapeur blanche due à de la substance qui s'est volatilisée sans être décomposée. Dès qu'on remarque ce phénomène, l'expérience est manquée.

Il faut aussi, quand, après avoir empli le tube à combustion d'oxyde cuivrique et de substance organique , on veut le débarrasser de l'humidité hygroscopique , agir avec beaucoup de circonspection en chassant celle-ci au moyen de la pompe à air , parce qu'en pompant souvent on pourrait nuire à l'exactitude du résultat.

On a blâmé l'expédient d'aspirer , avec la bouche , la vapeur aqueuse et le gaz acide carbonique de l'appareil , après la fin de l'opération. Lorsqu'on ne se sert pour cela que des lèvres sèches, il n'y a point à craindre d'augmenter le poids de l'appareil à potasse. Cependant, pour échapper à l'objection, on peut, par le

624 MARCIIE 1>E L'ANALYSE QUANTITATIF.

moyen d'un bouchon percé, adapter un lube d'aspiration àj 'orifice postérieur de l'appareil à potasse.

Des expériences ont prouvé aussi que l'air atmosphérique sec qui passe à travers la dissolution de potasse n'enlève point à cette dissolution des quantités pondérables d'eau , ce qui d'ailleurs n pourrait avoir lieu dans aucun cas , si l'on ne négligeait jamais remploi du petit tube e contenant de l'hydrate potassique.

Lorsqu'après l'achèvement de l'expérience on brise la pointe * de l'appareil à combustion , et qu'ensuite on Tait passer de l'air atmosphérique , par aspiration , à travers l'appareil , on peut aisément obtenir une petite augmentation du poids de l'acide carbonique, attendu que l'air qui pénètre dans l'appareil contient beaucoup d'acide carbonique provenant de la combustion des charbons. On évite cet inconvénient en ayant soin , lorsqu'on enlève les charbons à la partie postérieure du tube à combustion et qu'on a brisé la pointe b , de placer sur l'ouverture un tube long d'un pied et demi à deux pieds , qui s'y adapte bien , et dans lequel ont été préalablement placés quelques morceaux d'hydrate potassique qu'un peu de coton empêche de tomber. Lorsqu'on (ait passer le courant d'air atmosphérique, par absorption , à travers ce tube , avant qu'il pénètre dans l'appareil , cet air est parfaitement exempt d'acide carbonique.

Il y a encore une précaution à prendre relativement au choix du chlorure calciquc qui doit être introduit dans le tube c. Lorsque le chlorure culcique a été tenu pendant long-temps en fusion , à l'air, dans un creuset de platine , il y en a une très-petite portion , ce qui d'ailleurs arrive à beaucoup de chlorures métalliques , que l'humidité atmosphérique décompose , de manière qu'il se forme de l'acide chlorhydrique et de la chaux; le premier s'échappe, et la seconde fond avec le chlorure non encore décomposé. Or, un tel chlorure calciquc acquiert la propriété d'absorber un peu d'acide carbonique, ce qui , dans la combustion des substances organiques, augmente la quantité de l'eau et diminue celle de l'acide carbonique. On échappe à cet inconvénient en jetant un peu de chlorure ammonique sur le chlorure calcique » pendant sa fusion , ou en ajoutant de l'acide chlorhydrique , tenant le creuset bien couvert

durant la fusion , et versant de suite le sel fondu, pour le faire refroidir.

Il est quelques corps, contenant beaucoup de carbone, comme la houille, l'ulmine, l'indigo et autres semblables, qu'on ne peut point, d'après Liebig, analyser d'une manière parfaitement exacte en suivant la marche qui vient d'être décrite. A la première impression de la chaleur, ces corps dégagent des gaz combustibles, qui réduisent l'oxyde cuivrique au voisinage de chaque petit grain de la substance, en sorte qu'il reste beaucoup de charbon qui ne peut plus être complètement brûlé. De là vient que , pendant la combustion de ces substances, le dégagement de gaz ne cesse presque pas , il ne fait que se ralentir peu à peu , et l'on peut , de cette manière, éprouver une perte de carbone qui aille depuis trois jusqu'à cinq pour cent.

Suivant Liebig, il faut, pour l'analyse de ces corps, se servir du chromate plombique, dont on prend , en volume, un peu plus de moitié plus que d'oxyde cuivrique qu'on môle avec la substance sur laquelle on se propose d'opérer.

Lorsqu'on fait usage du chromate plombique , il est nécessaire de donner une très-forte chaleur vers la fin ; par-là il se dégage du gaz oxygène, à la faveur duquel le reste du charbon brûle complètement. Si l'on n'a pas pris , pour l'expérience , un tube à combustion en verre très-peu fusible , ce tube peut se courber et s'affaisser sous l'influence d'une trop forte chaleur. On obvie à cet inconvénient en enveloppant le tube d'une feuille de cuivre mince, et à l'aide d'un fil de fer tourné en forme d'anneau autour du tube, sur trois points ou davantage , on peut conserver à ce dernier sa forme.

On se sert aussi du chromate plombique avec beaucoup d'avantage dans l'analyse des substances organiques qui contiennent du chlore. Si , au lieu de ce sel , on prenait de l'oxyde cuivrique, il se formerait du chlorure cuivreux , dont , à raison de sa liquidité, une petite quantité pourrait pénétrer dans le tube au chlorure calciquc , ce qui frapperait d'inexactitude la détermination de l'hydrogène. Quand on a recours au chromate plombique , il se forme du chlorure de plomb basique, qui est moins volatil que le chlorure cuivreux.

On se procure le chromate plombique eu le précipitant i V u nedissolution d'un sel plombique soluble par le moyen d'une dissolution de bisulfate potassique du commerce. Le précipité doit être lavé avec beaucoup de soin. Après l'avoir desséché, il faut le chauffer, à une forte chaleur de rouge obscur , jusqu'à ce qu'il se ramollisse ou se fonde, et alors le réduire en poudre très-line. Par la calcination , la couleur jaune fait place à une teinte de rouge-brun sale , qui persiste après le refroidissement. Ce sel peut être employé dans tous les cas où l'on fait usage de l'oxyde cuivrique ; il a l'avantage de n'être pas hygroscopique comme l'oxyde cuivrique , ce qui le rend surtout très - convenable pour la détermination exacte de l'hydrogène. A poids égal, il ne donne pas autant d'oxygène que l'oxyde cuivrique ; mais, à volume égal , il en contient une moitié de plus.

Mitscherlich a modiûé l'appareil de Liebig, en ce sens qu'il évite le bouchon entre le tube à combustion et le tube à chlorure calcique. U emploie un tube ayant la forme suivante.

Çe tube est recourbé à l'extrémité tournée vers le tube à chlorure calcique , et étiré en une pointe déliée. On l'emplit par derrière d'oxyde cuivrique , avec lequel on a mêlé la substance organique; mais, avant d'introduire cet oxyde, on glisse dans le tube plusieurs petits morceaux de la tournure de cuivre la plus fine, afin que l'oxyde ne puisse pas parvenir dans le col recourbé. On soude ensuite l'extrémité postérieure du tube à la lampe, et on l'étireen pointe, comme dans l'appareil de Liebig. La petite pointe e est unie immédiatement avec un tube à chlorure calcique, de manière qu'elle pénètre entre les morceaux du sel. L'union a lieu au moyen d'un tube en caoutchouc. Le tube à chlorure calcique est réuni avec l'appareil décrit p. 622, qui contient une dissolution de potasse destinée à absorber l'acide carbonique Pour déterminer la quantité de l'eau, après l'expérience, on coupe la petite pointe du tube à combustion immédiatement

au-dessus du tube en caoutchouc , et Ton abaisse ensuite le tube, sans que ïa pointe sorte du tube à chlorure calcique. On pèse ce dernier tube avec la pointe, on le nettoie, et on en déduit le poids de celui qu'on a obtenu. Du reste, Mitscherlich ne chauffe pas le tube à combustion immédiatement avec des charbons; il le place d'abord dans un canon de fusil, ouvert à la lime sur toute sa Iongueur.

Lorsqu'on a un corps organique liquide à analyser, on l'enferme dans des boules de verre. On souffle, à cet effet, de petites boules ayant la forme représentée par la figure; leur col a un pouce à dix-huit lignes de long.

Après qu'on a pesé les boules, on les chauffe et on en plonge la pointe dans le liquide qu'on veut examiner ; elles s'en remplissent en partie par le refroidissement. On nettoie la pointe en dehors, on la fond à la lampe, et on pèse la boule de nouveau , ce qui fait connaître le poids du liquide.

Pour les liquides volatils ordinaires , il suffit de deux boules, qui en contiennent depuis un tiers de gramme jusqu'à un demi-gramme. On répartit dans trois boules les liquides qui sont moins volatils.

Ces boules sont disposées par couches avec l'oxyde cuivrique dans le tube à combustion ordinaire. On commence par faire tomber un pouce ou un pouce et demi d'oxyde dans le tube. Puis on prend une des boules , et, après lui avoir donné un petit trait de lime au col, on casse la pointe ; cela fait, on laisse tomber boule et pointe dans le tube. On répèle la môme chose pour la seconde boule, qui doit être séparée de la première par une couche d'oxyde cuivrique longue de deux pouces à deux pouces et demi. Ensuite on emplit presque complètement le tube d'oxyde, à la manière ordinaire.

Lorsqu'on a des liquides très-volatils à examiner, il faut s'abstenir de pomper l'air par le procédé qui a été indiqué p. 617; mais on doit avoir soin d'employer de l'oxyde cuivrique parfaitement sec.

A cette fin, on fait rougir l'oxyde, d'après la manière ordinaire , dans Jeux çieusela de platine, et vu le verse, presque r »ugo en-

core, dans un tube de verre d'un diamètre analogue à celui du tube à combustion , après quoi on bouche sur-le-champ celui-ci avec un bouchon de liège sec, et on le laisse bien refroidir. Le tube doit être assez large pour que le lube à combustion puisse s'y introduire avec facilité. Après le refroidissement de l'oxyde, on plonge le tube à combustion dans celui qui renferme ce dernier, on y fait tomber d'abord un pouce ou un pouce et demi d'oxyde, en retournant le tout, puis une boule, ensuite de l'oxyde, puis encore une boule, et on remplit complètement le lube d'oxyde, qui ne peut point ainsi attirer l'humidité de l'air.

Cependant , si l'on opère sur des liquides moins volatils , on peut pomper l'appareil par le moyen qui a été indiqué p. 617. A chaque coup de piston, la bulle d'air atmosphérique contenue dans chaque petite boule se dilate et chasse au dehors le liquide, qui est absorbé par l'oxyde cuivrique environnant.

Quand on analyse des liquides organiques qui ne sont pas volatils, par exemple, des huiles grasses, on peut les peser dans un petit tube de verre, soudé par le bas. On introduit ensuite ce petit tube , avec le liquide, dans le tube à combustion , après avoir fait couler deux pouces de haut d'oxyde cuivrique dans celui-ci. En inclinant l'appareil , on permet au liquide de s'écouler ; l'oxyde l'absorbe. On ajoute peu à peu de l'oxyde, qui se môle avec le liquide, et enûn on emplit tout-à-fait le tube à la manière ordinaire.

[A l'occasion de leurs recherches sur le poids atomique du carbone, MM. Dumas et Stas ont signalé les imperfections du procédé d'analyse organique qu'on emploie habituellement, ce procédé consistant à brûler la matière à l'aide de l'oxyde cuivrique, à recueillir l'eau formée au moyen du chlorure cakique, et l'acide carbonique au moyen d'une dissolution aqueusede potasse, puis à faire passer un peu d'air dans l'appareil , afin que toute l'eau et tout l'acide carbonique qu'il contient arrivent dans leurs condenseurs respectifs. Quoique la composition des composés organiques déterminée par cette mélhode soit exacte dans la plupart des cas, le dosage pondéral de leurs élémens est faux, et ce n'est qu'à l'aide, de compensations fortuites et variables qu'on ar-

HYDROGÈNE. (j29

rive à la véritable formule des corps analyses. En effet , on perdait dans l'analyse le carbone qu'on trouvait de trop dans le calcul, puisque, d'après le poids atomique 76,4, l'acide carbonique renfermait plus de carbone qu'il n'en contient réellement, si l'on admet que le nombre 75,0 représente, comme cela n'est pas douteux aujourd'hui, le véritable poids atomique de ce corps.

D'après MM. Dumas et Slas, on perd du charbon par ce procédé :

i° Parce que, quelque soin qu'on prenne, il s'en dépose ça et là dans les tubes, qui, faute d'oxygène, ne se brûle pas;

2° Parce que le cuivre réduit se convertit en partie en carbure de cuivre ;

3° Parce que la potasse liquide laisse échapper une partie de l'acide carbonique ;

4» Parce que l'air qu'on fait circuler dans l'appareil enlève de l'eau à cette potasse et diminue son poids.

On évite cette perte de carbone au moyen des modifications suivantes, qui permettent d'arriver à des résultais rigoureux et toujours constans :

On triple au moins la quantité de matière employée ordinairement; ainsi on en brûle de 0,800 à 1,5 gramme, selon qu'elle est plus ou moins riche en carbone et en hydrogène. Quand l'analyse est terminée, on fait passer dans le tube une grande quantité d'oxygène, de manière à brûler tout le charbon et à réoxyder tout le cuivre, ce qui débarrasse du carbure cuivrique.

On recueille l'eau soit dans deux tubes en U, l'un contenant du chlorure calcique et l'autre des menus fragmens de pierre ponce imprégnés d'acide sulfurique concentré, soit dans un seul tube contenant ces deux corps dessiccaleurs, comme celui qui est représenté ci-contre.

Au moyen de cette disposition, la majeure partie de l'eau que fournit la combustion de la matière organique est recueillie dans le petit tube bouché 1 , qui est vide ; la branche 2 contient du chlo • rure calcique, cl dans sa partie inférieure du verre pilé sur lequel

g30 MARCHE DE L* ANALYSE QUANTITATIVE.

repose la ponce imprégnée d'acide sulfurique. La jonction des deux petits tubes avec les branches du tube en U se fait, soit au moyen de bouchons en liège mastiqués avec de la cire à cacheter rouge de la meilleure qualité, soit au moyen de tubes coniques en caoutchouc qu'on lie avec des fils recuits en cuivre; ces fils, dans la construction des appareils destinés à des opérations très-exactes , sont bien préférables aux ligatures de fil ou de soie, dont le poids peut notablement varier dans le cours de rexpérience.

Cet appareil peut servir à plusieurs opérations, en ayant soin de vider seulement le petit tube dans lequel s'est condensée la plus grande partie de l'eau.

Enfin, pour absorber l'acide carbonique, on fait usoge de l'appareil à boùles, contenant de la potasse liquide à 45 •» de l'aréomètre de Baumé, suivi d'un tube contenant d'un coté de la ponce imprégnée d'une dissolution de potasse, et de l'autre de la potasse sèche. Celle-ci est destinée à arrêter l'eau dont le gai se serait chargé.

L'appareil complet est représenté ci-dessous.

La combustion est faite lentement , comme à l'ordinaire ; lorsqu'elle est terminée, on fait passer le courant d'oxygène qui est fourni par le mélange d'oxyde de cuivre et de chlorate potassique qui se trouve au fond du tube; ce dégagement étant terminé, on sépare avec précaution le tube à combustion, et on le remplace par un tube contenant de la ponce alcaline et de la potasse sèche; au moyen du dernier tube, on aspire de l'air, qui arrive sec et pur dans les tubes condensateurs , et qui vient remplacer l'atmosphère d'oxygène qui augmenterait leur poids.

Le tube à combustion doit avoir de 60 à 70 centimètres de longueur; 40 à 42 centimètres sont occupés par le mélange d'oxyde cuivrique et de chlorate potassique ; vient ensuite une colonne

d'oxyde de 8 centimètres environ, puis le mélange de la matière avec l'oxyde cuivrique, qui occupe une longueur à peu près égale; le reste contient de l'oxyde cuivrique.

M. Payen emploie avec avantage un appareil dans lequel le tube à combustion, à l'une des extrémités duquel on a soudé à la lampe d'émailleur un tube d'un plus petit diamètre, est rais en communication avec une cornue en verre peu fusible contenant du chlorate de potasse fondue , qui fournit l'oxygène lorsque la combustion par l'oxyde cuivrique se trouve terminée. Le dégagement de ce gaz est plus facile à régler par celte disposition que lorsqu'on emploie le chlorate dans le tube à combustion lui-môme ; cependant, avec un peu d'habitude, cette dernière manière d'opérer ne présente aucune difficulté.

Les tubes à combustion qu'on emploie en France sont, le plus souvent, trop fusibles pour qu'il ne soit pas nécessaire de les envelopper d'une bande de laiton gratté, ou mieux de cuivre rouge laminé, roulée en hélice et reliée par des fils de cuivre; la portion du tube qui contient le chlorate potassique, dans le procédé de MM. Dumas et Stas, et l'autre extrémité qui est en communication avec les appareils condensateurs, doivent seules rester sans cette enveloppe. M. Payen a proposé de remplacer cette bande, pour la portion du tube qui contient le mélange d'oxyde cuivrique et de matière organique , par une toile métallique en fer, qui soutient mieux le verre ramolli par le feu, et qui permet de suivre les progrès de la combustion et ensuite de la réoxydafion.

M. Payen emploie un condensateur de Liebig clans lequef les boules inférieures, destinées à contenir la potasse, sont au nombre de quatre, leur volume total n'étant pas plus grand que ceint des trois boules que présente ordinairement cet appareil. Les deux boules supérieures sont assez grandes pour que chacune d'elfespuisse facilement contenir le liquide alcalin, tout en laissant passer un courant de gaz; on éloigne ainsi la crainte de voir refluer Cô' liquide dans l'appareil à doser l'eau qui le précède, au moment où se fait la réoxydation du cuivre.

A propos de la détermination du poids atomique des substance» organiques, M. Rose dit, page 649 : «qu'on ne doit jamais combiner une substance organique acide avec un alcali fixe ni avec

une terre alcaline , et se servir du sel pour le brûler avec de l'oxyde cuivrique, même quand on peul l'obtenir à l'état cristallin. » 11 y a pourtant des circonstances dans lesquelles l'analyse organique de ces sels alcalins est utile ou nécessaire, soit que la substance organique forme avec l'oxyde de plomb ou l'oxyde d'argent des sels trop altérables, soit qu'elle ne donne des composés cristallisés qu'avec les alcalis , soit enfin que la stabilité de ces derniers sels permette d'amener l'acide à un état de dessiccation qu'on ne peut pas obtenir dans ses autres composés. A. la vérité, dans beaucoup de cas, toutes les fois qu'on est certain de la composition élémentaire de la substance organique, lorsqu'elle est libre, et que cette substance n'a pas subi d'altération en se combinant avec l'alcali , le dosage de ce dernier corps suffît pour établir la composition du sel , surtout si ce dosage peut se faire exactement, comme c'est le cas pour tous les sels de baryte et de chaux ; la détermination desélémcns organiques devient alors d'autant moins utile qu'elle est toujours moins exacte que celle de ces bases.

On a proposé plusieurs méthodes pour l'analyse élémentaire de cette classe de sels organiques. Quelques chimistes, admettant que la base reste, après la combustion , à l'état de carbonate neutre, ajoutent le carbone de ce sel à celui que l'appareil à potasse a retenu sous forme d'acide carbonique. Cette manière de procéder est essentiellement vicieuse, bien qu'elle ait été employée par des chimisles très-habiles, notamment par M. Liebig, qui s'en est servi, par exemple, pour rendre inexacte la composition du saccharale barytique, qui avait été obtenue d'une manière irréprochable au moyen du dosage si facile de la base qu'il contient ; en effet, après la combustion, une partie de l'alcali se retrouve dans le tube à l'état caustique, soit que le carbonate ait été, à une certaine époque, partiellement décomposé parla vapeur d'eau, soit que l'oxyde cuivrique, à une haute température, agisse comme un acide, en déplaçant une partie de l'acide carbonique du carbonate, à cause de l'état gazeux de cet acide.

M. Dumas, ayant remarqué que dans l'analyse de l'émétique par l'oxyde cuivrique, la totalité du carbone se dégage à l'étal d'acide carbonique, conseille l'emploi de l'acide antimonique, lequel, introduit dans le tube à combustion avec le sel organique alcalin

hidhogèiœ. 633

et l'oxyde euivrique, retient toute la base à l'état d'antimoniate.

M. Soubeiran a cherché à doser tout le carbone du saccharate barytique par la combustion de ce sel au moyen d'un mélange de chromate plombique et de bichromate potassique fondus; en employant, pour 1 gramme du composé organique, 100 grammes de chromate plombique mélangés avec 10 grammes de bichromate potassique, il est arrivé à des résultats exacts, car ils s'accordent, sans la conûrmer, avec la détermination de la baryte. Le procédé de M. Soubeiran peut être utile dans d'autres cas.

Enfin M. Gaultier de Claubry a proposé l'emploi du phosphate euivrique; comme ce sel doit être pris dans un grand état de division, il convient de le dessécher, en le chauffant dans une capsule, seulement jusqu'au point où il devient vert jaunâtre. Sous cette forme, il contient encore de l'eau, de sorte qu'on est obligé de faire deux analyses organiques , l'une, sans phosphate pour doser l'eau ; l'autre, pour déterminer le carbone, en ajoutant une certaine quantité de ce sel au mélange d'oxyde euivrique et de matière organique, dans la proportion de cinq à six fois le poids de cette dernière. E. P.]

Analyse des substances organiques qui contiennent au nitrogène. Celle analyse présente bien plus de difficultés que celle des substances non nitrogénées. Si la quantité du nitrogène est très-faible dans la substance, si , par exemple, le volume de gaz acide carbonique produit par la combustion avec l'oxyde euivrique surpasse trente à quarante fois celle du gaz nitrogène, ainsi qu'il arrive à l'égard des bases sali fiables organiques, la moindre quantité d'air atmosphérique donne lieu à des différences très-notables, attendu qu'on est obligé de doser le nitrogène comme gaz.

Une autre circonstance, qui rend la détermination du nitrogène fort difficile, est la production du gaz oxyde nitrique pendant la combustion des corps nitrogénés au moyen de l'oxyde euivrique, qu'il faut absolument chercher à éviter. Car, comme le nitrogène est toujours déterminé à l'état de gaz, et en volume, et que, quand ce gaz se convertit en gaz acide nitrique, son volume double, la quantité du nitrogène s'accroît dès qu'à l'état de gaz il contient du gaz oxyde nitrique.

Le meilleur moyen d'empêcher la production du gaz oxyde nitrique pendant la combustion des corps nitrogénés consiste à employer un tube à combustion un peu plus grand, et à y mettre, au devant de l'oxyde cuivrique pur qui doit être placé en avant du mélange de la substance et d'oxyde, une couche de quelques pouces de cuivre métallique pur. Il faut, en outre, mêler aussi exactement que possible la substance organique avec l'oxyde cuivrique, et l'on fait très-bien d'employer pour cela un oxyde cuivrique qui ait déjà servi à des combustions de substances organiques, qui , par conséquent , contient du cuivre métallique et de l'oxyde cuivreux. La combustion elle-même doit marcher aussi lentement que possible, et, d'après Liebig , il faut y consacrer le double du temps qu'exige celle d'une substance organique non nitrogénée.

Au reste , on détermine la quantité de carbone et d'hydrogène de la substance nitrogénée par une expérience particulière , en agissant comme il a été dit précédemment pour les substances exemptes de nitrogène. On remarque, pendant la combustion des corps nitrogënés, que tant qu'elle dure il passe à travers l'appareil à potasse des bulles de gaz, qui ne sont point absorbées par la dissolution alcaline. Dès qu'on aperçoit ce phénomène, on neut être à neu ores certain nue la substance renferme du nitrogène, et même en assez grande quantité. On en acquiert mieux encore la conviction , selon Liebig , par l'odeur d'ammoniaque qui se produit quand on fait fondre un peu de la substance dans un petit verre à réaction, avec quatre à dix fuis son poids d'hydrate potassique.

La méthode pour déterminer la quantité du nitrogène dans u*s substances organiques varie d'après la proportion en centièmes de ce eorps. Elle est plus simple quand la quantité du nitrogène est considérable. 11 est bon de faire précéder la dèlermiaaiioji quantitative du nitrogène par une analyse du mélange gazeux qu'on obtient en opérant la combustion avec de l'oxyde cuivrique, et d'examiner dans quelle proportion le gaz acide carbonique obtenu s'y trouve eu égard au gaz nitrogène. Dans beaucoup de cas , cette analyse du mélange gazeux rend la déterminatiott quantitative ultérieure de nitrogène tout-à-fait superflue.

Dans cette vite , on môle une quantité non pesée de la substance organique nitrogénée qu'on veut examiner avec une très-grande quantité doxyde cuivrique, et l'on introduit le mélange dans un . tube à combustion dont l'extrémité postérieure n'a point été étirée en pointe, comme le représente la figure p. 615. On met à la panie inférieure du tube un peu d'oxyde cuivrique pur, puis on introduit le mélange intime do substance organique et d'oxyde, on le couvre d'une couche d'oxyde pur, épaisse do quelques pouces, et enfin on termine par une couche de tournure de cuivre ayant également quelques pouces d'épaisseur et s'étendant jusqu'à l'orifice. On ferme hermétiquement ce dernier avec un bouchon , à travers lequel passe un simple tube à dégagement, qui va se rendre dans la cuve à mercure. Il n'est pas nécessaire de débarrasser le mélange de son humidité hygroscopique. On fait d'abord rougir vivement le cuivre métallique et l'oxyde cuivrique pur antérieur, puis on commence à faire rougir aussi le mélange d'arrière en avant, en entourant le tube de charbons ardensà son extrémité close. Lorsque la combustion de la substance commence sur ce point, l'air atmosphérique est chassé de l'appareil par les gaz qui se dégagent. Dès qu'on croit que cette expulsion est à peu près complète, on commence à recueillir les gaz dans plusieurs tubes de verre gradués, et on continue de faire rougir le tube jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de gaz.

Le premier tube gradué a été empli de gaz jusqu'à un peu plus de la moitié de sa hauteur; on y fait passer de l'air atmosphérique, pour voir s'il se produira des vapeurs rutilantes. Le but est de juger de la pureté des gaz , et de reconnaître s'ils contiennent du gaz oxyde nitrique. Lorsque le phénomène a lieu, non-seulement dans le premier tube gradué, mais môme dans les su i vans, la combustion n'a pas été menée convenablement, et il est nécessaire de recommencer l'expérience, en mêlant plus intimement la substance organique avec l'oxyde cuivrique, ou en augmentant la longueur de la couche de cuivre métallique.

Si la présence du gaz oxyde nitrique ne s'annonce point dans le premier ou second tube par la production de vapeurs rutilantes à l'introduction de l'air atmosphérique, on détermine, dans les tubes suivans, la proportion relative des gaz nitrogène et acide

G3(3 M.\ h mil de l'analyse quantitative.

carbonique, en les plongeant l'un après l'autre dans le mercure jusqu'à ce que les deux niveaux soient les mêmes au dedans et au dehors, puis faisant absorber le gaz acide carbonique par de l'hydrate potassique. Le gaz restant est du nitrogène pur , dont on détermine le volume après l'avoir rendu humide, s'il a perdu, par lfhydi«te potassique, la vapeur aqueuse que le mélange contenait. Il est mieux cependant de dessécher le mélange gazeux par le moyen du chlorure calcique, avant de procéder à l'absorption par l'hydrate potassique.

Lorsqu'on connaît , par une combustion exécutée à la manière ordinaire, la quantité totale du gaz acide carbonique, ou du carbone dans la substance , il est facile de calculer aussi combien de centièmes de nitrogène cette dernière contient. Car un volume du gaz acide carbonique obtenu répond à un atome de carbone, et un volume de gaz nitrogène à deux atomes ou à un double atome de nitrogène. Si , par exemple , on a obtenu un volume de gaz acide carbonique et un volume de gaz nitrogène , la substance analysée contient , pour 76,44 parties de carbone, 177,4 parties de nitrogène.

On voit qu'il n'est pas nécessaire de procéder ultérieurement à la détermination quantitative de nitrogène dans la substance. Cependant cette méthode n'est bien sûre que quand on examine des corps nilrogénés dans lesquels la quantité du nitrogène n'est pas trop faible , et si le rapport de cet élément au carbone n'est pas , d'après Liebig , dans une proportion moins forte que 4 : 8.

Pour confirmer le résultat qu'on a obtenu , on peut se servir, dans l'analyse de ces substances organiques nitrogénées, d'un appareil propre à la détermination quantitative du nitrogène, que Gay-Lussac et Liebig ont employé les premiers.

Le tube de verre gradué o , destiné à recevoir le mélange gazeux , est placé dans un vase de verre. Le tube conducteur 6, qui doit amener le gaz dans le tube gradué, a deux branches verticales et parallèles, dont l'ascendante louche presque au sommet du tube gradué : quand celui-ci est aussi enfoncé que possible , l'autre branche se trouve hors du tube de verre. On peut , quand on veut rendre le tube conducteur flexible , le couper en 6, et réunir les deux portions par un tube en caoutchouc. Après avoir rempli le

vase de mercure et engagé le tube conducteur dans le tube gradué , on enfonce celui-ci dans le mercure, de manière à chasser par le tube conducteur l'air atmosphérique qu'il contient , et dont ce-

pendant une certaine quantité y reste encore. On assujetti le lube de verre dans sa nouvelle situation , soit en le saisissant avec une main susceptible d'être retenue par une vis de pression à une plus ou moins grande hauteur le long d'une tige en bois , soit , comme dans la figure, en appuyant dessus un morceau de liège e contenu enlre les branches de la main. On met le mercure du tube gradué parfaitement de niveau avec celui du vase de verre , et on détermine avec exactitude le volume de l'air atmosphérique qui se irouve dans le tube. Alors on prend le tube à combustion n , contenant le mélange intime de la substance qu'on veut examiner avec l'oxyde cuivrique et du cuivre métallique très-divisé, et on l'adapte , par le moyen d'un bouchon de liège, au tube conducteur, qu'on place entre les deux branches du support /. Aussitôt que le mélange est décomposé, le gaz qui se dégage déprime le mercure dans le tube gradué; il faut remonter la main vissée dans la même proportion. Lorsque la décomposition est achevée, on enlève le feu , et, après le refroidissement complet , on égalise le niveau du mercuredans l'intérieur et à l'extérieur du tube a. II est clair que le volume de gaz qui a pénétré dans le tube gradué pendant l'opération comprend exactement la totalité des gaz qui se sont produits par l'effet de la décomposition. Comme on peut savoir, d'après une auirc expérience, combien la quantité employée de substance aurait donné d'acide carbonique en poids , et qu'on peut aisément , avec le secours des tables, calculer le volume de ce gaz en centimètres

038 MARCHE DE l'aNALYSE QUANTITATIVE»

cubes, on arrive sans peine à connaître le volume ou le poids du gaz nitrogène produit par la combustion.

11 faut faire refroidir le tube n avec beaucoup de circonspection , afin qu'il ne casse pas pendant le refroidissement , ce qui , on le conçoit , annulerait le résultat.

Gay-Lussac et Liebig introduisent ensuite dans le tube contenant le mélange celui qui renferme du chlorure calcique destiné à retenir l'eau , après avoir pesé ce dernier. Le tube plein de chlorure calcique s'adapte exactement à l'intérieur de ce tube, et il est eflUé par celle de ses extrémités qui regarde le mélange. On referme alors le tube contenant le mélange avec un bouchon de liège que traverse le tube de dégagement. On le place à nu sur une grille en fil de fer, supportée par un fourneau dont le cendrier et la porte sont fermés, et on le fait rougir en l'enveloppant de charbons ardens.

Au lieu de ce fourneau , il est mieux d'en employer un semblable à ceux qui servent aux combustions ordinaires (p. 619). Cependant on éprouve de la difficulté à y modérer assez la chaleur pour que le verre du tube à combustion ne se ramollisse pas el n'éclate point pendant le refroidissement , si l'on néglige de placer une plaque de tôle ou des briques sous la grille du petit fourneau.

La quantité de substance qu'on peut analyser dans cet appareil varie suivant la capacité du tube a. 11 faut calculer environ 80 centimètres cubes d'espace pour chaque décigramme de nitrogène qu'on présume dans la substance , et 190 centimètres cubes pour chaque décigramme de carbone.

Pour les substances qui contiennent très-peu de nitrogène, comme les bases salifiables organiques , on peut déterminer la quantité totale de ce nitrogène au moyen de l'appareil suivant , qui appartient à Liebig. On choisit un tube à combustion, long de vingt-quatre pouces, qui ne soit pas étiré en pointe, mais seulement soudé à la manière ordinaire. On y introduit une couche, longue de six pouces, de carbonate cuivrique, au-dessus de laquelle on met une autre couche de deux pouces d'oxyde cuivrique pur, puis le mélange intime de la substance organique avec beaucoup d'oxyde cuivrique ; enfin une couche d'oxyde pur, et par dessus le tout une couche de tournure de cuivre métallique. Le tube à combustion est mu, par le moyen d'un bouchon, avec un

autre tube à trois branches, et le bouchon recouvert de cire à cacheter fondue. L'une des branches de ce dernier tube communique avec la pompe B qui a été décrite p. 617; l'autre est unie, à l'aide

d'un tube en caoutchouc , avec un long tube de verre courbé à angle droit dont une des branches A doit avoir trente pouces de long, et aboutir dans une cuve à mercure D. Le tube à trois branches

est un peu effilé en a. Au moyen de la pompe, on relire autant d'air que possible de l'appareil, en sorte que le mercure monte dans le tube A, presque jusqu a la hauteur ordinaire du baromètre. Si sa position ne demeure pas invariable, c'est une preuve qu'un des joints ferme mal.

On commence à chauffer faiblement la partie la plus postérieure du lube à combustion, celle où se trouve le carbonate cuivrique, et, à l'aide d'un écran n , on garantit le mélange de la chaleur rayonnante. Sur-le-champ il se dégage du gaz acide carbonique, ce qui fait descendre le mercure dans le tube A ; le gaz commence ensuite à s'échapper parce lube. On fait de nouveau le vide dans l'appareil, puis, en chauffant doucement, on dégage encore un peu de gaz acide carbonique. On recommence ainsi quatre à cinq fois, ou tant que le gaz qui passe du tube A dans un tube de verre plein

d'une dissolution de potasse disparaît complètement. Alors on fond avec une lampe à esprit devin la portion étirée en a du tube à trois branches, et Ton enlève la portion C avec la pompe B. Puis

on porte un tube de verre gradué E à l'orifice du tube A , où on le maintient avec le secours du support F. Le tube E , d'une capacité d'environ cent centimètres cubes , est rempli à demi de mercure et à demi d'une dissolution concentrée de potasse. A ce moment, on commence la combustion de la substance organique. Les gaz qui se dégagent, et qui consistent en acide carbonique et en nitrogène, se rassemblent dans le tube E. où le premier est absorbé sur-le-champ par la dissolution de potasse, en sorte qu'il ne reste que du nitrogène pur.

Lorsque le mélange de la substance organique avec l'oxyde cuivrique a été peu à peu rougi tout entier, tandis qu'on tenait rouge l'extrémité antérieure, surtout le cuivre métallique, il doit y avoir encore en réserve, dans l'extrémité postérieure du tube à combustion , assez de carbonate cuivrique pour que le gaz acide carbonique qui s'en dégage puisse chasser complètement dans le tube E le mélange de nitrogène et d'acide carbonique contenu dans l'appareil.

Dès qu'on ne peut plus apercevoir d'absorption dans le tube E, on le ferme avec une plaque de verre, et on le porte dans une cuve pleine d'eau, qui y prend la place du mercure et de la dissolution de potasse. On détermine alors la quantité et le volume du gaz hydrogène humide sur l'eau, et l'on calcule d'après cela celle en centièmes du nitrogène.

La méthode d'expulser l'air atmosphérique par le gaz acide carbonique, dégagé d'un carbonate métallique, appartient à Dumas. Peut-être serait-on tenté de croire que la pompe est totalement inutile dans ces expériences, l'acide carbonique qui se dégage avant la combustion de la substance organique devant chasser l'air atmosphérique de l'appareil ; mais il n'en est pas ainsi, et si l'on s'abstenait de recourir à la pompe, on obtiendrait un résultat

HYDROGÈNE. fl4j

assez notablement inexact dans le cas où la substance ne contiendrait qu'une petite quantité de nitrogène.

Lorsqu'on combine avec de l'ammoniaque, pour en faire un composé salin, une substance organique non ni trogénée ayant décidément le caractère acide, ou susceptible de contracter combinaison avec les bases à la manière des acides, et qu'on détermine la quantité relative du carbone et du nitrogène dans ce sel ammoniacal, par la méthode qui a été décrite p. 635, les volumes du gaz acide caibonique et du gaz nitrogène qu'on obtient doivent être dant un rapport déterminé simple, ce qui vient très-bien en confirmation du dosage de carbone qu'on a trouvé par une autre analyse.

[ Le dosage du nitrogène contenu dans les matières organiques se fait avec exactitude et sûreté au moyen du dernier procédé qui vient d'être décrit, pourvu qu'on ail soin d'employer un long tube à combustion (d'un mètre au moins), et par suite une longue colonne de cuivre métallique rougi, afin de décomposer tout le gaz oxyde nitrique qui tend à se produire. On se sert, à cet effet, de cuivre réduit de la tournure grillée au moyen de l'hydrogène; le gaz recueilli doit toujours, après avoir été mesuré, être mis en contact soit avec un sel ferreux, soit avec de l'oxygène, afin de constater qu'il ne contient pas de gaz oxyde nitrique; on peut aussi y laisser rentrer un peu d'air et le flairer, les moindres traces de gaz nitreux étant perceptibles à l'odorat.

A la place du carbonate cuivrique, on emploie souvent la céruse pour dégager l'acide carbonique au commencement et à la fin de l'opération ; mais ce dernier corps , tel qu'on le trouve dans le commerce, fournit quelquefois une petite quantité de gaz que la potasse n'absorbe pas : aussi lui a-t-on substitué avec avantage le bicarbonate de soude ; il faut seulement avoir soin d'employer une plus forte proportion de ce sel , car celui du commerce, n'étant jamais pur, ne perd pas môme la moitié de l'acide carbonique qu'il contient.

On doit à MM. Will et Varrcntrapp une méthode déjà indiquée, dans son principe, par M. Berzelius, pour doser à l'état de chlorure 11. 41

64$ marche de l'analyse quantitative.

platinico-ammonique le nitrogène contenu dans les matières organiques. -

Lorsqu'on chauffe une matière organique avec de l'hydrate potassique, l'hydrogène de cet hydrate s'empare de la totalité du nitrogène de la substance et forme de l'ammoniaque. Celte réaction est depuis long-temps mise à proûl pour constater la présence ou l'absence du nitrogène dans un produit organique.

Des expériences directes ont prouvé aux auteurs de ce procédé qu'à l'exception des matières qui contiennent le nitrogène à l'état d'acide nitrique, toute substance nilrogénée, les composés du cyanogène compris, éprouve, sous l'influence d'un excès d'hydrate alcalin et d'une température élevée, une décomposition telle que le nitrogène tout entier est expulsé à l'état d'ammoniaque.

L'appareil employé pour l'exécution de ce procédé est très-simple; il consiste, fig. 1, en un tube en verre dur, d'une longueur de 45 à 50 centimètres.

L'extrémité du tube est effilée à la lampe et relevée obliquement. Ce tube ne diffère donc guère d'un tube à analyse ordinaire; seulement il est nécessaire qu'il soit un peu plus large, d'un diamètre de 20 à 25 centimètres; au moyen d'un bon bouchon percé, on met l'orifice du tube en communication avec un tube à boules contenant de l'acide chlorhydrique. Ce tube est représenté de demi-grandeur naturelle, fig. 2.

On le remplit eu plongeant l'une des extrémités dam l'acide

ÎTYDKOGfcNE. 643

chloThydrique de force ordinaire (1,4 3 de densité), et en aspirant par l'autre en g, jusqu'à ce que le li juide atteigne le niveau indiqué dans la figure.

On emploie, pour décomposer la matière nitrogénée, un mélange d'hydrate potassique ou sodique et de chaux vive, dans des proportions telles que la fusion ne puisse avoir lieu à la chaleur rouge, ou qu'il y ait tout au plus une légère agglomération; ce mélange doit être facilement pulvérisable et ne pas attirer trop vite l'humidité de l'air. MM. Will et Varrentrap emploient de préférence une partie d'hydrate sodique mélangée avec deux parties de chaux vive.

Le moyen le plus commode de se procurer ce produit consiste à mêler une quantité de chaux connue avec une quantité correspondante de lessive alcaline dont on a déterminé le titre ; on calcine la pâte au rouge dans un creuset, et on la réduit en poudre fine. On peut encore pulvériser rapidement dans un mortier un peu chaud la soude ou la potasse récemment rougie, puis opérer le mélange avec de la chaux vive en poudre fine obtenue par la calcinalion de la chaux éteinte. On conserve ce mélange bien sec dans des flacons à large goulot bouchés à l'émcri.

Après avoir pesé la matière à analyser, préalablement pulvérisée et desséchée, on commence par remplir à moitié le tulx: à combustion, propre et sec, avec le mélange alcalin, afin d'avoir une mesure déterminée de la quantité d'hydrate que l'on veut mêler avec la matière à analyser. La quantité de olle-ci doit varier avec la teneur présumée de la substance en azote; il est rarement nécessaire d'employer plus de 400 milligrammes d'une matière pauvre en nitrogène et moins de 200 milligrammes d'une matière riche.

Le mélange se fait dans un mortier de porcelaine non émaillé, chauffé légèrement d'avance, en ayant soin de tourner doucement le pilon. Si l'on n'observe pas ces précautions, on est exposé à une perte, par l'adhérence de la matière aux parois du mortier ou du pilon. Aprèsavoir introduit, à la manière ordinaire, le mélange dans le tube, on rince le mortier de suite avec un peu de mélange sodico-calcaire , et on achève de remplir le tube jusqu'à 25 millimètres de l'orifice; puis on y introduit un tampon d'asbeste rougie, qui a pour but de s'opposer à l'entraînement d'un peu de

poudre fine dans l'acide chlorhy driquc ; cette circonstance occasionerait des erreurs de dosage, dans le cas où Ton aurait employé la chaux potassée , à cause de l'insolubilité du chlorure platinico-po-

Les deux tubes étant unis par un bon bouchon et l'appareil étant disposé comme il est représenté p. 642, on conduit l'opération comme s'il s'agissait d'une analyse organique. L'ammoniaque est chassée peu à peu. Suivant la composition de la matière, il se dégage en môme temps de l'hydrogène et des gaz carburés, qui, n'étant pas absorbables par le liquide, servent à juger de la marche de la combustion, qui doit être conduite de manière à ce qu'il n'y ait pas interruption dans le dégagement de gaz ; autrement , il peut y avoir absorption de l'ammoniaque par l'acide avec une rapidité assez grande pour que celui-ci pénètre jusque dans le tube à combustion, ce qui occasionerait la perte de l'analyse.

Quand on analyse par cette méthode des substances telles que le mellon, la mélamine, etc., dans lesquelles les proportions relatives du carbone et de l'azote sont telles qu'il ne se dégage que peu ou même point de gaz non absorbable, on n'est à l'abri des projections dans le tube à combustion qu'autant qu'on a ajouté à h matière à analyser environ son poids d'une matière organique non azotée, telle que le sucre. De celte façon , le dégagement d'ammoniaque est facile à conduire sans accidens, à raison des gaz non absorbables qui traversent le liquide et qui empêchent son ascension dans le tube à combustion.

Le tube ayant été peu à peu chauffé au rouge, et le dégagement de gaz ayant tout-à-fait cessé, ce qui arrive lorsque le mélange est redevenu complètement blanc, on brise la pointe recourbée du lube, et l'on aspire une quantité d air suffisante pour balayer l'ammoniaque; il convient d'aspirer au moyen d'un tube mis en communication avec la branche g , et contenant de la potasse solide pour retenir les fumées acides expulsées par le courant.

Il est indispensable pour l'exactitude de l'opération que le mélange soit redevenu blanc; car au contact de l'ammoniaque, du charbon et des alcalis fixes, il se produit des cyanures, ce qui entraînerait une perte en nitrogène. En chauffant suflisamment, tout Je charbon finit par se brûler.

La combustion achevée, le liquide du tube à boules étant vidé dans une capsule de porcelaine, et ce tube étant lavé à plusieurs reprises avec un mélange d'alcool et d'éther, afin de dissoudre les carbures huileux qui peuvent adhérer à ses parois, on ajoute à la liqueur acide une dissolution de chlorure platinique en excès, et l'on évapore à sec.

On traite le résidu de l'évaporation , qui doit être faite doucement et à l'abri des poussières, par un mélange d'alcool fort et d'éther, dans le rapport de deux volumes du premier liquide pour un du second. On dissout ainsi seulement le chlorure platinique employé en excès.

Le chlorure platinico-ammonique est alors recueilli sur un filtre desséché à 100° et pesé. On le lave avec le même mélange d'alcool et d'éther, jusqu'à ce que les eaux de lavage deviennent incolores ou n'aient plus d'acidité, ou bien encore jusqu'à ce qu'elles ne laissent plus de résidu par l'évaporation. Le précipité est alors desséché à 100° et pesé dans un creuset couvert ou dans un tube ; d'après son poids, on calcule celui du nitrogène, 177 parties de ce gaz représentant 2787 de chlorure platinico-ammonique.

Cette méthode , que nous avons dû décrire avec quelques détails à cause de sa nouveauté, parait donner avec exactitude le nitrogène d'un grand nombre de substances organiques ; son principal avantage est de permettre le dosage du nitrogène par les poids, tandis que, dans l'autre méthode, ce dosage, se faisant par les volumes, exige l'emploi de la cloche graduée, de la cuve à mercure, du baromètre, du thermomètre, et aussi l'intervention de la densité du nitrogène, du coefficient de dilatation des gaz, etc. ; mais cet avantage est largement compensé par le vice le plus grave que puisse présenter une méthode analytique employée comme moyen d'investigation; elle manque de généralité. Elle n'est pas applicable aux substances organiques qui contiennent le nitrogène à l'état d'acide nitrique, et probablement aussi à l'état de toute autre combinaison oxygénée du nitrogène. Or comme il est le plus souvent impossible de connaître l'état dans lequel se trouve le nitrogène dans un produit organique, surtout avant l'analyse de cette substance , ce procédé devient entre les mains du chimiste un instrument inûdèle ou insuffisant. On doit assuré-

646 MARCHE DE i/ANALYSE QUANTITATIVE.

ment attribuer la plus grande partie des progrès que la chimie organique a faits depuis quinze ans à la découverte des procédés analytiques si simples et si sûrs dont elle dispose. Si le procédé de MM. Will et Varrentrapp eût seul été employé, il n'eût fut qu'entraver le mouvement scientifique, et il est douteux que, jusqu'à ce qu'il soit perfectionné, aucun chimiste puisse l'accepter autrement que comme un moyen de contrôler les résultats fournis par le procédé des volumes; ce dernier procédé offre quelques difficultés, sans doute, mais il présente en même temps une entière certitude dans des limites d'approximation qu'il est facile d'apprécier, et de plus une application tout-à-fait générale.

Ces remarques sont indépendantes des objections que M. Reiset a adressées à la méthode de MM. Will et Varrentrapp, méthode erronée, d'après ce chimiste, parce que le nitrogène de l'air peut produire de l'ammoniaque lorsqu'une matière organique est décomposée par un hydrate alcalin; d'après M. Will, l'assertion de M. Reiset, qui repose cependant sur des expériences nombreuses , serait tout à fait dénuée de fondement. E. P. ]

L'analyse de toutes les substances organiques qui sont composées d'hydrogène, de carbone, d'oxygène, et parfois aussi de nitrogène, cette analyse, faite de la manière qui a été décrite précédemment, n'a de valeur qu'autant que le corps sur lequel on opère est parfaitement pur et exempt de substances étrangère*. Mais ces conditions sont fort difficiles à remplir dans certains cas, surtout quand la substance ne peut être obtenue à l étal cristallin. Si celte substance est de nature à produire des combinaisons salines avec des hases, on peut aisément calculer son pouls atomique eu la convertissant en un bel neutre, dans lequel on détermine ensuite la quantité de la base. Si le sel neutre produit ne contient pas d'eau de cristallisation, on trouve la quantité de la substance organique par-là faite, et en comparant le poids atomique connu de la base, on parvient sans peine k connaître celui de la substauce organique.

Autrefois on était dans l'usage de combiner la substance organique avec de l'oxyde plornl»i,iue, parce qu'en une foule de circonstances cet oxyde forme avec beaucoup d'acides organiques

HYDROCÈNE. 647

des sels anhydres, dans lesquels il est très-facile de déterminer sa quantité. Le seul inconvénient qu'entraîne le choix de cet oxyde, c'est qu'il produit, avec la plupart des acides, des combinaisons multiples; il y a donc des cas dans lesquels on ne peut savoir la* quelle de celles-ci est neutre , outre que souvent on obtient la combinaison neutre mêlée avec d'autres basiques. L'oxyde argentique et d'autres bases, dont les sels sont également faciles à examiner, n'ont pas cet inconvénient au même degré, ce qui fait qu'aujourd'hui on les emploie généralement dans ces sorlesd'expériences.

On s'y prend de la manière suivante , d'après Berzelius, pour analyser le sel plombique : Le sel est séché à cent degrés centigrades dans un courant d'air qui passe à travers un long tube rempli de chlorure calcique fondu , comme il a été dit p. 524 ; ensuite on le laisse refroidir jusqu'à la température ordinaire , en continuant toujours à faire arriver dessus le môme courant d'air, puis on en pèse une certaine quantité dans un verre de montre taré, assez fort pour que la chaleur ne le fasse pas casser, ou mieux dans un petit creuset de porcelaine. On le chauffe aussitôt au-dessus de la flamme d'une lampe à esprit de vin , de manière que la masse s'enflamme au bord , sur un point , après quoi on diminue la chaleur, afin que la combustion continue à s'opérer d'elle-même avec lenteur. Sans cette précaution , la chaleur pourrait s'élever assez , pendant la combustion du sel , pour q ic la masse devint très-rouge et qu'il se volatilisât un peu de plomb. La combustion étant terminée, on chauffe la masse jusqu'à ce qu'elle commence à rougir, afin qu'il n'y reste point de charbon non brûlé, puis on la laisse refroidir et on la pèse : le résidu est un mélange de plomb et d'oxyde plombique. En versant dessus de l'acide acétique étendu , l'oxyde plombique se dissout , et lorsqu'ensuite on ajoute davantage d'acide acétique, le métal pulvérulent s'agglutine en une masse cohérente. On lave bien celle masse avec de l'eau , que Ton décante avec précaution , ce qui est facile , à cause de la grande pesanteur du plomb ; on la fait sécher au bain-marie ou sur le poêle, et on la pèse. Pour 100 parties de plomb réduit, on ajoute au résidu rougi 7,725 parties d'oxygène, ce qui fait connaître la quantité totale d'oxyde plombique existante dans le sel. La perte en poids est due , dans les sels anhydres , à la substance organique.

Celte expérience , qui n'a besoin d'être faite que sur de petites quantités , et qu'on peut répéter plusieurs fois de suite , donne , lorsqu'on l'exécute avec quelque circonspection, un résultat beaucoup plus exact que toute autre à^laquelle on pourrait avoir recours pour déterminer la quantité de l'oxyde plombique dans la combinaison , et elle a sur elle l'avantage de n'exiger que fort peu de temps.

Brunner a trouvé qu'on obtient encore plus facilement et plus sûrement la quantité de l'oxyde plombique en mêlant , dans le verre de montre ou le creuset de porcelaine , la substance qu'on veut brûler avec deux à trois fois son volume de sable quartzeux fin , qu'on a traité par l'acide chlorhydrique , puis lavé avec de l'eau et sécbé , pesant exactement ce mélange sur le verre ou dans le creuset , le grillant , sur la lampe à esprit de vin , avec l'attention de le remuer au moyen d'un tube de baromètre aplati , et continuant le grillage jusqu'à ce que tout soit converti en poudre d'un jaune pur et qu'il ne se produise plus de petites étincelles par l'agitation. La diminution de poids qu'on remarque après le refroidissement du verre de montre ou du creuset indique immédiatement la quantité de la substance organique contenue dans le mélange. En effet , le mélange de cette substance avec du quartz en poudre a rendu la combustion plus forte et plus uniforme. La masse n'arrive jamais à un rouge ardent , elle ne devient pas cohérente, elle ne se boursoufle point , et les vides qu'on produit en la remuant permettent à l'air d'atteindre chaque molécule, de sorte que la combustion s'accomplit d'une manière facile et complète. Pour s'en convaincre, on traite le résidu par l'acide acétique, et on enlève entièrement l'acétate plombique par le lavage à i'eau . Si ensuite on verse de l'acide nitrique sur le quartz , cet acide n'enlève point une quantité pondérable de plomb lorsque la combustion a été faite convenablement.

Si la substance organique est volatile, ou que l'acide sulfurique puisse aisément la convertir en combinaisons volatiles , on peut examiner le sel plombique en le traitant par l'acide sulfurique , faisant rougir le sulfate plombique obtenu , et calculant , d'après lui , la quantité de l'oxyde plombique.

Si l'on a combiné la substance organique avec de l'oxyde argen-

tique , l'analyse du sel argenlique est encore plut simple ; car il suffit d'en prendre une quantité pesée , qu'on met dans un verre de montre, ou mieux dans un petit creuset de porcelaine, et qu'on chauffe avec circonspection , comme il vient d'être dit , jusqu'à ce qu'elle commence à rougir : il reste de l'argent métallique pur. Cependant il faut se rappeler ici que certains sels argentiques produits par des oxydes organiques détonent quand on les chauffe-, pour ceux-là, il faut convertir l'oxyde argentique en chlorure d'argent.

Jamais on ne doit combiner une substance organique acide avec un alcali fixe ni avec une terre alcaline, et se servir du sel pour le brûler avec de l'oxyde cuivrique, môme quand on peut l'obtenir à l'état cristallin. L'acide carbonique produit par la combustion se combine aussi en partie avec l'alcali ou la terre; or, l'action prolongée de la chaleur, au milieu d'un grand excès d'oxyde cuivrique, n'expulse jamais la totalité de l'acide carbonique de ces carbonates fixes : on arrive donc ainsi à une évaluation inexacte de la quantité du carbone.

Après avoir déterminé le poids atomique de la substance, on la brûle, au moyen de l'oxyde cuivrique , soit seule, soit, ce qui est tout aussi bon ou même meilleur, combinée avec une base, et do préférence avec l'oxyde plombique ou argentique, puis on détermine la quantité de l'hydrogène et du carbone, comme enfin , d'après la perte en poids, celle de l'oxygène. Il faut alors voir si cette quantité d'oxygène de la substance organique est un multiple pour un nombre entier de celle de la quantité d'oxygène de la base qu'on a trouvée par l'expérience précédente; du moins ne doit-elle pas s'éloigner beaucoup d'un multiple de la quantité d'oxygène dans la base. Car, comme, dans les sels que les acides organiques forment avec les bases, l'oxygène du premier doit être multiple par un nombre entier de celui des bases , de même celte relation doit avoir lieu aussi dans les combinaisons des substances organiques avec des bases; si elle manque, ou il s'est glissé quelque erreur dans l'analyse , ou bien la substance sur laquelle on a opéré n'était pas pure.

Le nombre des atomes d'hydrogène , de carbone et d'oxygène, dans la substance mise en expérience, est alors facile à calculer. Les

atomes d'oxygène 6e déduisent de la comparaison entre l'oxygène de la substance et celui de la base avec laquelle elle forme une combinaison neutre. S'il y a un atome d'oxygène dans cette dernière , la substance organique contient autant de fois plus d'atomes d'oxygène que la quantité d'oxygène de cette substance est multiple de celle de la base. Le nombre des atomes d'oxygène donne ensuite celui des atomes d'hydrogène , de carbone , et môme de nitrogène, quand celui-ci existe, par la comparaison des poids atomiques de ces élémens avec celui de l'oxygène.

Éclaircissons ceci par un exemple. Berzeliusa trouvé, dans son analyse de l'acide tartrique, que cet acide donne, avec l'oxyde plombique, un sel anhydre, qui , d'après l'analyse, contient, sur 100 parties, 62,7431 d'oxyde et 37,2569 d'acide ; comme le poids atomique du plomb est de 1394,5, celui de l'acide tartrique se déduit delà proportion 62,7431 ; 37,2569 :: 1394,5 : x= 828,05. Un gramme de tartrate plombique , contenant par conséquent 0,372529 gramme d'acide tartrique, fut brûlé avec de l'oxyde cuivrique : on obtint 0,101 gramme d'eau et 0,4975 gramme d'acide carbonique. Mais ces quantités des deux corps contiennent 6,01122 grammes d'hydrogène et 0,13756 gramme de carbone; la quantité d'oxygène, dans cette quantité d'acide tartrique, s'élève donc, déduite delà perte, à 6,22379 grammes. L'oxygène de 6,627431 grammes d'oxyde plombique est de 0,04498 gramme; donc celui de l'acide est un multiple par 5 de celui de la base. Maïs si l'acide contient 5 atomes d'oxygène, il contient aussi, d'après la comparaison de son poids atomique avec celui du carbone et de l'hydrogène, 4 atomes d'hydrogène et 4 de carbone. Or le poids atomique d'une substance composée de 5 atomes d'oxygène, 4 d'hydrogène et 4 de carbone, est de 830,707, ce qui s'accorde presque avec le poids atomique qui avait été calculé d'après l'analyse du nitrate plombique.

Si la substance organique est de nature basique, et qu'elle forme des sels cristal lises avec les acides inorganiques, on détermine son poids atomique de la même manière que pour les substances organiques acides. Quand on choisit le sulfate, et que ce sel est soluble, on peut déterminer exactement l'acide suîfurique par la dissolution d'un sel bar) tique, et calculer le poids atomique de la base

organique, après s'être convaincu qu'il y avait ou non de l'eau de cristallisation dans le sel, et, dans le premier cas, en avoir détermine la quantité.

Cependant il y a encore une autre manière de déterminer la capacité de saturation des bases organiques. On fait passer du gaz chloride hydrique bien sec sur une quantité pe sée et également bien sèche de cette substance. Celle-ci se combine avec le chloride sans difficulté et en s'échauiïant. Ensuite , pour éloigner tout le gaz chloride hydrique excédant, on fait passer un courant d'air atmosphérique sec sur la combinaison (en se servant de l'appareil figuré p. 524), jusqu'à ce que le poids de celle-ci ne change plus. L'augmentation du poids est due à du chloride hydrique absorbé. Souvent néanmoins il s'échappe ici de la base une certaine quantité d'eau, auquel cas on doit dissoudre le sel dans l'eau, et déterminer le chloride hydrique comme chlorure d'argent.

À l'égard des substances organiques qui ne forment de combinaisons salines ni avec les bases ni avec les acides, l'est beaucoup plus diflicile d'apprécier l'exactitude de l'analyse. 11 faut se contenter de rechercher si la proportion trouvée des élémens correspond à des nombres atomiques entiers de carbone, d'hydrogène, d'oxygène et de nitrogene, ce qui cependant peut avoir lieu fort souvent, à de très-petites différences près, pour des substances contenant un grand nombre d'atomes de corps simples , alors môme que l'analyse n'est point parfaitement exacte.

Quand les substances sont volatiles, la détermination de la pesanteur spécifique de leur vapeur est un excellent moyen de contrôler l'exactitude de l'analyse.

Le mieux alors est d'employer la méthode et l'appareil que Dumas a fait connaître, quant au fond, il y a déjà long-temps. L'appareil est fort simple, et le procédé aussi.

Le procédé consiste à peser un vase convenable, de préférence une boule en verre, munie d'un col étroit, à y introduire le corps volatil de la vapeur duquel on veut déterminer la pesanteur spécifique, à tenir pendant quelque temps le vase à une température excédent d environ 30 degrés cent, le point d'ébultition du corps volatil, et à fondre ensuile la pointe du col au moyen de la flamme du chalumeau, pendant qu'on observe avec soin la température *

que la base a acquise pendant réchauffement. On pèse ensuite ce vase de nouveau, puis on en détermine la capacité, si Ton ne Ta pas déjà fait au commencement de l'expérience.

On prend pour cela , dans une verrerie , une boule de verre d'une capacité d'environ trois à quatre cents centimètres cubes, et

Ton y soude un étroit tube de verre a, long de huit à dix pouces, sur à peu près une ligne à une ligne et demie de diamètre ; on courbe ce tube en b , après l'avoir étiré en une pointe déliée à son extrémité. La boule doit être parfaitement sèche et propre à l'intérieur ; on la pèse soigneusement, en faisant attention à l'état barométrique et thermomélrique de l'air atmosphérique.

On doit alors introduire la substance organique volatile dans la boule. La chose est facile quand il s'agit d'un liquide. On chauffe très-doucement la boule, et l'on plonge la pointe dans le liquide, dont une certaine quantité monte dans la boule dès que celle-ci se refroidit. 11 n'y a pas nécessité de déterminer exactement celte quantité ; seulement on doit être convaincu qu'il y en a beaucoup plus qu'il n'en faudrait pour que la vapeur du liquide remplit complètement la capacité de la boule. Cinq à six grammes environ de substances suffisent, dans la plupart des cas, quand la vapeur de celle-ci n'a pas une pesanteur spécifique trop considérable.

Si la substance organique est solide, il faut la fondre à une douce chaleur et plonger la pointe de la boule échauffée dans le liquide. On doit aussi pendant ce temps tenir le col chaud, afin que la substance puisse arriver jusque dans la boule.

Lorsque la substance est beaucoup plus volatile que l'eau , on chauffe la boule de verre dans le bain-marie. On l'y assujétit, pour cela , de la manière représentée par la figure ci-contre. On plonge un bon thermomètre dans le bain.

Quand la température de l'eau qui entoure la boule a atteint le point d'ébulf il ion <le la substance organique, un courant de vapeur de

celte dernière s'échappe par la pointe. On laisse la température de l'eau monter à environ 30 degrés au-dessus du point d'ébullition de la substance. Si Ton remarque, dans la pointe, et dans la petite portion du tube qui sort de l'eau , des gouttes de la substance, provenant de la condensation de sa vapeur, il faut les éloigner au moyen de charbons ardens qu'on tient à l'extérieur de cette partie du tube. Quand on ne voit plus de vapeur s'échapper par la pointe, notamment lorsqu'une flamme, approchée de celleci, ne vacille plus, on fond rapidement la pointe du tube au chalumeau, pendant qu'on observe la hauteur du thermomètre plongé dans le bain ; on retire ensuite la boule sur-le-champ, on la sèche bien à l'extérieur, et on la pèse très-exactement après le refroidissement complet , en examinant si l'état thermométrique et l'état barométrique de l'air sont les mômes qu'au moment où l'on a pesé la boule vide.

La vapeur de la substance volatile mise en excès a chassé l'airatmosphérique de la boule, mais ne Ta cependant pas expulsé complètement dans la plupart des cas. Pour savoir combien il existe encore de cet air en volume, et à combien s'élève le volume de la vapeur de la substance, on plonge le tube de la boule dans le mercure; on donne un trait de lime à la pointe, et on la brise sous le métal. Le vide produit par la condensation de la vapeur s'emplit de mercure. A l'endroit où l'on aperçoit encore des bulles d'air dans la boule, on mouille celle-ci extérieurement avec de l'éiher, pour condenser jusqu'aux dernières traces de la vapeur de la substance. On emplit exactement d'eau la capacité de la boule que n'a point occupée le mercure, et on mesure le volume de celte eau dans un petit tube gradué. On connaît par-là le volume de l'air atmosphérique que la vapeur de la substance n'a point chassé. On verse ensuite le mercure de la boule dans un autre tube gradué plus grand, et par son volume on détermine celui de la vapeur de la substance.

Le volume de l'air atmosphérique restant s'élève ordinairement d'un à trois centimètres cubes. Quelquefois il n'y en pas du tout, et la capacité entière de la boule se remplit de mercure. Parfois cependant le volume de cet air est assez considérable, surtout quand on a chauffé la boule trop long-temps et qu'elle ne l'a pas toujours été d'une manière uniforme.

+ Log. P =0,73320—1

— Log. V = 0,43457

— Log. S = 0,07934 — 3

0,45634. . . nombre 2,860

Pesanteur spécifique = 4,586

Pour obtenir aisément le poids d'un centimètre cube de la vapeur à 0° et à 7 00 ',00 de hauteur barométrique, on ajoute au logarithme de la pesanteur spécifique trouvée ci-dessus le logarithme du poids d'un centimètre cube d'air sec à 0« et à 76O-,00. et on cherche, dans les tables, les nombres qui correspondent à la somme de ces deux logarithmes. Désignons ce dernier poids par 8°, on aurait pour l'exemple précité :

Log. 4,586 = 0,66143 + Log. 8. =0,11363—3

0,77506—3. . . nombre 0,005957 gr.

Ainsi un centimètre cube de la vapeur examinée pèse 0,006957 gr. à0°et760»,00.

Dans r exemple précédent, on a eu égard à l'air atmosphérique mélangé, parce que le volume en est assez considérable et s'élève de 7 à 8 pour cent de mélange gazeux. On peut le négliger quand il ne va qu'à un tiers de centième ou à un demi-centième. Alors il n'est pas nécessaire d'avoir égard à la dilatation du verre; il est même plus exact de la négliger.

Prenons pour exemple le calcul de la pesanteur spécifique de la vapeur du môme liquide que celui qui a été choisi dans l'exempte précédent. Il faut seulement admettre que le volume de l'air atmosphérique restant ne s'élève qu'à 1,2 centimètres cubes sur 314 centièmes de vapeur de liquide. Supposons donc

V = 315,2 cent. cub. t' = 197°,5C

P = 0,7105 gr. t = 22, 1

b as 7584 mill. à (K t' — t =175,4

Voici le calcul :

Log. (!+»!')

-Log- (i + ^t)

+ Log.P

— Log. V

— Log. S

re 1,592

Pesanteur spécifique 4,585

Le poids d'un centimètre cube de la vapeur est calculé, dans ce cas, comme dans le précédent.

Les calculs qui précèdent sont singulièrement facilités par des tables contenant les valeurs déjà calculées de log. ( 1 + \ t) , log. (1 -f- J (f — t), et log. S pour différentes valeurs de t, c'est-à-dire pour différentes températures. On n'a plus alors qu'à prendre dans les tables ordinaires de logarithmes que les valeurs de log. V, log. (V— v)et log. P.

Poggendorf a calculé des tables de ce genre, que je joins ici, à cause de leur grande utilité.

658 HYDROGfeNF.

Tablb I. Dilatation des gaz par degrés centigrades.

Ug.<i + lt)

Différence.

Log (i +U)

Di Me renée.

HYDKOCfcNE. 659

Dilatation de* gaz.

tog.d+lt )

UiflVreoce.

l0f.Cl.fAt)

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