CHAPITRE PREMIER
PHÉNOMÈNES THERMOÉLEGTRIQUES, ÉLEGTROGHIMIQUES
ET ÉLECTROCAPILLAIRES
Forces éleclromolrices de contact. — Origine des courants thermoélectriques. — Courants voltaïques — Pile à colonne de Volta. — Electrolyse. — Polarisation des électrodes. — Phénomènes éiectrocapiilaires — Electromèlre de Lippmann.
137. Forces électromotrices de contact- — Volta a découvert que le simple contact de deux métaux différents suffit pour établir une différence entre leurs potentiels respectifs. Cette différence est indépendante de la forme et de retendue du contact; M. Pellat a démontré qu'elle dépend de Tétat des surfaces.
Soient A et B deux métaux en contact et désignons parle symbole A I B la variation de potentiel qui se produit brusquement de A à B par la surface de contact; la variation de B à A sera
Pour plusieurs métaux A, B, G... L,M enchaînés par des contacts successifs, la différence de potentiel entre A et M sera
cette différence reste la même quelle que soit la forme de la chaîne. Si Ton suppose que cette chaîne se ferme, M venant en contact avec A, elle formera un circuit conducteur dans lequel la force électromotrice totale
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doit nécessairement être nulle, puisque, en Fabsence de toute dépense extérieure d'énergie, aucun courant ne peut se produire. On a par conséquent
c'est-à-dire que la différence des potentiels des deux métaux extrêmes A et M est la même que si ces deux métaux étaient directement en contact; c'est là ce que Ton appelle la loi des contacts successifs. On suppose essentiellement que tous les métaux sont à la même température.
M. Pellat a dressé expérimentalement le tableau suivant qui donne les forces électro motrices de contact de divers métaux avec la surface d^un plateau de laiton doré, représentant ce qu'il appelle for normal.
SÉTAL'X
Zinc . . .
Plomb . ,
Étain. . .
Antimoine
Nickel . .
Bismuth .
Acier. . .
Fer. . . .
Laiton . .
Cuivre . .
Platine . .
Or ... .
Argent . .
DtFFÉRB^XB DR POTENTIEL en Tolts atec Tor normal
Surface netto à peine écrouie
Surface écrouie par frottement
Nous voyons notamment, par ce tableau, que le contact cuivrezinc donne, en faveur du zinc, un accroissement de potentiel de 0,85-0,17 = 0,68 ou de 1,08-0,22 = 0,86 suivant que les surfaces ne sont pas ou sont écroules*
138. Origine des courants thermoélectriques. — Si deux métaux  et B, au lieu d'être en contact, sont réunis par une soudure S,
il semble naturel d'admettre qu'il y a deux contacts successifs très intimes, avec variations brusques de potentiel
AISetSIB;
rinfluence de Tétat des surfaces en contact sur les valeurs de ces formes électromotrices se manifeste alors dès qu'une variation de température modifie, d'une manière inconnue, l'état de ces surfaces.
Si àevLX, parties A et A' d'un même métal ne sont pas homogènes, une force électromotrice
correspond à leur surface de transition et sa valeur varie avec la température.
Siébeck a découvert en 1821 qu'un circuit fermé, composé de métaux soudés bout à bout, est parcouru par un courant dès que l'on échauffe une de ses soudures. Ce phénomène, auquel la loi des contacts successifs n'est pas applicable, n'est pas incompatible avec le principe de la conservation de l'énergie, puisque l'on fait une dépense de chaleur pour obtenir le courant. Soit, par exemple, un anneau dont les deux moitiés, soudées l'une à l'autre, sont respectivement en cuivre et en fer (fig. 72) ; maintenons constante la température /, d'une de ces soudures et por- Fig. 72. tons l'autre à une température constante
plus élevée /, ; nous obtiendrons un courant électrique allant du cuivre au fer par la soudure chaude.
Il résulte des expériences de Magnus et de Becquerel que la force électromotrice du courant peut être représentée par la différence des valeurs <p (/J et o [t^ que prefid, pour les températures respectives des soudures^ une certaine fonction de t. La nature de cette fonction ff dépend du circuit considéré.
Pour établir la théorie des phénomènes thermoélectriques, il faut tenir compte de cette extension donnée par Sir W. Thomson au principe de Volta que des forces électromotrices analogues
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à celles de contact se développent dans un métal homogène, lorsque ses diverses parties sont à des températures différentes (n"" 74).
Désignons par El et E, les forces électromotrices correspondant aux soudures /j et /t.
par c et — / les forces électromolrices correspondant aux deux parties cuivre et fer» en allant sur chacune d'elles de la soudure froide à la soudure chaude.
La valeur de la force électromotrice £ du courant sera
E = o (t,) - ? (t,) = E, + c + r- Ej
Si t^ restant invariable, on fait croître t% par voie continue, El reste constant, mais la somme (Ei + ^+/) varie. Celte somme va d'abord en croissant jusqu'à un maximum à partir duquel elle devient décroissante ; elle s'annule lorsque /, surpasse it de 274"^ ; elle devient ensuite négative et le courant change de sens.
Ce phénomène d'inversion peut ne pas se produire si l'on remplace le cuivre et le fer par d autres métaux. Il a lieu pour For et le zinc lorsque U surpasse t^ de 150^.
139. Courants voltaiques. — La loi des contacts successifs ne s'applique pas à un système de conducteurs A, B, G,..., L, M entre lesquels peuvent s'exercer des actions chimiques ; si, dans ce cas, on ferme le circuit, en réunissant M et A par un fil métallique, on obtient un courant continu.
L'énergie nécessaire pour produire ce courant est fournie par les actions chimiques. La différence des potentiels de M et de A reste d'ailleurs indépendante des dimensions et des formes des corps A, B, G,..., L, M, ainsi que des formes et des aires des surfaces de contact; il en résulte que les natures de ces corps interviennent seules pour créer la force électromotrice de la pile,'pourvu que leurs températures restent égales et constantes.
Le principe de la conservation de l'énergie indique que la chaleur totale recueillie et dépensée dans le circuit doit être égale à l'énergie calorifique développée par les actions chimiques. Désignons par R la résistance totale du circuit et par I l'intensité du courant ; la quantité de chaleur dégagée pendant le temps t est,
d'après la loi de Joule, égale à Rht; la quantité d'électricité mise en mouvement pendant le même laps de temps est égaie à I^. Si Ton attribue à ^ la valeur
qui correspond au passage de Tunité coulomb, la quantité de chaleur dégagée pendant ce temps 0 devient égale à RI, c'est-à-dire à la force électromotrice E de la pile. On peut donc dire que la force électromotrice dune pile est éffàle à la quantité de chaleur dégagée pendant le laps de temps nécessaire pour le passage d^un coulomb. Mais ce théorème ne se vérifie pas rigoureusement dans la pratique, parce qu'il se produit toujours, pendant le^fonctionnement d'une pile, des phénomènes secondaires qui absorbent une partie de l'énergie chimique et l'empêchent de se transformer tout entière en chaleur dégagée d'après la loi de Joule.
140. Pile à colonne de Volta. — On sait que la première pile construite par Yolta se composait de couples de rondelles zinc et cuivre, superposés et séparés, entre eux par des rondelles de drap imbibé d'eau acidulée.
Commençons par une rondelle de cuivre, en la plaçant sur un socle isolant et soit V son potentiel; la rondelle de zinc que nous lui superposerons avec contact direct prendra le potentiel Y + ^ ; la rondelle de drap mouillé, puis une seconde rondelle de cuivre, viendront ensuite, et comme.elles se comportent comme de simples conducteurs, sans créer de forces électromotrices de contact, notre seconde rondelle de cuivre sera portée au potentiel (Y + à) de la première lame de zinc. Ajoutons trois rondelles, zinc, drap et cuivre, superposées ; le potentiel de cette dernière sera Y + 2a. Ajoutons encore (n — 3) systèmes semblables de trois rondelles ; la rondelle de cuivre supérieure, n*^ de son espèce, sera au potentiel Y + {n — 1) a. Ajoutons enfin une dernière rondelle de zinc, elle prendra le potentiel Y + na. Par conséquent, la superposition de n couples cuivre-zinc, séparés entre eux par des rondelles de drap, produit entre les deux extrémités de la pile une différence de potentiel n a, indépendante de Y ; c'est ce qu'il est facile de vérifier au moyen d'un électrômètre.
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Supposons que ?i soit impair et mettons le couple du milieu en communication avec le sol, de manière à le porter au potentiel zéro. Les potentiels des deux couples extrêmes prendront les valeurs égales et de signes certains + ^ "^ ■ a et — "7 a. Nous avons vu (n® HO) que Ton peut employer une pile ainsi disposée pour porter à des potentiels égaux et de signes contraires les deux paires de quadrants d'un électromètre.
Si Ton réunit par un fil conducteur les deux couples extrêmes d'une pile de Volta, on obtient un courant correspondant à la force électromotrice nâ^ et dû à Faction chimique que Teau acidulée d*acide sulfùrique exerce sur le zinc. On conçoit qu'une pile de ce genre doit s'affaiblir très vite, alors même que l'on a soin de maintenir humides les rondelles de drap ; elle ne peut avoir aucune application sérieuse et ne présente qu'un intérêt historique.
141. Electrolyse. — Si, coupant vers son milieu le fil conducteur qui réunit les deux pôles d'une pile, on plonge sur deux extrémités dans un liquide non susceptible de les attaquer chimiquement, trois cas peuvent se présenter :
l"" Le liquide n'est pas conducteur ; dans ce cas le courant ne passe pas : le circuit reste, pour ainsi dire ouvert ;
2^ Le liquide est conducteur, mais corps simple (comme par exemple le mercure), dans ce cas le courant s'établit sans présenter aucune particularité remarquable ;
3^ Le liquide est un corps composé conducteur ; dans ce cas le passage du courant est accompagné d'un phénomène de décomposition chimique auquel on donne le nom H electrolyse. On appelle électrolyte le corps qui se décompose ainsi sous le passage d'un courant.
C'est seulement autour des électrodes que le phénomène se manifeste ostensiblement. S'il s'agit, par exemple, d'une dissolution de sulfate de cuivre, dans laquelle sont plongées deux lames de platine prises pour électrodes, le cuivre vient se déposer sur la cathode ou électrode négative, tandis que l'oxygène et l'acide sulfùrique se portent sur Vanode ou électrode positive.
Faraday a découvert les lois suivantes :
Le poids de Félectrolyte décomposé est proportionnel à la qtiantité d'électricité qui passe.
Lorsqu'un même courant traverse plusieurs électroli/tesj les poids des divers corps mis en liberté sont proportionnels à leurs équivalents chimiques.
On appelle équivalent électrochimique d un électrolyte le poids de ce corps que le passage d'un coulomb décompose. Il résulte de la seconde loi de Faraday que l'équivalent électrochimique est proportionnel à l'équivalent chimique. Soit e l'équivalent chimique d'un corps par rapport à Thydrogène; son équivalent électrochimique exprimé en grammes sera
a désignant un paramètre constant qui a pour valeur numérique
Si Ton connaît en calories-grammes la quantité de chaleur q qui se dégage par la décomposition de e grammes d'un corps dont e est l'équivalent chimique, cnq sera la quantité de chaleur dégagée par la décomposition de l'équivalent électro-chimique de ce corps ; pour obtenir en watts l'énergie correspondante il suffît (n** 7) de multiplier aq par le nombre J = 4,17. On trouve ainsi pour valeur du travail effectué par le passage d'un coulomb
Pour Télectrolyse de l'eau, par exemple, la quantité de chaleur dégagée parla décomposition àee = 9 grammes est de 34,300 calories-grammes ; le travail effectué par le passage d'un coulomb est, par conséquent, de
L'oxygène de l'eau se dégage sur l'électrode positive, et doit, par conséquent, être regardé comme l'élément négatif de la combinaison HO; l'hydrogène, qui se porte sur l'électrode négative, est l'élément positif.
Dans la combinaison d'un métal et d*un métalloïde, c'est tou-
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jours ce dernier qui représente Félément négatif et se porte vers l'électrode positive ; cet élément négatif gouverne, pour ainsi dire, la décomposition, en ce sens que le poids décomposé par le passage d'un coulomb est toujours celui qui correspond à la mise en liberté d'un équivalent électro-chimique du métalloïde.
142. Polarisation des électrodes. — La dépense d'énergie qu'exige une éiectrolyse est prélevée sur l'énei^ie totale du courant et diminue d'autant l'énergie disponible Cette diminution d'énergie résulte d'un abaissement de potentiel qui se produit entre Télectrode positive et l'électrode négative ; il se produit donc une force contre-électromotrice, qu'on appelle force électromotrice de polarisation^ dont la valeur B est facile à calculer ; le produit HI de cette force électromotrice par l'intensité du courant représente, en effet, l'énergie dépensée par l'électrolyse pendant l'unité de temps ; pendant le temps 0 = -p qui correspond au passage d'un coulomb, la dépense d'énergie est
