II
ANALYSE DES MÉLANGES GAZEUX
8. Lorsqu’un mélange renferme plusieurs carbures éthyléniques C" H'2 3", on le fait passer dans du brome refroidi, lequel les dissout tous. On traite le brome par une solution aqueuse d’acide sulfureux étendu jusqu’à décoloration; on isole les bromures à l’aide d’un tube effilé; on les sècbe avec un petit fragment de potasse; puis on soumet le mélange des bromures à des distillations fractionnées; qui les séparent autant que possible. Enfin l’on régénère chacun d’eux, pris séparément, de son bromure, en le chauffant en tube scellé à 275° avec du cuivre, de l’eau et de l’iodure de potassium ( 1 ).
On ouvre les tubes sur le mercure; on recueille les gaz contenus dans chacun d’eux, et 011 les analyse.
9. Cas particuliers. — Les méthodes qui précédent ne suffisent pas à tous les cas. 11 importe de dire quelques mots de la reconnaissance et de la séparation des carbures de séries moins hydrogénées, tels que l’acétylène et fallylène. Vis-à-vis de l’acide sulfurique, ils se comportent : l’un comme l’éthylène, l’autre comme le propylène.
En principe, on reconnaît l’acétylène en présence d’un gaz quelconque, par la réaction rouge du chlorure cuivreux ammoniacal ; l’allylène par la formation d’un précipité jaune d’œuf.
Tous deux sont absorbables par le brome, mais en formant des perbromures, qui ne distillent pas sans décomposition.
Si l’on a affaire à un mélange d’éthylène ei d’acétylène seuls, on peut à la rigueur les doser par l’analyse eudiométrique : l’éthylène C2H4 exigeant trois fois son volume d’oxygène, et l’acétylène deux fois et demie. Mais ce dosage n’est pas très exact.
Pour doser l’acétylène dans un mélange contenant en même temps de l’éthylène, on peut encore introduire successivement des doses minimes du réactif cuivreux ammoniacal, en séparant le gaz du liquide après chaque absorption; de manière à éviter l’emploi d’un excès de chlorure cuivreux. On fait de cette manière un premier essai approximatif, et l’on se sert des renseignements ainsi obtenus pour n’employer, dans l’essai définitif, qu’un très léger excès de chlorure cuivreux. On vérifie que le mélange ne précipite plus par ce réactif et l’on détermine ensuite, au moyen du brome, l’éthylène contenu dans le résidu gazeux.
( *) Les carbures cl’ hydrogène, t. III, p. 28. — Annales de Chimie et de Physique ,
3e série, t. LI, 1867, p. 55.
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§ 3. — Gaz et mélanges fournissant les mêmes résultats par analyse
EU DIOM ETRIQUE : CAS D’AMBIGUÏTÉ.
Tels sont :
i° Les gaz isomériques, propylène et triméthylène, CH6, butylènes, butanes divers, etc.
On a dit plus haut (p. 374 et 4 >3) comment on distingue, par les méthodes de l’analyse gazeuse : le triméthylène, très lentement absorbable par le brome, et le propylène, absorbable immédiatement;
L’all.vlène, précipitant en jaune le chlorure cuivreux ammoniacal, et son isomère, qui ne le précipite pas.
Les butanes et butylènes sont plus difficiles à distinguer entre eux; leur distinction reposant sur l’étude des propriétés chimiques et physiques de leurs dérivés.
2° Les mélanges isomères, formés des mêmes éléments combinés suivant les mêmes rapports, avec condensations inégales, tels sont :
Carbures non saturés :
C3H6-hC5H10=2C4H8.
Le mélange d’éthylène et de butylène se distinguera par l’action immédiate de l’acide sulfurique concentré, lequel absorbe le butylène et le propylène; mais non l’éthylène. On vérifie l’existence de ce dernier par la combustion eudiométrique du gaz non absorbable.
Ce procédé n’est pas applicable au mélange de propylène et d’amylène.
3° Les carbures forméniques saturés et les mélanges d’hydrogène et de carbures forméniques,
2 CH4 = C2H6 H2; 3CH4 = C3H8-+- 2H2; 4CH4=z C4H10-+- 3 H2;
5CH4 = C5H12 4- 4 H2; 2C2H6= CH4+ C3H8, etc.
Déjà Bunsen s’est préoccupé de l’un des cas particuliers de ce groupe, cas cité plus haut : celui du formène équivalant à un mélange d’hvdrogène et d’éthane. Il a propose de résoudre le problème en recourant aux coefficients de solubilité. Cette méthode n’est pas rigoureuse en principe (*); c’est-à-dire qu’elle est en défaut pour
( 1 ) Voir les exemples cités, Les carbures d’hydrogène , t. III, p. 77.
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certains cas. Elle est d’ailleurs d’une exécution délicate, et applicable aux gaz purs comparés à un mélange de deux gaz seulement; mais elle ne l’est pas à leur mélange avec un certain nombre d’autres : ce qui est cependant le cas le plus fréquent.
4° Les mélanges d’hydrogène et de carbures non saturés, tels que
C5H8 -h Ui= C2H4 -h C3H6,
Quelques-uns peuvent être distingués, en traitant le mélange par le brome, ce qui sépare l’hydrogène libre.
D’autre part, on opère la combustion du mélange primitif et du mélange après traitement bromé.
5° Les mélanges de deux carbures (ou davantage), inégalement saturés, etc., etc.
Pour résoudre ce genre de problèmes j’ai imaginé la méthode suivante, fondée par l’emploi des dissolvants. Elle consiste à agiter le mélange avec un certain volume d’alcool absolu (privé de tout gaz dissous, p. i5o, 1 5 1 ), lequel dissout les carbures d’hydrogène et les carbures forméniques en particulier, plus abondamment que l’hydrogène. Il convient, bien entendu, d’opérer avec volumes égaux du gaz et du dissolvant, comme il va être expliqué. L’alcool dissout ces carbures en proportion d’autant plus forte qu’ils sont plus condensés.
Les rapports approximatifs de solubilité, à la température ordinaire, sont, avec 1 volume d’alcool :
Pour le formène CH4, un demi-volume;
Pour l’éthane C2H6, environ i,5 volume;
Pour le propane C3H8, environ 6 volumes;
Pour le butane C4H10, environ 12 à i5 volumes.
D’autre pari, r volume d’alcool dissout seulement jj de volume d’hydrogène, H2, et { de volume d’azote, Az2.
Ces nombres varient d’ailleurs avec la température; ils doivent être envisagés comme indiquant l’ordre de grandeur relatif des solubilités, plutôt que leur valeur absolue. Cela suffit pour la solution du problème aciuel, attendu que les raisonnements qui suivent ne dépendent que de cet ordre relatif.
Soit donc un mélange renfermant plusieurs des gaz précédents. Agitons-le avec un volume d’alcool, tel qu’après l’absorption le volume de
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V alcool soit égal au volume du gaz non dissous, sous la pression normale. D’après les chiffres précédents,
Le résidu gazeux non dissous contiendrait :
L’alcool renfermerait à l’état de dissolution :
Les 67 centièmes du formène initial, Les 4° centièmes de l’éthane,
Les 14 centièmes du propane,
Les 6 centièmes seulement du butane,
El, par contre :
Les g3 centièmes de l’hydrogène initial,
Et les 89 centièmes de l’azote.
33 centièmes du formène,
60 centièmes de l’étane,
86 centièmes du propane,
94 centièmes du butane,
7 centièmes de l’hydrogène, 1 1 centièmes de l’azote.
En général, m étant le volume de l’alcool final (après traitement ), n le volume du gaz final, c le coefficient de solubilité d’un gaz donné à une température déterminée et sous la pression normale, le gaz se distribuera sous cette pression entre le liquide et l’espace vide super-
mc
posé, suivant le rapport —
Le volume dissous de ce gaz sera les
me
du volume dudit gaz n
me h- n
dans le mélange initial, et le volume non dissous
me H- n
Quel sera l’effet d’un second traitement alcoolique, exécuté en ob-
TYl
servant le même rapport — entre le volume de l’alcool et le volume
du gaz non dissous après ce traitement?
Le volume du gaz non dissous sera
me -t - n)
Après N traitements semblables, ce volume deviendra
de son volume initial. Il peut donc être réduit à une fraction aussi petite que l’on voudra, la marche de la progression étant d’autant plus
rapide que c est plus grand, ainsi que — • Pourw = /i, hypothèse faite
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plus haut, cette fraction devient
On en conclut que 2 traitements réduiraient le butane à gië de *a proportion initiale de son volume dans le mélange ;
Le propane serait réduit à au 2e traitement; à ^ au 3e traitement; L’éthane à { au 2e traitement; y— au quatrième; ^ au sixième, etc.; Le formène aux £ au 2etraitement; 4 au quatrième ; yj au sixième, etc.; L’hydrogène aux f au 2e traitement; à -f- au quatrième; aux f au
sixième, etc.
La dose totale du même dissolvant employé d’un seul coup produirait un épuisement bien moins avancé, et variant suivant la
fraction — ^c,au lieu de ( — - — Y • i + N \i+c/
En outre, et cette remarque est capitale, les gaz seront éliminés par le dissolvant, d’autant plus rapidement qu’ils sont plus solubles. A étant la proportion initiale de l’un des gaz ayant le coefficient c
et B celle du gaz qui répond à c', posons p =
Après N traite¬
ments le rapport des deux gaz dans le résidu sera -pN; c’est-à-dire
que la proportion relative du gaz le plus soluble décroîtra plus rapidement que celle de l’autre.
Supposons le rapport initial de l’hydrogène à l’un des carbures quelconques égal à l’unité, il deviendra :
Hydrogène et butane.
ier traitement. . . jy 2e traitement. . .
3e traitement...
Hydrogène
et propane.
Hydrogène et éthane.
Hydrogène et formène.
On arrive ainsi rapidement à obtenir, dans le résidu, le gaz le moins soluble, à l’état presque pur, l’hydrogène en particulier; ou bien le formène, s’il était mêlé à des carbures très condensés.
Comme contrôle il convient d’examiner les gaz dissous par l’alcool. A cet effet, on reprend, avec une pipette mobile, ou par transvasement, tout ou partie de l’alcool saturé de gaz à la fin d’un traitement : on fait passer cet alcool dans une fiole renversée sur le mercure, sans le mettre en contact avec l’air, même pendant un instant. Une partie du gaz dissous se sépare parfois à ce moment dans
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la fiole, à cause de la diminution de pression. On achève d’extraire le gaz dissous, par ébullition à feu nu, ou dans le vide.
Cet gaz régénéré peut à son tour être traité par l’alcool, comme ci-dessus; cr qui enrichira de plus en plus la dissolution avec le gaz le plus soluble]: c’est-à-dire que la proportion relative de ce gaz dans Je mélange dissous sera de plus en plus considérable. Il s’accroîtra davantage, à mesure qu’on répétera ces opérations alternatives de dissolution et d’ébullition.
En définitive, en suivant cette double marche, on peut finir par obtenir, aussi pur que l’on voudra : le gaz le moins soluble d’un côté, le gaz le plus soluble d’un autre côté.
S’il ne s’agit que de deux gaz mélangés, le problème pratique est donc résolu, et il suffira de comparer la combustion eudiométrique du mélange initial avec celle qui caractérise les deux composants purs, pour en calculer la proportion relative.
On peut abréger ces opérations, en dégageant les carbures dissous dans l’alcool par l’addition à ce liquide, de son volume d’eau (purgée d’air), sur le mercure même; la majeure partie des carbures gazeux se dégageant dans ces conditions (1).
Précisons ces calculs et développement théorique par quelques applications.
(I) Gaz obtenu par la réaction de 20 parties d’acide iodhydrique en solution saturée à froid et de 1 partie de térébenthène; ce mélange ayant été chauffé vers 25o° en tube scellé.
100 volumes du gaz obtenu ont fourni par combustion 129 volumes de CO2; la diminution totale (contraction -h absorption de CO2) étant 343 volumes.
En supposant que les gaz fussent de l’hydrogène et du propane, sur 100 volumes, on calcule :
CaH8=43; H2=57.
Pour vérifier la nature réelle du carbure d’hydrogène, on traite par un volume d’alcool égal à la moitié du résidu gazeux final; on extrait ensuite les gaz dissous et l’on en opère la combustion.
Gaz dissous.
Gaz
non dissous.
Gaz .
Hî= 19
Diminution totale .
6 l sensiblement
Az2 = 2
Az .
(') Les carbures d’hydrogène, t. III, p. 72.
ANALYSE DES MÉLANGES GAZEUX. 4^7
La composition des gaz non dissous répondrait également à un mélange d’éthane (6 centièmes) et d’hydrogène (17 centièmes);
Ou bien à un mélange de formène (12 centièmes) et d’hydrogène (11 centièmes);
Mais ces deux hypothèses sont inconciliables avec l’analyse des gaz dissous.
(Il) Mélange d’hydrogène et de deux carbures : i° 5oC3 H8 -h 25C2H6 -t- 2.5 H2.
Ce mélange traité par combustion donne exactement les mêmes résultats que
20 5oC3H8 -h 5oCH4
et que
Mais, en traitant ces trois systèmes par l’alcool, dans les conditions définies ci-dessus, on aurait :
