Partie non dissoute

1° 43 C3 H8 h- 1 5 C2 H6 -4- 1,5 H- = 59, 5 20 43 C3 H8 -4- 17 CH4 =60

3° 6oC2Hfi =60

7 C3 H8 -m oC':HG -4- 23,5 H” 4 5 7C3H8-g 33CH4 =4o

4oC'H6 ~4o

On voit que la détermination pure et simple des coefficients de solubilité ne résoudra pas les problèmes dans le cas de ce genre, la proportion des volumes dissous étant sensiblement la même.

Mais il en est autrement, si l’on compare la combustion des gaz dissous et celle des gaz non dissous. Voici le calcul :

Gaz dissous.

i° ( 5q, 5) produit CO2 : i59>°

Gaz non dissous.

(4o,5 ) produit CO2 : 41

Les volumes d’acide carbonique produits sont, on le voit, fort différents pour les trois systèmes, tant pour les gaz dissous, que pour les gaz non dissous.

(III) Mél anges de carbures non saturés et d’hydrogène, ou de car-

458 ANALYSE DES MÉLANGES GAZEUX

bures saturés, tels que le suivant :

C3 H6 -t-H2 = CH4 -t- C2 H4, etc.

On fait l’analyse du gaz initial par combustion eudiométrique (3 équations); puis on le traite par le brome, ce qui élimine le carbure non saturé tel que l’éthylène. On mesure l'absorption et l’on fait une nouvelle analyse eudiométrique du gaz final, lequel est constitué par les carbures OH2"^2 seuls, ou mêlés d’hydrogène (3 équations). La différence des deux systèmes d’équations eudiométriques fournit les 3 équations du gaz absorbé.

On a ainsi 6 données, applicables en principe à l’analyse d’un mélange de six gaz. Le dernier groupe rentre dans la discussion précédente. En fait, cette marche est surtout pratique pour un mélange de deux gaz.

Dans les systèmes (I), (II), (III), systèmes exempts d’oxygène, les équations de combustion eudiométrique suffisent pour déterminer le rapport atomique entre le carbone et l’hydrogène contenus dans l’ensemble des gaz analysés.

Mais il n’en est plus de même pour les systèmes qui vont être examinés. Ce fait capital a été parfois méconnu dans les analyses industrielles et même scientifiques.

(IV) Les gaz oxygénés, c’est-à-dire hydroxycarburés, peuvent être comparés aux carbures d’hydrogène qui en diffèrent par les éléments de l’eau : tel est (CH3)2 O comparé à C2H4; (C4H3)0 comparé à C4H8; C2H40 comparé à C2H2, etc.

Il en est de même pour certains des mélanges de deux gaz, tels qu’un carbure et un gaz hydroxycarburé, mélange réalisé en fait dans l’action de l’acide sulfurique sur l’alcool, produisant de l’éthylène et de l’éther ordinaire. On peut aussi observer un mélange d’un tel gaz oxycarburé, soit avec un carbure éthylénique : C2H4 h- (C2H3)20,

Soit avec un carbure forménique : CH4 -+- (CH3)2 O.

Le carbure et le gaz oxygéné peuvent d’ailleurs contenir sous le même volume :

Soit un nombre d’atomes de carbone différent comme dans les exemples précédents;

Soit le même nombre d’atomes de carbone, comme le mélange C2H4 -+- C2H60, équivalent à CH20 -h C3H8.

Pour l’étude de tous ces mélanges, il convient de remarquer d’abord que les gaz et vapeurs hydroxycarburés, tels que les précédents, éthers, aldéhydes, alcool, sont tous très solubles dans l’eau, dans le brome,

ANALYSE DES MÉLANGES GAZEUX

dans l’acide sulfurique concentré. On pourra donc les séparer des carbures d’hydrogène proprement dits : soit par l’action de l’eau, qui s’applique à tous les cas;

Soit par l’action du brome, lorsque le carbure d’hydrogène est un carbure C" H2,l+2 ;

Soit par l’action de l’acide sulfurique concentré envisagée d’une façon absolue, dans le cas précédent.

Ou bien encore par cette action immédiate, en en comparant la même action après agitation très prolongée, dans le cas de l’éthylène et de l’acétylène associés à un gaz hydroxycarburé.

On obtiendra dès lors par combustion :

Un premier système de trois équations, pour le gaz initial;

Et un second système analogue, après séparation du gaz absorbable par le dissolvant. De là résultent par différence les trois équations de ce dernier gaz.

S’il est unique, le problème est résolu, sans aucune incertitude. Sinon, il faut essayer de recourir à l’emploi d’absorbants chimiques propres, agissant séparément sur quelques-uns des composants spéciaux du système initial, ou sur ceux du système tinal.

Il paraît superflu d’entrer dans plus de détails à ce sujet, le principe de la méthode ayant été suffisamment expliqué.

(V) Examinons encore les mélanges de carbures et d’oxyde de carbone, ou autre composé oxygéné, ne différant pas de ces carbures par les éléments de l’eau. Tels sont :

(a) 3C3 H6 = 2C4H10 -h CO (oxyde de carbone);

(b) C2H4-t- C3H4 — O4 H6 -h CH2Ü (aldéhyde méthylique), etc.

L’analyse exacte de ces mélanges peut être faite par le concours des deux méthodes de combustion et d’absorption par dissolvants.

(a) . Dans le premier exemple, le brome absorbe le propylène ; tandis qu’il est sans action sur le mélange de butane et d’oxyde de carbone; ce dernier mélange étant au contraire séparable au moyen du chlorure cuivreux acide.

On vérifiera d’ailleurs par combustion la composition du mélange initial et celle du mélange restant après action du chlorure cuivreux.

(b) . Dans le second exemple, l’eau absorbera le gaz oxygéné; L’acide sulfurique concentré absorbera aussitôt les carbures C3H4

ou C4H6, et un peu d’acétylène;

•Puis le chlorure cuivreux ammoniacal absorbera l’acétylène;

ANALYSE DES MÉLANGES GAZEUX

Le tout avec contrôle d’une combustion, avant et après chaque absorption (mesurée).

Il est inutile de s’étendre davantage sur les cas très divers que pourra présenter ce groupe de mélanges, la méthode mixte s’appliquant à tous ces cas.

Les développements précédents définissent la marche à suivre dans la plupart des cas que peut présenter l’analyse des mélanges gazeux.

(VI) On peut les compléter, dans certains cas plus compliqués encore, tels que l’analyse des gaz obtenus par la distillation sèche des sels organiques; ou bien encore les gaz d’éclairage, toujours en suivant une marche méthodique.

Mais cette marche se complique nécessairement avec le nombre des données à déterminer, et elle exige la mise en œuvre de masses plus considérables de matière. D’une façon générale, cette marche consiste à soumettre le mélange gazeux à l’action de réactifs, transformant un certain nombre des gaz en produits liquides ou solides, que l’on sépare ensuite et dont les propriétés et la composition caractérisent les gaz originels.

Ainsi, par exemple, dans une distillation sèche où se produisent plusieurs carbures C"H2", on a dit plus haut comment on peut les condenser dans le brome, sous forme de bromures; puis les séparer les uns des autres par des rectifications systématiques. On régénère ensuite chacun des carbures d’hydrogène de son bromure, en opérant tubes scellés avec un mélange d’eau, de cuivre et d’iodure de potassium.

Pour les gaz d’éclairage (*), on peut :

(a) Faire passer une portion des gaz dans le brome de la même manière, séparer les bromures et en régénérer les carbures;

(b) Diriger une autre portion, indépendante de la première, à travers une colonne de pierre ponce contenant de l’acide sulfurique concentré. Or, cet agent, étendu d’eau ensuite, laisse reparaître d’une part : des acétones, dérivés des carbures acétyléniques et engendrés par fixation des éléments de l'eau; d’autre part, il se produit un mélange de carbures polymérisés, corrélatifs des carbures primitifs. Après mise en liberté en bloc de ces carbures par réaction de l’eau, on

( 1 ) Préalablement débarrassés d’ammoniaque et de gaz alcalins, d’acide carbonique, d’hydrogène sulfuré et de gaz acides, de vapeur de sulfure de carbone et d’oxysulfure de carbone et d’oxygène; et en retranchant d’ailleurs du volume initial, s’il y a lieu, le volume de l’azote mesuré après combustion : le tout conformément à la marche exposée à la page 445-

ANALYSE DES MÉLANGES GAZEUX

les soumet à la distillation, laquelle les sépare en divers corps : tels que (C3H4)3, mésitylène ou iriallylène; (C4H6)3, tricrotonylène; (OH8)3, tritérène, etc. Les carbures ainsi condensés correspondent aux carbures gazeux ou vaporisés non condensés OH4, OH6, OH8, qui préexistent dans le gaz d’éclairage (1).

Des procédés très divers, fondés sur l’oxydation par exemple, pourront être employés dans les recherches analytiques de ce genre. Sans y insister davantage, bornous-nous à résumer les ressources que fournit la méthode mixte pour l’analyse des gaz neutres hydroxycarbonés :

i° En premier lieu, avant combustion, il convient de déterminer l’acide carbonique et l’oxygène par les absorbants et après combustion, l’azote. Ces trois gaz devront donc être mis hors de cause.

20 En second lieu, la combustion initiale fournil trois équations, et la combustion du résidu gazeux, après chaque absorption, en fournit trois autres.

Supposons d’abord un mélange sur lequel l’eau exerce peu d’action, c’est-à-dire exempt de gaz hydrocarbonés. Après l’action du brome, on a six équations, susceptibles en principe de caractériser en proportions de six gaz différents : trois appartenant à la série des carbures absorbables par le brome, carbures non saturés C^H2'1, C^H2"-2, composés hydroxycarbonés, vapeur de benzine, etc., et trois appartenant à la série des carbures saturés C7iH2,I+2 et à l’oxyde de carbone. S’il est difficile de tirer avec certitude de ces six équations six valeurs différentes, elles peuvent au contraire dans presque tous les cas établir l’existence réelle de carbures uniques, ou de systèmes formés de deux ou trois carbures seulement.

En tout cas, s’il n’y a pas d’oxyde de carbone, ces équations établissent exactement le rapport entre le carbone et l’hydrogène, et leur degré de condensation dans le mélange.

3° Ce même rapport et ces mêmes caractéristiques d’un carbure unique peuvent être établis en dosant l’oxyde de carbone par le chlorure cuivreux, après l’action du brome, et en défalquant les valeurs de contraction et de gaz carbonique qui lui correspondent dans les équations précédentes.

4° On obtient également trois équations, et même six équations nouvelles, par l’action de l’acide sulfurique concentré : soit qu’il absorbe immédiatement les mêmes gaz que le brome (carbures renfer-

(O Annales de Chimie et de Physique, 5e série, t. X, 1877, P- 178- 184-

ANALYSE DES MÉLANGES GAZEUX

mant plus de deux atomes de carbone); soit qu’il en absorbe d’abord immédiatement, certains, puis d’autres consécutivement, à la suite d’une agitation prolongée (éthylène et acétylène).

5° Supposons maintenant un gaz sur lequel l’eau exerce une action absorbante considérable, en dissolvant des gaz hydroxycarbonés ( aldéhydes méthylique et éthylique, oxyde d’éthylène, éthers méthylique, éthylique, etc.). Le résidu de cette dissolution sera traité comme un simple mélange hydrocarburé précédent. La combustion initiale, exécutée avant l’action de l’eau, fournit un renseignement utile; mais elle ne donne pas de conclusion tout à fait rigoureuse, en raison de l’action dissolvante sensible exercée par l’eau sur les carbures peu condensés, et spécialement sur l’acétylène. Cependant cette combustion fournit d’utiles indications.

La réaction absorbante du chlorure cuivreux acide ne donne d’indication utilisable que pour la présence de l’oxyde de carbone, c’està-dire après absorption des carbures qui se combinent au brome.

On voit par ces développements comment les indications précédentes définissent et résument la marche, l’importance et les limites de la méthode mixte dans les analyses gazeuses.