ACTION DE LA LUMIÈRE SUR LES GAZ. — ANALYSE SPECTROSCOPIQUE
§1. — Effets chimiques.
L’action de la lumière sur le gaz doit être envisagée à la fois dans l’ordre des phénomènes physiques et dans l’ordre des phénomènes chimiques.
Au point de vue chimique, la lumière décompose certains gaz, tels que le gaz iodhydrique, surtout sensible à la lumière solaire directe, qui le réduit progressivement en hydrogène et iode, ou plutôt periodure d’hydrogène. Mais l’action chimique de la lumière est lente et elle s’exerce de préférence par les radiations à courte période ( viole! , bleu, etc.). Les radiations à longue période (orangé, jaune) sont d’ordinaire peu efficaces.
La plupart des gaz ne sont pas modifiés par la lumière ordinaire. On sait, par contre, que la chlorophylle des plantes décompose l’acide carbonique avec séparation d’oxygène, sous l’influence de la lumière.
En sens contraire, la lumière active l’action oxydante de l’oxygène sur les composés organiques.
Si la lumière est intense, elle détermine la combinaison explosive du chlore avec l’hydrogène et avec l’acétylène. Dans tous les cas, elle provoque la réaction plus ou moins rapide du même élément sur les composés organiques, avec formation de produits chlorés par addition ou substitution.
La combinaison de l’oxyde de carbone avec le chlore a lieu également, quoique plus lentement, sous l’influence de la lumière solaire.
L’action du brome est également activée par la lumière, quoique à un moindre degré.
Ces phénomènes sont bien connus et ils ne doivent pas être perdus de vue dans l’étude des mélanges gazeux.
Revenons maintenant aux actions physiques de la lumière : je parlerai surtout des propriétés optiques qui intéressent l’analyse gazeuse.
ANALYSE QUALITATIVE
§ 2. — Spectroscopie.
L’étude spectroscopique des gaz fournit deux ordres de résultats tout à fait distincts, savoir :
i° Les raies et bandes d’ absorption, résultant du simple passage de la lumière à travers une épaisseur considérable de gaz. L’observation de ces raies et bandes sur les gaz purs exige des appareils spéciaux, d’une application délicate. Elle n’est guère appliquée en général que pour les liquides renfermant certains gaz dissous, notamment pour le sang ayant dissous de l’oxyde de carbone. Ce sang manifeste des bandes d’absorption extrêmement sensibles et qui sont signalées dans tous les traités de Physiologie et de Médecine légale.
2° Les raies et bandes développées lorsque les gaz sont traversés par V étincelle électrique.
On sait quels services la spectroscopie ainsi étudiée rend aujourd’hui à l’analyse chimique, surtout pour la recherche des éléments métalliques. Cependant, son application courante à la reconnaissance des gaz offre quelques difficultés. En effet, c’est surtout à l’aide des tubes à gaz raréfiés, dits tubes de Plücker, et d’une disposition spéciale, que l’on a coutume de procéder. Les résultats obtenus sont susceptibles d’une très grande précision; mais la construction des tubes exige des manipulations longues et compliquées, qui ne répondent pas aux conditions expéditives d’une analyse courante.
A la vérité, on peut recourir à une variante de ces tubes, constituant un appareil que je mets en œuvre dans mes cours du Collège de France depuis bien des années. Il consiste dans un tube barométrique, long de om,8o environ, d’un diamètre de i5mm à 2omm, surmonté d’une petite chambre verticale, ou double capacité superposée, avec un étranglement capillaire intermédiaire, et un fil de platine soudé dans le verre.
Cette chambre est disposée entre deux petits robinets de verre : l’un inférieur, s’ouvrant entre l’espace barométrique et la petite chambre; l’autre supérieur, s’ouvrant entre cette chambre et l’atmosphère. Au-dessous du robinet inférieur, dans la paroi même du tube, est soudé un second fil de platine.
La longueur totale du système, chambre et baromètre soudés ensemble, est de im.
On l’enfonce complètement dans une cuve à mercure, cylindrique et profonde de plus d’un mètre; de façon à la remplir régulièrement
SPECTROSCOPIE
de mercure qui y pénètre de bas en haut, sans y laisser aucune bulle d’air. Cela fait, on referme le robinet supérieur et l’on soulève le tube, verlicalement et presque complètement : ce qui réalise le vide barométrique jusque dans la double capacité des chambres supérieures.
Cela fait, il est facile de faire arriver par en bas une seule bulle du gaz que l’on se propose d’examiner, par l’orifice du tube barométrique ouvert (c’est-à-dire immergé sous le mercure). La bulle y monte, en se dilatant, jusque dans les chambres barométriques supérieures, dont elle remplit la double capacité, ainsi que l’étranglement capillaire qui les sépare.
On a dit plus haut comment deux fils de platine sont soudés à l’avance, un dans chacune de ces deux capacités, l’une des extrémités de chaque fil en dehors du tube, à l’air libre, et l’autre à l’intérieur: ce qui permet de faire passer un courant électrique à travers le gaz raréfié.
On dirige un spectroscope sur l’étranglement capillaire et l’on observe les raies et bandes, à la façon ordinaire.
Un appareil ainsi disposé n’exige pas que l’opérateur construise un tube spécial pour chaque gaz et qu’il fasse pénétrer le gaz raréfié, en y faisant le vide, opérations longues et compliquées. Mais cet appareil est fragile et il exige une cuve profonde, d’excellents robinets et son maniement réclame beaucoup d’adresse des opérateurs. En outre, il doit être nettoyé avec soin; surtout si le passage de l’étincelle y détermine des dépôts par décomposition, ou sublimation.
Voilà pourquoi j’ai été amené à simplifier ce procédé d’analyse, à l’aide des dispositions suivantes, qui permettent d’opérer sans difficulté, sur une cuve à mercure ordinaire de petites dimensions, et avec quelques centimètres cubes seulement de gaz, maintenus à la pression atmosphérique.
Les figures ci-jointes représentent les dispositions adoptées.
Le tube à gaz T (Jig- 4?) est un simple tube de verre, large de iomm à 1 2mm, traversé à sa partie supérieure par un fil de platine / soudé. La longueur du tube est de om,ioà om,i2. Son diamètre intérieur peut varier de 7mm à i5mm, suivant que l’on opère sur un volume plus ou moins grand.
Dans ce tube pénètre un autre tube tt , capillaire, disposé en forme de siphon renversé {Jig. 48), et contenant dans son intérieur un long fil de platine, dont les extrémités /sont soudées aux deux bouts du tube capillaire, qu’elles dépassent.
Un bouchon de liège, non figuré, réunit le tube capillaire au tube enveloppant et permet d’y faire glisser ce dernier à l’intérieur; de
façon à régler à volonté la distance explosive que doit traverser l’étincelle électrique, entre les deux pointes de platine (fig- 49)*
Le bouchon lui-même est d’ailleurs pourvu, soit d’une rainure latérale, soit d’un petit bout de tube capillaire, librement ouvert aux deux bouts, de façon à amortir l’effet des chocs électriques et des variations brusques de pression qui en résultent, entre l’intérieur du large tube et la cuve à mercure.
Voici comment on met en œuvre l’appareil qui précède. On remplit de mercure sur une cuve ordinaire le large tube. Puis on y fait arriver quelques centimètres cubes (voire quelques dixièmes de centimètres cubes) du gaz à étudier. On introduit alors le tube capillaire, muni de son bouchon. On transporte le tout, s’il y a lieu, sans y laisser pénétrer d’air sur une cuvette de porcelaine, maintenue temporairement à la main au-dessous de la surface de la grande cuve à mercure; la cuvette étant de la forme de celles que j’ai coutume d’employer pour les expériences faites avec le concours de l’effluve.
Le tube est fixé verticalement devant un spectroscope.
On met la partie extérieure des deux fils de platine en communication avec une bobine d’induction, de façon à y faire passer une série d’étincelles. Les raies et bandes caractéristiques du gaz apparaissent aussitôt. Pour les apercevoir dans toute leur netteté, il convient de :
SPECTROSCOPIli.
IOl
i° Régler la distance explosive des deux pointes de platine intérieures; ce qui se réalise aisément, en faisant glisser plus ou moins le tube capillaire à frottement dans son bouchon;
20 Régler l’intensité des étincelles de la bobine, en employant ou en supprimant un condensateur (bouteille de Leyde extérieure), et faisant varier la période de l’interrupteur, ainsi que l’intensité du courant de charge.
En un mot, par des artifices connus et des tâtonnements faciles à réaliser d’une façon extemporanée, on réussit ainsi en quelques minutes à assurer au phénomène spectral le maximum de netteté pour un gaz donné; tout en évitant d’atteindre la durée d’expérience et le degré d’intensité où le spectre du platine pourrait compliquer les phénomènes.
On doit d’ailleurs viser de préférence la partie moyenne du trait de feu et ne faire agir le courant, chaque fois, que pendant quelques secondes. On évite une durée notable du flux d’étincelles, qui échaufferait les fils et finirait par déterminer la rupture du verre. Un flux
ANALYSE QUALITATIVE
trop considérable d’étincelles aurait d’ailleurs cet autre inconvénient de produire des trajets lumineux multiples : ce qui rend moins précise la définition des raies projetées sur l’échelle du spectroscope.
A ce point de vue, les dispositions que je signale ici ne sont pas aussi délicates que celles des tubes à gaz raréfiés, qui demeurent préférables pour la définition absolue des raies. Mais ces dispositions offrent des avantages pratiques incontestables pour l’analyse proprement dite des gaz et elles permettent d’introduire dans les études courantes, exécutées immédiatement en Vue de l’étude d’un gaz quelconque, et sans manipulations spéciales, la certitude de manifestalions et de mesures spectroscopiques suffisamment exactes pour les comparaisons analytiques.
Le spectroscope employé dans mes essais est un instrument à deux systèmes de prismes, construits par Pellin, qui sépare nettement les deux raies du sodium. On opère le jour, dans une pièce un peu sombre, en masquant, par un écran, aux yeux de l’opérateur, le bec de gaz qui éclaire l’échelle graduée.
Cette échelle a élé repérée à l’aide des raies suivantes :
Points ayant servi à la construction de la courbe spectroscopique.
Division
de
l’échelle.
des Tables ( 1 ).
rouge
rouge
jaune rouge
Na .
j milieu de la raie i
1 dédoublée j
Hg.....
verte
bleu
Tl .
bleu verdâtre ( raie verte, la plus
Mg .
j à gauche des trois 1 ) raies brillantes |
\ vertes.
raie bleue
Mg .
violette
(x) D’après M. A. de Gramonl, dans V Agenda du chimiste (1898).
SPECTROSCOPIE. 103
Voici quelques indications relatives à cette courbe :
Différence
Divisions. Longueurs d’onde. pour une division.
vrr GO i O
0 ,oo56
GO
CT
0 , oo33
D’après ces indications, chaque division de l’échelle répond à environ i3 unités du dernier ordre parmi les longueurs d’onde, dans le rouge et bleu, et à 2,5 unités, dans le violet à l’extrémité opposée. Comme on peut estimer aisément une demi-division, on voit que la précision est moindre dans le rouge. En général, la dernière décimale est incertaine.
Les indications qui vont suivre sont des données empiriques, destinées à montrer l’application pratique de la méthode à l’analyse des divers gaz simples ou composés, ces gaz étant pris en général à l’état de pureté. Aussi ne comprennent-elles que les raies le plus nettement perceptibles. Quand les gaz sont mélangés, il arrive qu’un certain nombre de raies s’atténuent et meme disparaissent, en raison des proportions de chaque gaz et des intensités relatives des raies. La sensibilité de l’œil de l’observateur joue ici un rôle non douteux. Avec les gaz composés, l’action de l’étincelle doit être étudiée surtout au début. Dans tous les cas, chaque observation 11e doit durer que quelques secondes, tant afin de réduire l’influence de la décomposition que de diminuer réchauffement du gaz et les chances de rupture de l’éprouvètle, au point de soudure du fil de platine. On répète plusieurs lois chaque observation. Lorsqu’on opère sur un gaz décomposable avec précipitation d’un corps solide, le dépôt de celui-ci sur les parois de l’éprouvette 11e tarde pas à masquer les raies et à arrêter l’observation.
Spectre des gaz sous une pression voisine de la pression
atmosp h ériq u e .
Bobine d’induction longue de 4°cn\ avec bouteille de Leyde; deux accumulateurs; interrupteur vibrant à très courte période.
L’examen du gttz a lieu dans une éprouvette renfermant de 5cm3 à iocm3 de gaz environ.
Les raies appartenant à d’autr es éléments que ceux du gaz étudié
io4
en portent l’indication. Les raies accidentelles attribuables au platine seront signalées dans les Tableaux qui suivent.
Voici la liste des gaz sur lesquels nous avons opéré :
Hydrogène, oxygène, azote, argon, hélium, air ordinaire, bioxyde d’azote, vapeur nitreuse, gaz ammoniac;
Chlore, gaz chlorhydrique;
Brome (mêlé d’air); gaz bromhydrique, gaz iodhydrique;
Gaz sulfbydrique, acide sulfureux; acide sélénhydrique;
Hyd rogène phosphoré, arsénié, silicé;
Perfluorure de soufre, oxyfluorure de soufre, fluorure phosphoreux; fluorure de silicium; fluorure de bore; chlorure de bore;
Acétylène, éthylène, formène;
Acide carbonique; oxyde de carbone; oxychlorure de carbone; oxysulfure de carbone;
Éther diméthylique; éther méthylchlorhydrique;
Cyanogène; acide cyanhydrique; méthylamine; chlorure de cyanogène.
Les gaz composés fournissent des raies appartenant à leurs éléments, et en outre certaines raies spéciales. Le chlore et le soufre en partie culier tendent à masquer les autres composants. L’oxygène combiné est souvent difficile à reconnaître par voie spectroscopique.
Aussi les résultats obtenus sont-ils surtout applicables à des observations faites dans des conditions analogues à celles qui sont décrites ici, comme pression, température, etc.
Dans un certain nombre de cas, une même division paraît répondre au spectre de plusieurs gaz différents. A cet égard, il convient de distinguer le cas des gaz composés renfermant un même élément, pour lesquels il y a en etfet identité, et le cas beaucoup plus rare où les gaz ne renferment aucun élément commun. Pour ce dernier cas il n’y a plus réellement identité; seulement les raies se confondent dans les limites d’incertitude que comporte l’instrument employé. Une dispersion plus grande les distinguerait : ce que l’on vérifie d’ailleurs plus nettement, s’il est nécessaire, en produisant les deux spectres parallèlement l’un au-dessus de l’autre. Mais ces distinctions réclament des dispositifs spéciaux et une étude individuelle prolongée. Elles sont difficiles à faire dans une analyse courante et rapide ; car l’analyse spectroscopique joue un rôle auxiliaire et simplement indicateur dans les conditions réalisables pour les études gazométriques proprement dites. Ces cas d’incertitude étant rares, on les lèvera en recourant à d’autres procédés.
S PECTRO SCOPIE.
io5
Liste des raies observables avec divers gaz sous la pression
atmosphérique .
Pour faciliter l’application de l’analyse spectroscopique à l’analyse des gaz, je crois utile de réunir, classée suivant l’ordre numérique de leurs longueurs d’onde, la liste des raies observables dans les conditions d’analyse courante et sous la pression atmosphérique.
Je rappellerai d’ailleurs que la dernière décimale est incertaine dans ces conditions; elle a été donnée seulement à titre d’indication, en raison de cette limite d’erreur.
Quand un même chiffre semble applicable à des gaz qui n’ont pas d’élément commun, cas rare d’ailleurs, cette indication ne doit être acceptée qu’à titre provisoire et subordonnée aux contrôles ultérieurs.
La lettre b indique les bandes.
(COS
ô(H2S)-(COS)-(SF6)
GO
va-
b( CO)
(Arg.)
(H2S)-(COS)-(SF6)
ô(Air)
ô(Az)-(Az0)-(0)
46oo
