ACTION CHIMIQUE DE LA CHALEUR SUR LES GAZ. ANALYSE PYROGÉNÉE

La chaleur exerce sur les gaz une action physique de dilatation, dont nous ne nous occuperons pas, et des actions chimiques, qui peuvent être utilisées dans l’analyse : leur emploi constitue l 'analyse pyrogênée, fort employée par les chimistes des siècles antérieurs à Lavoisier et même au commencement du xixe siècle pour l'analyse quantitative. Aujourd’hui elle peut encore rendre bien des services dans l’analyse des gaz. La chaleur, en effet, produit trois genres d’effets sur les gaz, savoir : transformation isomérique, combinaison, décomposition brusque ou lente.

i° Ainsi elle transforme isomériq uement l’ozone en oxygène, et cela d’autant plus vite que la température est plus élevée, jusqu’à un degré où l’ozone pur détone (vers 3oo°), en redevenant oxygène ordinaire. La chaleur produit aussi des changements isomériques sur les carbures d’hydrogène : par exemple, sur le triméthylène transformé en un gaz isomère, le propylène;

Ou bien des polymérisalions : acétylène C2H- changé lentement en benzine CCH6 vers 4oo° à 5oo°.

20 La chaleur produit des décompositions plus ou moins rapides. Llles peuvent être brusques, et. même explosives, lorsqu’on fait agir subitement la chaleur rouge sur les oxydes du chlore sous la pression atmosphérique; ou bien sur l’acétylène comprimé à plusieurs atmosphères. Ces explosions n’ont lieu que sur des composés endolhermiques, résolubles en éléments avec dégagement de chaleur.

Dans la plupart des cas, la séparation pyrogénée des éléments d’un corps composé est progressive : tantôt exothermique (acétylène); tantôt endothermique et, dans ce dernier cas, soit réversible par refroidissement (dissociation : hydrogène sulfuré), soit non réversible (gaz ammoniac).

ANALYSE PYROGÉNÉE.

3° Les combinaisons exigent le plus souvent, pour être provoquées, une cerlaine élévation de température; la combinaison pouvant être subite, si elle est d’ailleurs exothermique (hydrogène et oxygène), avec ou sans dissociation.

Appareils. — Indiquons brièvement les appareils employés pour étudier l’action de la chaleur sur les gaz, en nous bornant à ceux qui peuvent être utilisés dans les conditions sommaires et rapides de leur analyse pyrogénée.

S’agit-il de phénomènes explosifs, c’est dans les eudiomètres qu’on procède, en déterminant le phénomène soit par une réaction locale (étincelle, fil rougi, allumette enflammée), soit par un courant électrique.

Pour les actions moins instantanées mais encore rapides, on a recours à des tubes de verre ou de porcelaine traversés par un courant gazeux; suivant des dispositions courantes dans les laboratoires, mais telles que l’influence de la chaleur sur un volume donné de gaz s’exerce pendant un temps très court ;

Pour les actions lentes, on renferme les gaz dans des tubes scellés ou dans des cloches courbes, en verre ou en quartz : les premiers ne pouvant être portés vers 6oo° à 700°, sans se ramollir; les seconds pouvant supporter jusqu’à des températures voisines de i5oo°.

Rappelons d’ailleurs que, d’après mes expériences (*), les substances vitreuses, verre ou quartz, une fois amenées à Y état de ramollissement, deviennent perméables aux gaz, par des effets d’endosmose. Elles commencent alors à se gonfler, ou à s’aplatir, en raison de l’inégalité entre les pressions intérieures et celles du milieu ambiant. Si la température continue à monter, elles se soufflent, ou se percent; conditions où les résultats des expériences sont perdus.

(1). Cloches courbes. — On désigne sous ce nom des tubes de verre dur, ou de quartz, capables de contenir 25cm3 à 3ocm3 de gaz. Leur extrémité recourbée est fermée à la lampe et leur branche droite ouverte.

J’emploie couramment ces cloches pour l’analyse pyrogénée des gaz.

On y introduit un volume de gaz exactement connu, mesuré sur la cuve à mercure. On bouche l’orifice avec un bouchon de liège fin et fortement enfoncé, et l’on transporte la cloche dans un vase contenant du mercure, tel qu’un verre à pied de i5ocinï à 2.5ocm3 de préfé-

(*) Annales de Chimie et de Physique, 8° série, t. VI, p. 05 à 174.

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rence. On fixe la cloche courbe à l’aide d’un support bilatéral, qui la maintient suspendue au sein du mercure.

D’autre part, on entoure la partie courbe avec une toile métallique en fer, serrée avec un fil de cuivre, et on la chauffe au moyen d’un bec de gaz, tel que le bec cintré que j’ai imaginé en 1 863 pour ce genre d’expériences. Le réglage de ce bec est beaucoup plus facile que celui du bec Bunsen ordinaire, surtout pour les très petites flammes.

Fig. 4o.

La température est plus ou moins élevée, suivant la distance et le volume de la flamme. A l’extrémité, celle-ci enveloppe la partie courbe.

La température ne doit pas être poussée au-dessus du point de ramollissement du verre; c’est-à-dire vers 55o° environ avec un verre dur ordinaire; vers jào0 avec du verre d’Iéna; vers i4oo° avec le quartz.

Au delà de ce terme, le tube se ramollit; il se gonfle ou s’aplatit, selon que la pression intérieure est, ou devient, supérieure, ou inférieure à la pression atmosphérique. En même temps, il reçoit l’empreinte de la toile métallique, qui s’y incruste si l’on chauffe trop fort. Dans ce cas, le tube est exposé à se briser pendant le refroidissement.

On maintient ainsi l’extrémité courbe du tube à une température élevée pendant un certain temps, quelques heures au plus; tandis que la région voisine du mercure demeure soumise à une température rapprochée de celle du milieu ambiant. Dans les autres régions de la

ANALYSE PYROGÉNÉE.

cloche, régnent des températures intermédiaires. Vers le bas, se condensent les produits liquides ou solides des réactions accomplies au rouge.

L’emploi du bouchon de liège maintient le volume constant; ce qui est utile, car autrement réchauffement est accompagné par une série continue d’oscillations irrégulières de la colonne mercurielle, dans la portion immergée au sein du mercure et au-dessus.

Si l’on voulait opérer à une température inférieure au rouge sombre, il faudrait donner à la branche close de la cloche courbe une

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courbure plus accentuée, se rapprochant de celle d’un tube en U renversé, à branches inégales. On tient alors cette branche immergée dans un petit bain de plomb fondu, d’alliage fusible, d’huile, ou d’eau chaude, suivant les cas; ce bain étant maintenu à température constante.

(2). Tabes scellés. — On peut, au contraire, opérer avec des tubes scellés, ce qui permet de régler la température à laquelle le tube est maintenu en maintenant la température constante et uniforme pour toutes leurs parties : ce qui se réalise au moyen de tubes en verre, ou en quartz. Les premiers se travaillent à la lampe d’émailleurs; les seconds, au chalumeau oxyacétylénique.

Les tubes scellés se prêtent surtout aux températures constantes et longtemps prolongées. Jusque vers l[Oo°, on peut les chauffer dans un bain d’eau ou d’huile; en observant des conditions que j’ai tenu plus d’une fois à définir avec rigueur.

De 4oo° à 55o°, on peut opérer à des bains d’alliage fusible, la température étant réglée avec de petits thermomètres à air (J).

(') Voir un modèle courant, de petites dimensions et facile à mettre en œuvre, même au sein d’une cornue tubulée, dans mon Essai de Mécanique chimique, t. T, p. 3oo-3i8.

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D’une façon plus pratique, on peut chauffer les tubes scellés sur un petit appareil constitué par trois cylindres creux de tôle, horizontaux,

longs chacun de 12' m à i5cm et percés d’un grand nombre de trous {fig. 42). Le tube enveloppé d’une toile métallique est déposé hori¬

zontalement sur deux gros fils de fer, et le tout recouvert d’une sorte de toit {fig- 43 et 44)*

On obtient ainsi aisément les températures voisines du rouge sombre, en réglant la flamme {fig. 45), et l’on en détermine la température en juxtaposant, au tube mis en épreuve, un petit tube de verre dur, plein d’air, fermé d’un bout, à effilure ouverte de l’autre, laquelle est susceptible d’être close à la lampe à un moment donné.

En ouvrant ce tube sur le mercure après refroidissement, pesant

ANALYSE PYROGÉNÉE. g5

le mercure rentré, puis pesant le poids total du mercure susceptible

Fig. 45.

de remplir complètement le tube, on peut calculer d’une façon expéditive et à quelques degrés près la température que l’air possédait dans le milieu où se trouvait le tube au moment de la clôture.

De 6oo° à i5oo°, il est commode de maintenir un tube scellé de verre ou de quartz à une température constante, par le chauffage électrique d’un tube plus large de terre, au sein duquel on dépose le tube de verre ou de quartz, enveloppé d’une feuille mince de platine.

Quel qu’ait été Je procédé de chauffage employé, le tube scellé contenant les gaz et autres matériaux, après avoir été soumis à réchauffement pendant un temps donné à température aussi constante que possible, est ensuite ramené à la température ordinaire : lentement s’il s’agit du verre, brusquement si l’on veut dans le cas du quartz. Ce dernier peut même être immergé instantanément dans l’eau froide sans se rompre ; propriété précieuse pour constater autant que possible l’état antérieur de son contenu, toutes les fois que cet état ne change que lentement avec la température.

En définitive, on ouvre, sur le mercure, le tube scellé; on en extrait les gaz et l’on mesure exactement le volume de ces gaz; l’on fait ensuite l’analyse des produits gazeux, liquides, solides, par les voies convenables.

C’est ainsi, par exemple, qu’on définira les changements survenus dans la composition d’un mélange gazeux maintenu à température constante; ces changements étant susceptibles de permettre de définir la nature et la proportion des éléments du système.

(3). On se borne parfois à chauffer jusque vers la température de fusion la partie supérieure d’une éprouvette dressée sur la cuve à mer-

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cure, pourvu que l’éprouvette ne soit pas trop épaisse; ce que l’on réalise, avec quelque précaution, au moyen d’un petit cylindre creux de tôle tenu à la main, et percé d’une multitude de trous sur toutes ses parois, de façon à produire des petites flammes enveloppantes {fig- 46).

Citons quelques exemples de ces analyses pyrogénées, spécialement de celles qu’on réalise dans une cloche courbe.

La plupart des combinaisons de Vhyclrogène avec les autres éléments sont décomposées au-dessous du rouge sombre.

Ainsi l’hydrogène arsénié se résout en hydrogène libre et arsenic métallique, qui se condense dans les parties froides: c’est la réaction utilisée dans l’appareil de Marsh.

De même, l’hydrogène antimonié, l’hydrogène silicé, sélénié, tel— luré, le gaz iodhydrique (avec dissociation).

Au rouge vif, le gaz ammoniac est décomposé plus ou moins rapidement, sans dissociation. De même le cyanogène. Au contraire, l’hydrogène phosphoré, l’hydrogène sulfuré le sont avec dissociation, etc.

Les hydrocarbures gazeux sont décomposés par la chaleur, avec séparation d’hydrogène libre et de carbone, ou de carbures d’hydrogène, diversement condensés suivant la température et la durée de l’expérience : l’acétylène notamment.

Les gaz renfermant à la fois du carbone, de V hydrogène et du chlore , tels que le chlorure de méthyle, chauffés au rouge, fournissent de l’acide chlorhydrique libre, du carbone et des hydrocarbures.

Les gaz carbonés contenant de Y oxygène et de Y hydrogène donnent de l’eau, de l’oxyde de carbone, de l’acide carbonique et des carbures d’hydrogène.

L’ oxychlorure de carbone donne du chlore; Y oxysulf are de carbone , du soufre, etc.

Toutes ces décompositions, d’une constatation facile et prompte dans une cloche courbe, sont utilisables pour l’analyse pyrogénée des gaz.

SPI'CTROSCOPIÏÏ.