Fluorures de bore et de silicium. — Non décomposés

40. Fluorure de phosphore et gaz fluorés. — Le fluorure phosphoreux PF3 est décomposé en phosphore libre et perfluorure PF5, qui est stable.

Le perfluorure de soufre est également stable.

Mais la plupart des autres gaz fluorés sont décomposables par l’étincelle. Les éprouvettes doivent être absolument sèches; sinon le verre est attaqué par l’acide fluorhydrique.

En général, les gaz et vapeurs fluorés, mêlés d’hydrogène, sont changés en gaz fluorhydrique par l’étincelle, avec précipitation du métalloïde antagoniste.

Composés azotés.

Les gaz hydrogénés et oxydés ayant été étudiés, il ne reste que les gaz contenant du carbone.

41. Cyanogène. — Il est décomposé par l’étincelle en carbone solide qui se précipite, et azote gazeux, sans changement de volume; la décomposition finit par devenir totale, quand le gaz est sec. Mais, pour peu qu’il renferme une trace d’humidité, l’azote demeure souillé par de l’acide cyanhydrique et une trace d’acétylène.

ANALYSE QUALITATIVE

42. Acide cyanhydrique. — Ce corps se volatilise en grande quantité dans tous* les aulres gaz. L’étincelle le décompose, mais d’une façon incomplète, en raison des équilibres développés entre l’acétylène et l’azote, lesquels sont recombinés par l’étincelle.

43. Chlorure de cyanogène. — Décomposé en ses trois éléments. S’il y a une trace d’humidité, il persiste de l’acide cyanhydrique.

44. Composés azoïques. — Il existe divers gaz azotocarbonés, à constitution azoïque, peu étudiés jusqu’ici. Ils détonent par l’action de l’étincelle.

45. Méthy lamine ; composés organiques azotés et hydrogénés. — Formation d’acide cyanhydrique, d’acétylène, de carbone, d’hydrogène et d’azote libres.

Tels sont les résultats généraux et spéciaux de l’action de l’étincelle électrique sur les gaz, au point de vue analytique.

§ 3. — Effluve électrique.

L’action de l’électricité sur les gaz peut s’exercer par effluves ('), en provoquant des changements que l’on rapporte aujourd’hui à l’ionisation des gaz.

On peut opérer : soit à potentiel constant, faible ou considérable;

Soit à potentiel variant brusquement par l’effet de décharges rapides, toutes de même sens (machine de Holtz), ou de sens alternatif. Des charges considérables d’électricité sont ainsi accumulées à la surface des parois des vases qui renferment les gaz influencés.

Quel que soit le procédé électrique mis en œuvre, l’action de l’effluve comporte plusieurs modes d’exercice, tels que :

i° Action prolongée sur un certain volume de gaz, maintenu dans une éprouvette sur la cuve à mercure;

(l) Essai de Mécanique chimique, t. II, p. 362-099. — Ann. de Chim. et de Phys., 5e série, t. XVII, p. 142, 1879; t. XXII, p. 432, 1881. — Combinaisons de V argon, même recueil, 7e série, t. VII, p. 5, 1896; t. XIX, p. 66, 1900. — Absorption de V azote par le sulfure de carbone , même recueil, 70 série, t. VII, p. 27, 1896; t. XIX, p. 145, 1900. — Sur l’hélium, 70 série, t. XI, p. i5, 1897. — Et surtout Absorption électrique de l’azote par les composés carbonés, t. XI, p. 35, 1897. — Actions chimiques exercées par l’effluve électrique sur les composés renfermant du carbone et absorption universelle de l’azote, même recueil, 7e série, t. XVI, p. 5 à io3, 1899.

ANALYSE ÉLECTRIQUE. 129

2° Action prolongée sur un certain volume de gaz, renfermé dans un appareil de verre clos, sans contact avec le mercure;

3° Action sur un courant gazeux, circulant lentement dans un appareil convenable.

i° Je décrirai d’abord les dispositions dans lesquelles l’action de l’effluve se développe d’une façon prolongée, sur le mercure.

Les figures 55, 56, 57, 58 sont celles des appareils à effluve ainsi employés sur la cuve à mercure. La figure 55 montre l’appareil complet et tout prêt à fonctionner.

Fig. 55.

Les figures 56 et 67 représentent l’éprouvette qui renferme le gaz, pourvue d’une spirale de platine ou d’aluminium, et le tube en siphon renversé, rempli d’acide sulfurique étendu. Ce tube doit être introduit dans l’intérieur de l’éprouvette, après avoir placé celle-ci sur la cuve à mercure et l’avoir remplie de gaz. Les opérations peuvent se faire à la rigueur dans la petite cuve en porcelaine de la figure 55. Mais il est préférable de les exécuter sur une grande cuve à mercure, dans laquelle on immerge ensuite la petite cuve : on y dispose l’éprouvette toute garnie, puis on soulève l’ensemble, en tenant la petite cuve bien horizontale, et on la dépose sur une table. Pour analyser les gaz après réaction, on effectue les manœuvres inverses.

ANALYSE QUALITATIVE

La figure 58 représente une variante de la figure 57 : la spirale de platine étant remplacée par un tube extérieur soudé et rempli par un

liquide conducteur, au même litre que le siphon 57. Au cours des

Fig. 58.

expériences que je vais signaler, le gaz est enfermé dans l’espace annulaire compris entre deux cylindres de verre mince.

ANALYSE ÉLECTRIQUE

Dans le cas ordinaire, ce double cylindre n’existe pas; mais, sur la face extérieure de l’éprouvette, on dispose un corps conducteur métallique : spécialement on enroule une spirale, constituée par une longue lame, large et mince, de platine ou d’aluminium, épaisse de de millimètre par exemple. Celle lame est fixée elle-même sur le verre à l’aide de gomme arabique dissoute dans l’eau; ou mieux, à l’aide d’un vernis de gomme laque, dissoute dans un liquide organique. En tout cas, après dessiccation spontanée du fixateur, on enduit tout le tube, lame et verre, de gomme laque extérieurement.

Le cylindre intérieur de la figure 5- peut être muni (toujours à son intérieur') d’un corps conducteur, lame de cuivre; ou mieux rempli d’une solution d’acide sulfurique au dixième, comme il a été dit.

Dans ce genre d’essais, on peut prendre des tubes de plus en plus étroits; ce qui permet d’opérer sur de très petits volumes, réduits dans certains cas à quelques dixièmes de centimètre cube.

L’action est d’autant plus efficace que l’épaisseur du gaz interposé entre l’éprouvette et le tube intérieur est plus petite, et plus accru le potentiel qui détermine les étincelles sur les fils mis en communication avec les deux pôles.

Cependant, on doit éviter que les tubes soient percés par les étincelles. A cette fin, il convient de recourir aux dispositions propres à la haute fréquence; c’est-à-dire d’avoir recours à une longue spirale, formée d’un gros fil de cuivre, laquelle est interposée entre deux bouteilles de Leyde jouant le rôle de condensateur extérieur, etc. On peut limiter ainsi le choc électrique et éviter presque toujours la rupture des tubes.

La figure 56 montre d’ailleurs que le tube-éprouvette, contenant le gaz, est terminé en bas par une demi-ampoule, destinée à loger un volume de gaz mis en réserve pour la continuation de l’expérience et l’accumulation de ses produits.

On remplit d’abord, comme il a été dit plus haut, ce tube-éprouvette de mercure; puis on y fait pénétrer un volume exactement mesuré du gaz étudié, sur la cuve, et jusqu’à un niveau voisin de l’origine de la partie renflée. Le tube intérieur présentant la forme d’un siphon renversé, clos à l’une de ses extrémités. Lorsque l’appareil est en place, celle-ci doit s’élever jusqu’en haut du tube-éprouvelte, emprisonnant le gaz expérimenté dans l’espace cylindrique annulaire, compris entre les deux tubes, tube siphon et tube éprouvette, et refoulant la majeure partie du gaz dans la région renflée.

Le tube-siphon est d’ailleurs ouvert à son autre extrémité, qui s’élève au dehors. Avant de le mettre en place, on le remplit avec soin

ANALYSE QUALITATIVE

avec de l’acide sulfurique au dixième, lequel joue le rôle de liquide conducteur, en laissant cependant un quart environ de la branche ouverte remplie d’air.

On introduit alors ce tube siphon par son extrémité close, dans le tube-éprouvette posé sur la cuve à mercure; ce qui se fait en l’y glissant, puis en le redressant; toujours en évitant d’immerger sous le mercure l’extrémité ouverte du siphon.

En opérant ainsi, l’ensemble formé par l’espace cylindrique annulaire, rempli de gaz, et les parois du verre des deux tubes qui le circonscrivenl, constitue un sj^stème diélectrique, soumis à l’influence du potentiel électrique constant; variable, ou alternatif, des appareils producteurs d’électricité.

L’appareil une fois disposé sur une cuve à mercure, il doit être fixé à sa partie supérieure, par les mâchoires d’un support latéral, mâchoires garnies avec une matière isolante, telle que liège ou caoutchouc.

C’est à l’aide de ces mâchoires que l’on maintient la large lame de platine ou d’aluminium, enroulée d’un long fil de platine ou de cuivre, lié lui-même avec l’un des pôles d’une bobine d’induction, ou d’une machine de Holtz.

L’autre pôle communique par un fil avec le liquide conducteur du tube-siphon.

A l’origine, j’employais pour construire cet appareil des lames minces de platine. J’y ai substitué depuis des lames minces d’aluminium, laminées à une épaisseur de à yg- de millimètre. Ces lames remplissent la meme destination que Je platine, avec beaucoup plus d’économie; la dépense étant 2000 fois moindre pour les mêmes dimensions.

A la vérité, il arrive de temps à autre que les lames d’aluminium s’amalgament : dès lors elles s’oxydent rapidement, en développant de l’alumine blanche et pulvérulente. On en est quitte pour les renouveler.

20 Voici maintenant le dispositif des appareils à effluve, employé aussi sur un volume déterminé de gaz, mais sans aucun contact avec le mercure; de façon à éviter l’action sur le métal, de l’oxygène, ou du chlore, etc., bref des gaz préexistants ou engendrés parla réaction.

La figure 69 représente un double cylindre : l’intérieur est susceptible d’être rempli avec un liquide conducteur; l’extérieur, avec le mélange gazeux mis en expérience.

La figure 60 représente le même appareil, clos à la lampe par sa partie inférieure, de façon à constituer une cavité qui communique

ANALYSE ÉLECTRIQUE. l33

au dehors par une seule tubulure, latérale et effilée; la tubulure latérale vis-à-vis élant scellée. On y fait le vide d’abord.

Fig. 5g. Fig. 60.

La figure 61 montre comment on y introduit ensuite un mélange gazeux, placé sur la cuve à mercure, et la figure 62 indique le dispositif final.

L’expérience terminée, on reprend le gaz intérieur avec une trompe à mercure, en introduisant l’une des tubulures latérales dans un tube de caoutchouc épais, où l’on fait le vide. Puis on casse la pointe de la tubulure incluse dans le caoutchouc et l’on fait agir la trompe, de façon à faire repasser le gaz intérieur dans une éprouvette placée sur une cuve à mercure. Puis 011 procède aux mesures et à l’analyse.

3° Voici maintenant comment on procède par circulation, pour faire agir l’effluve sur un volume de gaz un peu notable. On réalise

cette opération à l’aide d’un appareil que j’ai imaginé et qui est d’un usage courant dans les laboratoires comme ozonateur ( fi g. 63).

Fig. 6t.

La figure 64 indique le procédé employé pour joindre le tube ee

Fig. 62.

qui dégage l’ozone (ou les gaz susceptibles d’agir sur le caoutchouc) avec le tube de dégagement extérieur bb. Il consiste à emboîter ces

ANALYSE ÉLECTRIQUE. I 35

deux tubes à frottement doux et à garnir la partie extérieure de l’orifice de jonction avec de la cire fondue (yy ).

Fig. 63.

Ozonateur.

Les réactious développées par influence électrique sont très inté-

Fig. 64.

Joint de l’ozonateur

ressanles à signaler pour l’étude et l’analyse des gaz. Elles doivent être exercées sans qu'il éclate à l’ intérieur du tube-éprouvette des étincelles bruyantes et lumineuses , capables de produire des effets calorifiques extrêmes, ou bien de percer les parois. On désigne ce genre d’influence sous le nom de décharge obscure ou décharge silencieuse .

Observons que le mot obscur ne s’applique réellement qu’aux expériences faites en plein jour, les gaz influencés devenant lumineux dans l’obscurité, ou plutôt phosphorescents. Cependant ils peuvent le devenir aussi fortement, même au jour, quand les tensions sont excessives. Mais ce phénomène doit être évité, parce qu’il compliquerait les réactions, en raison de l’élévation excessive de la température à laquelle il correspond.

On doit également éviter le phénomène désigné sous le nom de pluie de feu , qui constitue en réalité l’intermédiaire entre l'effluve et les étincelles disruptives, tant au point de vue physique qu’au point de vue chimique.

Précisons davantage, en ajoutant que j’ai coutume d’opérer avec une bobine de Ruhmkorff, longue de 35cm, actionnée par une tension de 8 à io volts, et en limitant la longueur des étincelles entre les fils extérieurs à 7cm ou 8cm. On se sert d’un interrupteur vibrant, réglé suivant la résistance de l’appareil à effluves, de façon à éviter les fortes étincelles tant extérieures qu’intérieures, et la perforation du verre.

J’ai cru devoir entrer dans ces détails, pour bien définir les conditions où se produisent les effets de l’effluve sur les gaz. En effet, voici quelques-unes des réactions provoquées par l’effluve et susceptibles d’être utilisées dans l’analyse des gaz :

1. L 'oxygène est changé en ozone, dans une proportion voisine des 6 centièmes de son volume à la température ordinaire. Cette proportion croît rapidement en raison de l’abaissement de la température, jusqu’au point de produire vers — 5o° de l’ozone en dose suffisante pour être liquéfiable par un mélange réfrigérant (Troost et Hautefeuille).

En opérant sur le mercure, ce métal est oxydé aussitôt par l’ozone. Rappelons encore que l’ozone se décompose peu à peu et spontanément à la température ordinaire. Cette décomposition est subite et explosive, si l’on élève la température vers 3oo°.

La formation de l’ozone a lieu, même avec un potentiel très faible (6 à 7 volts) et sans décharges alternatives, mais très lentement.

2. L 'azote n’est pas altéré par l’effluve, dans les conditions précé-

ANALYSE ÉLECTRIQUE

dentes; il ne contracte, sous la pression atmosphérique, même en présence du mercure, aucune luminescence spéciale, bien visible en plein jour. Dans l’obscurité, l'azote acquiert une faible lueur bleuâtre.

L'argon et Y hélium purs se comportent de même.

Mais il en est autrement des deux derniers gaz, lorsqu’on opère en présence de la vapeur de benzine, toujours sur le mercure. Entrons dans les détails :

2 bis. En présence de la benzine, Yazote est absorbé peu à peu, sous l’influence de l’effluve, sans développer aucune fluorescence ou luminescence spéciale. Il forme en même temps un composé tout spécial.

3. L 'argon mélangé de vapeur de benzine {et de mercure ), puis soumis à l’action prolongée de l’effluve, sous la pression atmosphérique, donne naissance à une luminescence toute spéciale, verdâtre, visible en plein jour et qu’aucun gaz ne possède à ce degré, à l’exception de l’hélium. Cette luminescence peut être caractérisée complètement par le spectroscope. En même temps, l’argon est absorbé, en formant un composé spécial, avec phénomènes d’équilibre; mais ce composé disparaît spontanément sous l’influence du temps par le repos du système. 11 disparaît aussi, même en continuant à faire agir l’électricité, lorsque la tension électrique est trop considérable.

4. Hélium. — Ce gaz, mêlé pareillement de vapeur de benzine {et de mercure ) fournit une luminescence spéciale, orangée, distincte de celle de l’argon, visible aussi en plein jour et caractérisable également au spectroscope.

Voici quelques détails spéciaux sur ces phénomènes, caractéristiques de gaz difficiles à reconnaître directement.

Avec l’argon, au début de l’expérience, il ne se produit tout d’abord aucune fluorescence ou luminescence spéciale, bien visible le jour et sous la pression atmosphérique, pas plus qu’avec l’azote. Mais, au bout d’une dizaine d’heures d’effluve, il s’est développé peu à peu une magnifique lueur verte, visible en plein jour. L'analyse spectrale y manifeste, même en plein jour, les raies propres de l’argon, des carbures d’hydrogène et du mercure; ainsi qu’il résulte de l’étude approfondie et des mesures exactes que j’en ai faites. Ces faits autorisent à conclure à la formation d’un composé volatil, renfermant de l’argon, les éléments d’un carbure d’hydrogène^et probablement du mercure : composé formé sous l’influence de l’effluve et dans des

ANALYSE QUALITATIVE

conditions d’équilibre, c’est-à-dire de dissociation. Ce composé, une fois produit, se condense et il subsiste indéfiniment à l'état solide dans les tubes.

En effet, le tube à effluve, étant abandonné à lui-même dans son état actuel, même pendant plusieurs mois, à partir du moment où la propriété lumineuse a été développée, reproduit, au bout de quelques instants, les mêmes apparences, lorsqu’on le soumet de nouveau à l’action de l’effluve; tandis qu’il avait fallu plusieurs heures pour amener le système initial à l’état convenable pour provoquer ce phénomène. La moindre introduction d’air, tout-, transvasement susceptible d’en introduire une trace, suffisent pour que le phénomène cesse d’avoir lieu : il exige ensuite plusieurs heures d’effluve pour se reproduire. Ces circonstances et propriétés se manifestent exactement delà même façon avec l'hélium.

L’hélium, placé dans un tube à effluve avec de la benzine, dans les mêmes conditions, n’a développé d’abord aucun phénomène lumineux spécial; je dis bien visible en plein jour, sous la pression atmosphérique. Cependant, au bout de 11 heures d’effluve, une luminescence caractéristique, de teinte orangée, visible en plein jour, a commencé à se produire; le volume du gaz absorbé à ce moment s’élevait à 8 centièmes environ. On a poursuivi l’expérience pendant quelques heures de plus. La luminescence est ainsi devenue de plus en plus brillante : elle est orangée en plein jour, orangé verdâtre pendant la nuit. Elle se voit surtout au déclin du jour et la nuit, étant moins intense d’ailleurs que la luminescence de l’argon.

L’analyse spectrale a indiqué, dans le gaz qui offrait cette luminescence, sous la pression atmosphérique , un grand nombre de raies visibles , je le répète, en plein jour.

Les principales sont définies par les longueurs d’onde suivantes :

587,5 : raie spécifique de l’hélium;