ACTION CHIMIQUE DE L’OXYGÈNE SUR LES GAZ. ANALYSE PAR COMRUSTION

Les réactions analytiques de l’oxygène peuvent être groupées sous trois titres : actions immédiates à froid;

Actions lentes à froid ;

Combustions vives, provoquées par la chaleur ou par l’étincelle électrique.

§ 1. — Actions immédiates d’oxydation, sans combustion vive.

L’oxygène se combine immédiatement, à froid, avec le bioxyde d’azote, en formant des vapeurs rouges de gaz hypoazotique. Cette réaction est caractéristique; surtout si l’on y joint celles des acides oxygénés de l’azote sur le sulfate ferreux solide, imbibé d’acide sulfurique : mélange qui se colore en rose;

Ou bien leur action sur la diphénylamine, colorable en bleu.

L’oxygène agit aussi immédiatement sur l’hydrogène phosphoré gazeux, mêlé de phosphore liquide; sur l’hydrogène silicé, sur les acétylènes chloré et bromé, tous corps spontanément inflammables.

Mélangé avec l’hydrogène phosphoré pur, l’oxygène s’oxyde lentement à froid, sous la pression ordinaire. Mais le mélange détone, s’il est chauffé vers i5o°; ou bien encore s’il éprouve une diminution subite et notable de pression.

Le phosphore chauffé légèrement prend feu dans l’oxygène.

La plupart des métaux absorbent ce gaz à une température élevée.

L’oxygène est absorbé immédiatement à froid par les hydrosulfites, les sels chromeux, le chlorure cuivreux ammoniacal, le pyrogallate de potasse, tous agents employés dans l’analyse des gaz.

ANALYSE PAU COMBUSTION

§2. — Actions lentes.

Une multitude de corps absorbent lentement l’oxygène à la température ordinaire. Tel est le cas du phosphore humide, qui s’y unit avec phosphorescence dans l’obscurité: réaction utilisée dans l’analyse pour le séparer des autres gaz. A cet effet, on introduit dans le mélange, sur le mercure, un petit bâton de phosphore moulé et humecté, et Ton examine s’il luit dans l’obscurité. Il se produit alors des fumées blanches. Quand la lueur a cessé, il n’y a plus d’oxygène libre. M ais il convient de débarrasser le gaz restant des vapeurs de phosphore, de ses composés, et même de celle de l’acide azotique, formé sous son influence aux dépens de l’azote qui accompagne d'ordinaire l’oxygène.

Les sulfures alcalins ont été employés autrefois pour absorber l’oxygène dans les analyses; mais leur usage est moins commode que celui du corps précédent.

L’acide sulfureux humide, l’hydrogène sulfuré humide et la plupart des gaz hydrogénés formés par les métaux ou par les métalloïdes sont décomposés lentement par l’oxygène à froid, et surtout sous l’influence de la lumière. Plusieurs laissent séparer1 l’élément uni à l’hydrogène (soufre, sélénium, tellure, iode), parfois accompagné des produits des oxydations (acide sulfurique).

Les acides azoteux et sulfureux et leurs sels absorbent lentement l’oxygène.

La plupart des métaux absorbent lentement l’oxygène humide. Tel est notamment le cas du cuivre, de l’étain, du zinc, du plomb, du mercure et même de l’argent, tous métaux qui perdent rapidement leur éclat au contact de l’atmosphère.

Cette oxydation des métaux est accélérée par la présence des acides, particulièrement de l’acide chlorhydrique ou sulfurique, et même parla présence de leurs sels, celle des chlorures surtout. Aussi les objets de cuivre et même d’argent sont- ils altérés, ou désagrégés et même dissous par un séjour prolongé dans l’eau de mer, ou des eaux saumâtres; ce phénomène a quelque importance en archéologie.

L’action de l’oxygène sur le cuivre, avec le concours de l’acide sulfurique, <‘si assez prompte pour avoir été utilisée dans l’analyse de l’air.

J)e même l’action du cuivre en présence de l’ammoniaque, spécialement pour la préparation de l’azote au moyen de l’air, l’ammoniaque étant en partie oxydée simultanément, avec production d’azotite.

Enfin la plupart des composés organiques, liquides, solides ou

I 56 ANALYSE QUALITATIVE

dissous, sont oxydés lentement par l’oxygène humide, surtout avec le concours de la lumière;

Ou bien avec le concours des alcalis, qui déterminent la formation des sels correspondants, en raison de l’excès d’énergie résultant de la chaleur de neutralisation. On détruit ainsi la plupart des matières colorantes.

Ces diverses réactions deviennent beaucoup plus actives lorsqu’on opère avec l’ozone, forme active de l’oxygène, dégageant beaucoup plus de chaleur pour une même oxydation. Dans ce cas, elles peuvent aller jusqu’à enflammer certains mélanges gazeux contenant des hydrocarbures.

§ 3. — Combustions vives.

Les gaz renfermant un élément oxydable (carbone, hydrogène, soufre, etc.) sont presque tous combustibles, à une haute température, sous l’intluence de l’oxygène ou des corps oxydants (oxydes de plomb, de cuivre, chromate de plomb, chlorate de potasse, acide iodique, etc.). L’oxyde de cuivre est particulièrement emploj^é pour ces combustions, dans les appareils bien connus qui servent aux analyses organiques.

On utilise spécialement pour les analyses gazeuses les combustions vives provoquées, soit par le contact d’un corps enflammé, tel qu’une allumette présentée à l’orifice de l’éprouvette renfermant le gaz;

Soit par l’étincelle électrique dans les eudiomètres clos, lesquels se prêtent en outre aux mesures analytiques les plus délicates.

Entrons dans quelques détails.

Les gaz se partagent, sous ce rapport, eu trois catégories, selon:

i° Qu’ils s’enflamment (combustibles);

2° Ou bien qu’ils entretiennent la combustion (comburants);

3° Ou bien qu’ils ne sont ni comburants ni combustibles.

i° Les gaz comburants sont susceptibles de rallumer une allumette offrant quelques points en ignition : ce sont l’oxygène et le protoxyde d’azote.

2° Les gaz combustibles sont les composés hydrogénés et sulfurés, l’oxyde de carbone et le cyanogène. On peut les briller dans diverses conditions : par exemple les enflammer, en présentant une allumette à l’orifice de l’éprouvette qui les renferme; ou bien les mélanger avec un excès d’oxygène et les enflammer, ce qui donne lieu à une détonation.

Leur combustion se fait avec des circonstances caractéristiques

ANALYSE PAR COMBUSTION

qui permettent de reconnaître un grand nombre de gaz; telles que coloration, dépôt de solides, ou de liquides doués de certaines réactions, etc.

Ainsi, Y hydrogène brûle avec une flamme presque incolore et il dépose dans l’éprouvette une rosée d’eau, exempte de réaction acide. Ce gaz doit être enflammé, l’oriHce de l’éprouvette tenu en bas; sinon il se mélange avec de l’air et brûle avec explosion.

f y oxyde de carbone brûle avec une flamme bleue, sans déposer ni solide ni liquide, et le produit précipite l’eau de chaux.

Le cyanogène brûle avec une flamme pourpre, sans production de dépôt, ni de liquide. Il développe de l’acide carbonique et laisse de l’azote.

Les gaz organiques chlorés et borés brûlent avec une flamme verte.

Les carbures d’hydrogène , l’oxyde de méthyle et autres vapeurs ternaires brûlent en produisant de l’eau et de l’acide carbonique, sans former d’acide énergique.

On distingue la dose relative d’hydrogène contenue dans un gaz par celte circonstance que les carbures très hydrogénés (formène) ont une flamme peu éclairante, et brûlent sans dépôt de carbone.

Les carbures peu hydrogénés (acétylène) déposent, au contraire, du carbone, avec une flamme fuligineuse.

Enfin, les carbures, où le carbone et l’hydrogène sont à peu près à équivalents égaux, brûlent avec le maximum d’éclat et presque sans déposer de carbone.

Pour bien constater la production de l’acide carbonique, il est utile de mélanger à l’avance les gaz hydrocarbonés avec un excès d’oxygène.

Au contraire, si l’on enflamme les gaz hydrocarbonés à l’état pur, au contact de l’air, ils brûlent peu à peu, de couche en couche, en produisant une certaine dose d’acétylène. On en constate aisément la formation en versant au fond de l’éprouvette un peu de chlorure de cuivre ammoniacal, avant d’enflammer le gaz. L’acétylène caractérise ainsi à la fois la présence du carbone et celle de l’hydrogène.

Les hydrogènes sulfuré, sélénié , telluré, phosphoré, arsénié, antimonié, silicé, brûlent avec des flammes colorées, plus ou moins brillantes, en laissant précipiter du soufre jaune, du sélénium rouge, du phosphore jaune rougeâtre, de l’arsenic, de l’antimoine, du silicium brun.

Mélangés d’oxygène, les mêmes gaz brûlent avec explosion, en produisant des composés acides, sous forme de poudres blanches pour un certain nombre. Plusieurs de ces acides (acides phosphorique.

sulfurique, sulfureux) possèdent une réaction énergique sur le tournesol.

Chacun de ces dépôts, obtenus tant sans mélange qu’après mélange d’oxygène, peut être examiné ensuite et fournir des caractères spécifiques. Par exemple, le soufre déposé sur la paroi d’un tube mince pendant la combustion peut être enflammé, en chauffant la paroi sur un bec de gaz, et il brûle avec production d’acide sulfureux;

Le phosphore ainsi déposé s’enflamme en développant de l’acide • phosphorique ;

L'arsenic brûle à l’air, en produisant une fumée blanche d’acide arsénieux. Ce dernier corps étant oxydé par l’acide azotique, fournit ensuite, avec les précautions connues, de l’arséniate d’argent rouge brique, etc.

L ’ oxysulfure de carbone et la vapeur de sulfure de carbone brûlent avec production de soufre, d’acide sulfureux et d’acide carbonique.

Les gaz organiques contenant de l’azote , tels que la méthy lamine, en brûlant incomplètement, produisent de l’acide cyanhydrique, que l’on caractérise par la formation du bleu de Prusse.

Les gaz ou vapeurs organiques qui contiennent du chlore, du brome ou de l’ iode, tels que les éthers méthyliques, brûlent en formant à la fois de l’acide carbonique et de l’eau. En outre les uns forment de l’iode; d’autres du brome et de l’acide bromhydrique ; les autres, enfin, de l’acide chlorhydrique.

L'iode se reconnaît de suite et d’après son action sur le chloroforme ou sur le papier amidonné; le brome, par sa couleur et en agitant le mélange avec de l’éther, qui se coiore en rouge.

L'acide chlorhydrique demande quelque précaution pour ne pas être confondu avec l’acide cyanhydrique et l’acétylène, produits simultanément, lesquels précipitent également l’azotate d’argent, même acidulé. Pour éviter toute erreur, après la combustion, on agite les gaz de l’éprouvette avec quelques centimètres cubes d’eau, de façon à dissoudre l’acide chlorhydrique; on décante l’eau, on la chauffe jusqu’à l’ébullition. C’est alors seulement qu’on y verse l’azotate d’argent.

Les diverses réactions qui viennent d’être examinées permettent de caractériser immédiatement par combustion et allumage au contact d’une flamme la plupart des gaz combustibles.

Rappelons maintenant qu’on peut eu provoquer les combustions par l’étincelle électrique dans les eudiomètres : ce qui constitue une méthode analytique à la fois qualitative et quantitative. Elle sera décrite dans la partie du présent Ouvrage relative à l’analyse quanti-

ANALYSE PAR COMBUSTION

lalive. On se bornera ici à dire que les corps combustibles contenus en très petites quantités dans un mélange gazeux ne brûlent pas immédiatement en présence d’un excès d’oxygène, même avec le concours de la chaleur ou de l’étincelle électrique.

Cependant la combustion peut toujours être opérée, mais dans des conditions d’action de plus en plus ralentie. Ainsi on peut faire agir la chaleur en chauffant le mélange gazeux d'une façon prolongée dans une cloche courhe; ou bien par passage à travers un tube de porcelaine rougi. L’emploi de la cloche courbe, en particulier, permet souvent d’opérer une combustion progressive et d’en rechercher ensuite les produits, si l’on possède des méthodes suffisamment sensibles.

Cependant dans les cas de ce genre l’action prolongée de l’étincelle électrique est préférable. On l’exécute à l’aide de l’appareil de la figure 5 1, p. 1 1 5. On finit ainsi par réaliser les combustions, même sur des traces de matières. Rappelons d’ailleurs que les petites quantités d’azote contenues dans des mélanges, renfermant à la fois des gaz combustibles et un excès d’oxygène, fournissent des doses notables des composés oxygénés de l’azote et spécialement, si les gaz sont humides, d’acide azotique (*).

§ A. — Limites de combustibilité

Les combinaisons directes entre les gaz, opérées sans l’intervention d’énergies auxiliaires, commencent à s’effectuer seulement à une certaine température et sous une certaine pression. De semblables combinaisons directes dégagent de la chaleur et elles s’accomplissent avec une certaine vitesse, propre à chaque réaction effectuée dans des conditions définies.

Quelle que soit la cause qui les détermine, au cours de la réaction même, le système perd une portion de la chaleur dégagée, cette chaleur étant partagée entre le système réagissant, le mélange des gaz iner tes ou non encore combinés, le contact avec les parois des vases par conductibilité, perdue en outre par rayonnement, etc.

Il résulte de ces causes de refroidissement que la température d’un système est toujours inférieure à celle qui pourrait être calculée théoriquement sans perte de chaleur. Elle tend sans cesse à s’abaisser, pendant la durée même du temps où elle s’accomplit. Or, pour que la réaction commencée sur un point se poursuive, il est nécessaire que, malgré ces pertes, la température des régions voisines du point où la

( 1 ) Annales de Chimie et de Physique, 7e série, t. XXI, p. il\b à 202.

ANALYSE QUALITATIVE

réaction a débuté soit portée à charpie instant, par le progrès même de cette réaction, c’est-à-dire par la combinaison progressive des corps renfermés dans le système initial, à un degré supérieur à la température nécessaire pour son accomplissement.

Cette condition supposée remplie, la réaction se propagera et même la température s’élèvera au-dessus de ce degré.

Or l’expérience prouve que la vitesse d’une réaction, dans des conditions données, croît en général plus vite que la température, étant exprimée par une fonction exponentielle de celle-ci. Elle est d’ailleurs d’autant plus grande que la proportion relative des gaz qui se combinent est plus voisine de la proportion théorique d’une combinaison totale et que leur pression est plus considérable.

En raison de ces circonstances, la vitesse de la réaction accomplie dans des conditions favorables croîtra sans cesse et tendra à devenir explosive. Tel est le cas des combustions effectuées dans l’eudiomètre, en opérant avec la proportion de l’oxygène nécessaire pour brûler entièrement le gaz combustible.

C’est aussi le cas de la détonation d’un composé endothermique, c’est-à-dire formé primitivement avec absorption de chaleur et dès lors susceptible d’en dégager lors de sa décomposition, tel que l’acétylène et les oxydes du chlore. Aussi ces gaz échauffés sont-ils susceptibles de devenir explosifs; surtout en accroissant la pression au delà de deux atmosphères par exemple.

Au contraire, si les conditions d’une combinaison ou réaction exothermique sont telles que la vitesse du refroidissement occasionné par les causes multiples signalées plus haut, soit supérieure à la vitesse de la combinaison ou réaction, celle-ci exigera pour être entretenue l’intervention continue d’une énergie additionnelle : la réaction ne se propagera pas.

Dans le cas d’une combustion, on se trouve ainsi amené à la question des limites de conductibilité. Cette limite joue un rôle capital dans les analyses eudiométriques, et dans la propagation des explosions de grisou (mélange d’air et de formène) au sein des mines de houille.

Les chiffres indiqués à cet égard dans les Traités et Mémoires n’ont rien d’absolu : car ils dépendent des proportions relatives des gaz combustibles, entre eux, de leur mélange préalable avec des gaz inertes et plus particulièrement les gaz résultant de la combinaison même. Ils sont en outre subordonnés à la température initiale du système, à sa pression, aux conditions extérieures de refroidissement par contact, conductibilité ou rayonnement; bref, de toutes les causes ten-

ANALYSE PAR COMBUSTION

dant à abaisser la pression, notamment de la présence des substances étrangères gazeuses, liquides ou solides, qui, dans une faible proportion, exercent souvent une action accélératrice ou retardatrice. Tels sont par exemple le platine ou le palladium, agents condensateurs locaux des gaz, de l’hydrogène et de l’oxygène en particulier.

Ces observations s’appliquent spécialement à la combustion d’un gaz simple, c’est-à-dire de l’hydrogène; mais, la plupart des gaz combustibles étant des gaz composés, et même, à l’exception de l’oxyde de carbone, des hydrures, leur combustion complète n’aura lieu qu’à la condition d’employer une proportion d’oxygène égale ou supérieure à celle que la formule indique. Sinon l’action de l’oxygène se portera de préférence sur l’un des éléments, l’hydrogène en particulier, l’autre élément étant soit mis en liberté (carbone, soufre, etc.), soit partiellement oxydé, voire même partageant l’oxygène avec l’hydrogène, en formant quelque dose d’oxyde de carbone ou d’acide carbonique, s’il s’agit d’un carbure d’hydrogène.

Cette condition de partage n’est pas incompatible avec une explosion, si les proportions relatives sont voisines de celles d’une combustion totale; mais le partage a lieu aussi sans explosion par combustion progressive plus ou moins rapide. En outre, lorsque l’on opère au contact de l’air, une explosion initiale pourra être suivie d’une inflammation propagée peu à peu jusqu’au fond de l’éprouvette, par l’afflux de l’air extérieur qui n’avait pas concouru au début de la combustion.

Une combustion progressive se produit également lorsqu’un gaz combustible est allumé dans un courant d’air ou d’oxygène sans cesse renouvelé. Mais, dans ces conditions, si l’on opère sous la pression atmosphérique, il reste toujours, après refroidissement, des produits incomplètement brûlés. C’est en raison de cette circonstance que, dans les anciennes déterminations de la chaleur de combustion des matières hydrocarbonées, on jugeait indispensable de diriger les produits de la combustion sur une colonne d’oxyde de cuivre, afin de déterminer la dose des éléments incomplètement brûlés.

Cet inconvénient n’existe pas lorsqu’on mélange les gaz combustibles purs avec l’oxygène, dans les proportions strictement équivalentes et qu’on fait détoner le mélange par une étincelle à volume constant.

On l’évite également en enflammant subitement une matière organique combustible dans une atmosphère d’oxygène comprimé à 25atm; la dose de cet oxygène étant telle que le volume subsistant de l’oxygène dans les gaz résultant de la combustion soit supérieur à 60 ou 70 centièmes du volume du mélange final (bombe calorimétrique).

ANALYSE QUALITATIVE

§ 5. — Emploi lu mélange tonnant dans les analyses gazeuses.

Lorsqu’on soumet à l’analyse par détonation un gaz combustible additionné d’oxygène, mais mêlé avec l’azote en dose trop faible pour être brûlé immédiatement, on a coutume d’ajouter au système un certain volume d’un mélange dit tonnant, formé dans les proportions exactes de la composition de l’eau : H’-i-O. Ce mélange tonnant peut être obtenu notamment, par l’électrolyse d’une solution aqueuse d’acide phosphorique.

L’acide sulfurique ne convient pas pour le préparer; à cause de la formation élecl rolytique de l’acide persulfurique, qui altère les proportions du gaz de la pile. En tous cas, il est nécessaire de vérifier par la combustion eudiométrique d’un volume notable de ce gaz qu’il disparaît sans résidu. En raison de cette obligation, au lieu d’employer le gaz de la pile, il est préférable de préparer soi-même, suivant des proportions mesurées exactement, un mélange d’hydrogène avec son volume environ d’oxygène et d’en vérifier les proportions relatives par détonation. Ce mélange, ajouté au gaz analysé, détone toujours et il assure en outre la combustion totale de ce dernier.

Le mélange tonnant avec addition d’un faible excès d’oxygène est employé pour déterminer la combustion de traces de gaz combustibles (carbures d’hydrogène, oxyde de carbone, hydrogène libre, etc.), mélangés avec de l’azote : si l'air est la base du mélange, il est inutile d’ajouter un excès d’oxygène. On ne doit pas oublier que, pour rechercher des traces de gaz combustibles et spécialement d’oxyde de carbone, il faut que la température du mélange explosif s’élève au-dessus d’une certaine limite, et même en principe qu’elle soit le plus haut possible : autrement la combustion de ces traces risque de n’avoir pas lieu, ou tout au moins de demeurer incomplète.

ACTION DES RÉACTIFS SUR LES GAZ