CHAPITRE VIII
ACTION DES RÉACTIFS GAZEUX SUR LES GAZ
La plupart des gaz peuvent être employés comme réactifs à l’égard des autres gaz, en raison des réactions réciproques qu’ils sont susceptibles de provoquer. Nous nous bornerons à résumer à cet égard les réactions de l’azote, de l’hydrogène, du chlore ; et celles des hydracides gazeux et celles de l’ammoniaque; puis nous parlerons des mélanges gazeux incompatibles.
§ 1. — Azote.
L’azote peut servir à caractériser la présence de l’oxygène, par la formation de la vapeur nitreuse sous l’influence des étincelles électriques. On observera la présence simultanée du carbone et de l’hydrogène par la formation analogue de l’acétylène, ou par celle de l’acide cyanhydrique. Mais ces réactions ne sont utilisées qu’accidentellement.
Le principal usage de l’azote dans l’analyse gazeuse consiste à créer une atmosphère de diffusion exempte d’oxygène, pour y laisser dégager les autres gaz que l’on désire doser direciement : soit par des artifices divers, si la proportion relative en esl considérable; soit par concentration, si cette proportion est minime (acide carbonique dissous dans l’eau, dans le vin, dans les carbures liquides, l’huile, le sang, l’urine, la sève, etc.).
On a décrit plus haut le générateur d’azote employé pour cet usage {fig. 4, P- iô).
On peut aussi avoir recours à l’azote émis par l’ébullition d’une dissolution d’azotite alcalin, mélangé de chlorhydrate ou de sulfate d’ammoniaque; cet azote offrant l’avantage de ne pas contenir d’argon, comme l’azote extrait de l’air atmosphérii|ue.
L’azote ainsi employé n’est pas susceptible d’être séparé ensuite
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des gaz qui y sont diffusés; ceux-ci doivent donc être dosés en sa présence.
§2. — Hydrogène.
L’hydrogène est employé dans l’analyse gazeuse : soit directement, pour doser l’oxygène libre, ou combiné à l’azote (protoxyde); soit pour créer une atmosphère de diffusion.
Dosages. — Pour doser l’oxygène libre, pur, ou mêlé avec une proportion notable d’un gaz non combustible, tel que l’azote, on y ajoute de l’hydrogène, — un peu plus de 2 volumes pour 1 volume de gaz, — et l’on enflamme. Si la dose probable d’oxygène est moindre, on diminue proportionnellement l’hydrogène. Ce procédé est fort exact; mais il cesse d’être applicable sans modification, lorsque la dose d’oxygène dans un mélange est faible. La limite de combustibilité est même abaissée par la présence de certains gaz, tels que l’acide chlorhydrique et analogues.
Dans les cas ou le mélange ne détone pas sous l’influence de l’étincelle électrique, on y ajoute du gaz tonnant, ou mieux un mélange d’oxygène et environ 3 fois son volume d’hydrogène, en proportions exactement vérifiées par une combustion préalable, ainsi qu’il a été dit plus haut (p. 162).
Les moindres traces d’oxygène entrent ainsi en combinaison. On pourrait d’ailleurs arriver au même résultat sur le mélange primitif, par l’action d’une série d’étincelles.
L’analyse eudiométrique du protoxyde d’azote et des mélanges non combustibles ou comburants qui le renferment s’exécute de même au moyen de l’hydrogène
Az2 O -+- H2 = H2 O -h Az2 ;
sans autre difficulté que la formation de quelques millièmes d’acide azotique; inconvénient qui se présente surtout quand on opère avec une série d’étincelles.
Quant au bioxyde d’azote, son mélange avec l’hydrogène ne détone pas. On peut, à la rigueur, opérer la réaction au moyeu d’une série d’étincelles; mais il se forme alors une certaine dose de vapeur nitreuse et d’acide azotique, avec attaque du mercure. Cependant, on obtient toujours une partie de l’azote libre par cette voie.
L’hydrogène décompose en général les gaz fluorés, sous l’influence d’une série prolongée d’étincelles, en formant du gaz fluorhydrique et en précipitant l’élément combiné au fluor; par exemple, le soufre.
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le bore, le silicium, etc. Le gaz fluorhydrique ainsi formé es( absorbé par le verre des éprouvettes, en produisant des t1uosilical.es.
On emploie l’hydrogène pur comme atmosphère de diffusion, lorsque l’on veut écarter toute réaction oxydante. Le procédé est courant dans la réduction des matières colorantes.
Au cours de l’analyse des plantes et produits végétaux, il arrive parfois que ces produits commenceraient à s’oxyder sous l’action de l’oxygène avec formation d’acide, dès la température de ioo° et même à froid. C’est pourquoi, lorsque l’on se propose de doser exactement l’acide carbonique qui y est contenu, il importe d’opérer dans une atmosphère exempte d’oxygène, et il peut arriver que l’azote doive être dosé simultanément : tel est le cas, par exemple, de l’analyse des gaz contenus dans le vin. Dans cette condition, l’hydrogène offre cet avantage qu’après avoir extrait l’acide carbonique du mélange, on fait détoner l’hydrogène par l’oxygène, et l’on obtient l’azote comme résidu. On opère de même dans certains cas, où les gaz émis renferment des vapeurs hydrocarbonées.
Observons que, sous l’influence de l’effluve électrique, l’hydrogène entre en réaction avec les gaz carbonés.
Rappelons enfin, pour mémoire, que l’hydrogène se combine avec les carbures d’hydrogène gazeux et avec beaucoup d’autres corps : soit directement au rouge sombre, soit à froid sous l’influence du platine, du palladium, du nickel, du fer, réduits à basse température; toutes réactions susceptibles d’être utilisées, dans certaines conditions, pour l’analyse.
§ 3. — Chlore. — Analyses par cet élément.
Le chlore gazeux agit directement sur l’hydrogène et sur la plupart des gaz hydrogénés et des hydrures.
Son mélange avec V hydrogène, à volumes égaux, détone par élévation de température, inflammation, étincelle, ou insolation. Si la dose relative de l’un des deux composants est faible, ou l’influence de la lumière diminuée, ces réactions sont ralenties.
Lassons aux mélanges du chlore avec les gaz hydrocarbonés. L’acétvlène détone aussitôt sous l’influence de la lumière. Les autres car-
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bures mêlés de chlore s’enflamment au contact d’une allumette, avec dépôt de charbon ; tandis que le chlore s’unit à l’hydrogène, en formant du gaz chlorhydrique fumant à l’air et caractérisable par l’azotate d’argent. C’est une réaction qualitative, souvent employée pour reconnaître le chlore. Mais on ne doit pas oublier que la formation d’un
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sel d’argent insoluble se produit aussi avec l’acide cyanhydrique et l’acétylène. Pour prévenir toute confusion, il convient de vérifier que le précipité résiste à l’action de l’acide azotique bouillant.
Dans les cas où l’ori n’enflamme pas le mélange, le chlore réagit peu à peu sous l’influence de la lumière ordinaire, en se substituant à tout ou partie de l’hydrogène, avec formation d’acide chlorhydrique. Ainsi, avec le formène,
CH4+Cl2=CEPCl-bHCI,
CH4 -h 4 Cl2 = CCI4 -b 4 H Cl.
En général, plusieurs produits de substitution se forment ainsi simultanément, par suite de réactions incomplètes.
Le chlore peut aussi se combiner simplement à un carbure, te! que l’éthylène, à volumes égaux,
C2 H4 -b Cl2 = C2 H4 Cl2.
Cette réaction avait été utilisée autrefois dans des essais de dosage de l’éthylène. Mais elle n’est pas quantitative.
Le chlore gazeux s’unit également à X oxyde de carbone et au gaz sulfureux, sous l’influence de la lumière.
Il décompose l’eau avec dégagement d’oxygène et il exerce des actions oxydantes en présence de l’eau et des oxydes. 11 agit ainsi en s’emparant de l’hydrogène de l’eau, par exemple sur le gaz sulfureux humide
SG2 -h Cl2+ 2 H2 O -b eau = SO4 H2 étendu h- 2 H Cl dissous;
de même avec l’oxyde de carbone humide, avec formation intermédiaire d’oxychlorure
CO 4- Cl2 = CO Cl2,
CO Cl2 -b H2 O = CO2 + 2 H Cl.
Le chlore réagit également, avec le concours de la chaleur, de l’étincelle, ou de la lumière vive, sur un gaz carboné contenant à la fois de /’ hydrogène et de l'oxygène , tel que l’oxyde de méthyle (CH3)20. Mais l’oxygène n’est pas mis en liberté, une fraction restant unie à l’hydrogène, et une autre fraction formant de l’oxyde de carbone et de l’acide carbonique. Ces réactions du chlore peuvent être employées pour mettre en évidence d’une façon expéditive la présence de l'oxygène dans un composé organique.
Le chlore attaque immédiatement et souvent avec flamme et explosion la plupart des gaz hydrogénés dérivés des métalloïdes, en s’unis-
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sant avec leurs deux éléments. Tel est le cas de l’hydrogène sulfuré, des hydrogènes sélénié, telluré, phosphoré, arsénié. Les acides bromhydrique et iodhydrique sont vivement décomposés par le chlore.
Si la proportion de chlore est insuffisante, une portion plus ou moins considérable de l’élément combiné à l’hydrogène se sépare à l’état de liberté.
On pourrait dès lors fonder toute une méthode analytique des gaz, fort expéditive, sur l’emploi du chlore. Mais ce qui la rend peu pratique, c’est que l’on ne peut pas opérer sur le mercure. Il faut donc agir : soit, sur l’eau, pour les gaz peu solubles dans ce menstrue; soit par voie de déplacement (ou d’aspiration). Je n’insiste pas autrement sur cette méthode.
§ 4. — Hydracides gazeux.
Les hydracides gazeux sont susceptibles d’exercer un certain nombre de réactions spécifiques dans l’analyse des gaz. O11 parlera seulement ici des hydracides formés par les éléments halogènes.
L’acide chlorhydrique s’unit directement avec le gaz ammoniac (et la méthylamine) et il en accuse la moindre trace dans les gaz, en formant des fumées blanches.
Il accuse presque avec la même sensibilité la présence de la vapeur d’eau. Mais il est préférable de rechercher celle-ci avec le fluorure de bore (lequel s’unit aussi au gaz ammoniacal).
Les gaz bromhydrique et iodhydrique donnent les mêmes réactions : mais il convient de ne pas oublier que le dernier ne peut être employé sur la cuve à mercure.
Les gaz iodhydrique et bromhydrique, le premier surtout, se combinent aisément, à volumes égaux, avec l’hydrogène phosphoré PH3, en formant des composés cristallisés, tels que PH3.H1, comparables au chlorhydrate d’ammoniaque.
Les trois hydracides se combinent à froid, et surtout à chaud et plus rapidement, avec les carbures éthyléniques et acétyléniques. Mais l’action est très lente entre l’acide chlorhydrique et le premier groupe des carbures; plus prompte avec le second groupe. Elle est encore plus rapide avec le gaz iodhydrique et mieux surtout avec sa solution aqueuse saturée à froid, laquelle en contient une masse plus grande sous le même volume. Une semblable solution d’acide iodhydrique se combine très vite avec le propylène, l’acétylène, l’allylène, etc., en formant les éthers iodhydriques correspondants. Toutes ces réactions peuvent être utilisées dans certaines analyses.
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§ fj. — Réactions diverses des gaz.
Pour compléter l’énumération des interactions gazeuses, signalons : l’union directe de l’hydrogène sulfuré et du gaz ammoniac;
La réaclion entre l’hydrogène sulfuré et le gaz sulfureux, qui se décomposent réciproquement en présence de l’eau;
La réaction entre l’acide carbonique et le gaz ammoniac sec, qui forment un carbamate solide, etc.
§ 6. — Gaz incompatibles.
Un certain nombre de gaz ne peuvent coexister dans un mélange gazeux, indépendamment de ceux qui entrent en combinaison directe et intégrale; leur connaissance est utile dans les analyses. En voici le Tableau.
L’oxygène est incompatible avec PH3, Si H4, C2HC1, C2HBr, tous gaz spontanément inflammables à l’état pur, ou par diminution de pression, ou bien eucore par la présence d’une trace de matière étrangère.
De même avec AzO, changé en vapeur nitreuse, sans inflammation proprement dite.
L’oxygène est incompatible en présence de l’eau avec H2Se, H2Te qui sont altérés immédiatement avec précipitation de Se et de Te; il est aussi incompatible avec Hl, H2 S, altérés plus lentement;
L 'hydrogène est incompatible avec F directement, avec Cl, CIO, Cl2 O3, CIO2 sous l’influence de la lumière;
Le chlore est incompatible avec H et tous les corps hydrogénés, sous l’influence de la lumière, sauf HCl; de même avec CO, quoiqu’il puisse coexister pendant un temps assez court;
La vapeur de brome exerce des actions analogues à celles du chlore sur les gaz hydrogénés;
L 'acide chlorhydrique est incompatible avec Cl2 O, Cl2 O3, .CIO2, Az H3, CH3 Az, tous les gaz alcalins ;
Y! acide bromhydrique est incompatible avec F, Cl, Cl2 O, Cl2 O3, CIO2, AzH3, PH3, CH3Az, etc;
L'acide iodhydrique est incompatible avec les mêmes gaz que le précédent et plus lentement avec les carbures éthyléniques C"H2w et acétyléniques C"H2"-2;
Les hydrogènes sulfuré, sélénié, telluré sont incompatibles avec F, Cl, Cl20, C1203, CIO2, Cy2, AzH3, CH5Az, SO2 humide;
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\d hydrogène phosphorè, avec O, F, Cl, Cl2 ( ) , CFO3, CIO2, H Br, HI;
L’ ammoniaque, avec F, Cl, CFO, Cl203, CIO2, avec SO2 ; avec les hydracides, chlorures et lluorures acides;
L hydrogène silicé, avec Cl, C120, CFO3, CIO2 et même O, sous de légères influences ;
Les composés oxygénés du chlore, avec H et les composés hydrogénés ;
Y! oxyde de carbone, avec Cl, CFO, Cl2 O3, CIO2;
Le cyanogène, avec Cl, CFO, CFO3, CIO2, HI, H2S, H2Se, AzH3, CH5 Az ;
Le bioxyde d’azote, avec O, F, Cl et ses oxydes;
L 'acide carbonique, avec AzH3 et les gaz alcalins;
L ’ acide sulfureux , avec PH3, AzH3, CH5Az, Cl, CFO, Cl2 O3, CIO2, H2 S liquide, H2 Se, H2 Te;
L ’oxysulfure de carbone, CO, V acide sulfureux , SO2, le fluorure de bore BF3, le fluorure de silicium Si F4, le chlorure de bore B Cl3 sont incompatibles avec AzH3, CH5Az et la vapeur d’eau;
Les gaz hydrocarburés sont incompatibles avec F, Cl, CFO, CFO3,
CIO2, directement ou avec le concours de la lumière.
Les ammoniaques composées sont incompatibles avec les gaz acides, F, Cl, etc.
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