CHAPITRE X

ACTION DES ACIDES SUR LES GAZ

§ 1. — Acides gazeux.

Divers acides interviennent dans l’analyse des gaz. Tels sont les acides gazeux , et notamment les hydracides des éléments halogènes, étudiés dans le Chapitre précédent.

§ 2. — Acides solides.

Tels sont encore les acides solides :

L’ acide phosphorique anhydre P2 O5 est employé pour dessécher complèiement les gaz. Il absorbe aussi le gaz ammoniac. L’action de l’acide phosphorique peut êlre exercée sur un courant gazeux, l’acide phosphorique étant placé dans un tube en U, à l’état pur ou disséminé sur de l’amiante. Dans ces conditions, l’action dessiccatrice n’étant pas immédiate; elle exige l’intervention d’une colonne d’une certaine longueur. Le courant doit èlre lent. Enfin, si l’on veut recueillir un gaz pur, il faut en perdre une certaine quantité au début, de façon à chasser l’air interposé.

L’acide phosphorique anhydre peut aussi être mis en œuvre pour dessécher un gaz contenu dans une éprouvette sur le mercure. Mais alors il y introduit fatalement un peu d’air interposé; même quand on l’emploie sous forme de boules comprimées dans un moule.

Dans tous les cas, il convient d’opérer avec un acide bien exempt de composés inférieurs du phosphore et de phosphore libre; ces corps étant susceptibles, d’une part, d’absorber l’oxygène et, de l’autre, d’introduire des vapeurs phos pho rées dans le gaz examiné,

Idacide sulfurique anhydre , SO3, est aussi employé, surtout pour absorber l’éthylène et les carbures non saturés, la vapeur de benzine, etc. Mais il ne peut être mis en contact: ni avec le mercure,

qu’il attaque en dégageant de l’acide sulfureux; ni avec des bouchons de liège ou de caoutchouc. Il oxyde aussi plusieurs gaz hydrogénés.

En outre, il possède une tension de vapeur considérable, de près d’un quart d’atmosphère à la température ordinaire, et il souille ainsi les gaz dans lesquels on l’introduit.

On préfère, en général, employer cet anhydride à l’état dissous dans l’acide sulfurique ordinaire S04H2, c’est-à-dire V acide dit fumant . Sa manipulation est plus facile; mais il offre également l’inconvénient d’attaquer le mercure, d’oxyder les gaz hydrogénés, avec formation d’acide sulfureux, et de posséder une certaine tension de vapeur, diminuée toutefois par son état de dissolution.

L’acide sulfurique fumant absorbe presque immédiatement l’éthylène et les carbures analogues.

En l’étendant d’eau ensuite, et saturant par le carbonate de baryte, on obtient avec l’éthylène de l’iséthionate, isomère avec l’éthylsulfate, mais qui ne régénère ni alcools ni éthers. De là avait résulté autrefois quelque confusion dans l’histoire de la Science, à une époque où l’on soupçonnait à peine l’existence de plusieurs composés formés dans la réaction de l’acide sulfurique sur l’éthylène.

§ 3. — Acides liquides. — Acide sulfurique.

C’est la forme la plus généralement employée dans les analyses gazeuses, les acides étant purs ou dissous. Dans tous les cas, ils absorbent l’ammoniaque et les gaz alcalins; les acides étendus exercent en outre sur les gaz très solubles les mêmes actions dissolvantes que l’eau.

L’acide liquide le plus usité est l’acide sulfurique, dit monohydraté S04H2, ou plus exactement l’acide concentré au maximum par ébullition, lequel renferme 2 à 3 centièmes d’eau en excès. On doit le préparer expressément, l’acide du commerce étant d’ordinaire un peu plus hydraté. A cet effet, 011 fait bouillir ce dernier pendant 10 minutes dans une capsule de porcelaine, que l’on enlève toute chaude sur un triangle de fer, et qu’on laisse refroidir sous une grande cloche, ajustée à frottement sur un plateau de verre, ou sur un carreau de faïence. Après refroidissement, on verse l’acide dans des flacons bouchés à l’émeri, où on le conserve. Chaque fois qu’on les ouvre, il faut, au préalable, en essuyer avec soin le col et l’orifice; afin d’enlever une petite quantité d’acide ayant attiré l’humidité atmosphérique.

Si l’on voulait se servir expressément de l’acide absolument pur S04H2, il serait facile de préparer ce dernier par cristallisation, au

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moyen de l’acide bouilli, pourvu que l’on disposât de quelques cristaux préparés à l’avance pour déterminer la cristallisation de la masse.

L’acide sulfurique concentré est un agent dessiccateur, qui n’absorbe pas O, Az, H, Cl, Az20, CO2, CO, AzO, CH4; tandis qu’il absorbe la vapeur d’eau contenue dans les gaz qu’il n’altère pas. Il oxyde les hydrogènes sulfurés et la plupart des hvdrures de métalloïdes (iode, brome, sélénium, tellure, arsenic, phosphore, silicium), avec dégagement d’acide sulfureux.

Il est surtout employé dans l’analyse des carbures d’hydrogène : son action est presque nulle sur les carbures saturés, tels que les forméniques, C“HS"+2; tandis qu’il absorbe immédiatement les carbures C7iH2/i, à partir de n=3 (propylène, butylène, vapeur d'amylène, etc.); et les carbures C"H2"-2, à partir de n = 3 (allylène, crotonylène, etc.); de même le triacétylène C4I14.

Pour le mettre en œuvre, l’acide est introduit sur le mercure, soit avec une pipette courbe, soit avec un petit tube fermé par un bout.

Observons que l'éthylène et l’acétylène purs ne sont pas absorbés immédiatement; mais ils le sont avec le concours d’une agitation extrêmement prolongée. A cet effet, on remplit presque entièrement avec le gaz (exactement mesuré) un {petit flacon, bouché à l’émeri, de 2ocm3 à 25e™3 et renversé sur la cuve à mercure.

Puis on y fait passer, à l’aide d’une pipette, ou d’un petit tube fermé par un bout, icn‘3 ou 2cm3 d’acide sulfurique pur. On bouche le flacon en y laissant un peu de mercure. Puis on agite vivement ce flacon, tenu à la main, en maintenant solidement le bouchon avec l’index.

Au bout de 5 minutes d’agitation, on plonge le flacon sous le mercure, le col en bas, et l’on soulève légèrement le bouchon : une absorption se produit. On répète les mêmes manœuvres à plusieurs reprises, jusqu’à ce qu’il n’y ait plus d’absorption : ce qui exige près d’une demi-heure et quelques milliers de secousses.

Avec l’éthylène, on produit ainsi de l’acide étbylsulfurique mêlé d’acide iséthionique ; le premier étant seul susceptible de régénérer l’alcool et ses éthers.

Avec l’acétylène, on obtient des acides conjugués, susceplibles de reproduire par dilution un mélange d’alcool vinylique (acélylique) et d’aldéhyde ordinaire, avec les produits de leur polymérisation.

En définitive, à l’aide de l'acide sulfurique monohydraté, on sépare les carbures d’hydrogène en trois groupes :

Carbures non absorbables même lentement (tels que les carbures forméniques) ;

Oarbu res absorbables immédiate ment (propylène, tri méthylène, etc.);

Garbures absorbables lentement.

A celte dernière catégorie appartiennent la vapeur de la benzine et celles de ses homologues, toutes absorbables un peu plus facilement que l’éthylène; et probablement un certain nombre de carbures cycliques. Leur absorption produit des acides conjugués, non décomposâmes par l’eau.

L’oxyde de méthyle, l’éther, les vapeurs d’alcool, d’aldéhyde, d’acétone, etc., sont absorbés en grande partie et immédiatement par l’acide sulfurique bouilli. L’oxyde de méthyle est régénérable par dilution, au moins dans les premiers moments.

L’acide sulfurique absorbe également le gaz hypoazotique.

Il attaque et décompose plus ou moins vite le chlorure de méthyle, l’éther éthylchlorhydrique, les vapeurs organiques sulfurées, etc.

Rappelons que l’acide sulfurique, broyé avec du sulfate ferreux cristallisé, constitue une pâte colorable en rose par le bioxyde d’azote et les acides azoteux et azotique : ce réactif est d’une extrême sensibilité.

§ 4. — Acide azotique.

L’acide azotique concentré oxyde la plupart ides hydrures gazeux, en changeant l’hydrogène en eau et en séparant l’élément combiné à l'hydrogène : sous forme libre, chlore, brome, ou sous forme oxydée. Il oxyde aussi l’acide sulfureux. Il ne doit pas être employé sur le mercure qu’il attaque violemment. Son action sur les gaz hydrocarbonés 11’est pas immédiate à froid, ni pour les carbures forméniques, ni pour l’éthylène, ni même pour l’acétylène; mais elle se développe plus ou moins rapidement.

Dans tous les cas, sous l’influence du temps et de la chaleur, l’action de l’acide azotique est surtout spécifique avec la vapeur de benzine : l’acide concentré la dissout immédiatement, en la changeant en nitrobenzine. On reconnaît ainsi la moindre trace de benzine, d’abord par l’odeur de la nitrobenzine, développée en ajoutant de l’eau à l’acide. On a des preuves plus décisives, en transformant la nitrobenzine successivement en aniline, par l’action réductrice du fer et de l’acide acétique; puis en couleur violette, au moyen du chlorure de chaux. Ces réactions sont si sensibles qu’elles peuvent être exécutées par la transformation d’un seul centimètre cube d’acétylène; le gaz devant être changé d’abord en benzine par polymérisation, en chauffant le mélange gazeux qui le contient, dans une cloche courbe, sur le mercure, vers le rouge sombre, pendant un quart d’heure.

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Cela fait, on soulève au dehors la cloche courhe, de façon à laisser retomber le mercure que l’air remplace et l’on introduit aussitôt dans la cloche courbe, sans laisser perdre de gaz ou vapeur, quelques gouttes d’acide azotique fumant, que I on promène intérieurement,

de façon à mouiller tout le tube. La benzine est ainsi absorbée et

transformée. Après quelques minutes, on ajoute iocm3 d’eau : ce qui sépare la nitrobenzine sous forme de gouttelettes, ou tout au moins de louche. On en perçoit l’odeur, puis on introduit dans le tube 3e'"3 ou 4cm3 d’éther ordinaire, et l’on agite : l’éther surnageant recueille et dissout la nitrobenzine. On le décante avec un tube effilé, par aspiration, et l’on filtre la solution éthérée sur un très petit filtre, tle façon à en séparer l’eau. On répète deux ou trois fois ces traitements, en jetant à mesure tout le liquide éthéré sur le filtre.

La solution éthérée ainsi filtrée est réintroduite, à l’aide d’un autre tube effilé, dans une petite cornue tubulée, que l’on bouche, et dont on chasse l’éther, en la plongeant un instant dans un bain d’eau en ébullition. La nitrobenzine reste dans la cornue. On y verse alors quelques centimètres cubes d’une solution d’acide acétique au dixième et un peu de limaille de fer, et l’on distille doucement : la nitrobenzine est changée en aniline, qui passe avec l’eau de distillation.

On neutralise celle-ci, avec une petite quantité de chaux éteinte; on filtre au besoin. Puis l’on ajoute à la liqueur finale quelques gouttes d’une solution de chlorure de chaux, de bonne qualité et dissous d’une façon extemporanée, de façon à ne pas renfermer de chlorite. Il se développe aussitôt une belle couleur bleu violacé, caractéristique.

L’emploi de l’acide azotique fumant peut servir ainsi à reconnaître les moindres traces de benzine dans un gaz pyrogéné. Je l’ai constatée notamment en forte proportion dans le gaz d’éclairage préparé avec la houille, tel qu’on l’obtenait il y a une trentaine d’années : ce qui lui communiquait une partie de son pouvoir éclairant. Mais, à la suite de mes éludes, l’industrie en a profité, en prenant soin de séparer cette première substance à l’aide de mélanges réfrigérants : on ne l’y retrouve plus guère aujourd’hui, du moins en quantités notables.

La présence de la benzine dans les mélanges pyrogénés s’explique aisément; attendu que ce corps se r encontre en abondance parmi les produits de condensation, et que la tension de sa vapeur est assez considérable (6omm à i5°, c’est-à-dire yfô environ du volume de l’air qui en serait saturé). Elle dérive en grande partie d’une formation primordiale d’acétylène, à l’origine des réactions pyrogénées déveiop-

pées au rouge entre les gaz qui résultent de la distillation de la houille. Mais ce sont là des réactions qualitatives de la benzine.

Pour doser la vapeur de benzine dans le gaz de l’éclairage, on peut la transformer en nitrobenzine, en faisant barboter dans de l’acide nitrique fumant un volume connu et assez grand de gaz, 5o* à 4°o1 par exemple; on précipite par l’eau et l’on pèse la nitrobenzine. Les nombres ainsi trouvés sont un peu trop faibles, en raison de la difficulté de condenser exactement les vapeurs qui s’échappent du liquide.

Voici un procédé plus prompt, mais beaucoup plus délicat, lequel n’exige qu’un faible volume de gaz. Ce procédé consiste à doser la benzine sous forme de vapeur, dans les mélanges gazeux qui la renferment, associée à un carbure d’hydrogène du gaz d’éclairage sans renfermer d’autre vapeur. On opère au moyen de l’acide nitrique fumant, sur une cuve à eau, avec certaines précautions particulières ( Ann . de Chirn. et de Phys., 5e série, t. X, p. 71).

On prend un flacon bouché à l’émeri de i5cm3 à 2ocm3, à large ouverture; on en jauge d’abord le volume, en le remplissant d’eau dans la cuve, et en déplaçant cette eau par de l’air. A cette fin, le flacon étant plein d’air, on y introduit un petit tube bouché à un bout, d’une capacité de icm3 environ et rempli d’eau; on ajuste alors le bouchon dans le col du flacon, en tenant celui-ci bien vertical. Le flacon se trouve ainsi rempli d’air, dans les conditions mêmes où il se trouvera tout à l’heure pour le dosage. On retire le bouchon et l’on transvase l’air dans un tube gradué. En répétant plusieurs fois cette opération et en prenant la moyenne — les résultats des jaugeages partiels devant concorder à de centimètre cube près, — on obtient le volume du gaz que peut renfermer le flacon bouché, à parois mouillées, avec son petit tube intérieur plein d’eau, et à la température de l’eau de la cuve.

On remplit alors complètement le flacon tout humide avec du gaz d’éclairage, sur la cuve à eau; puis on verse avec un tube effilé de l’acide nitrique fumant, blanc, exempt d’acide azoteux dans le petit tube bouché, de manière à le remplir en entier; on l’introduit rapidement sous l’eau, son bout ouvert en haut, dans le petit flacon, disposé dans la cuve le col renversé, et l’on bouche ce dernier. L’hydratation de l’acide azotique n’a lieu ainsi que dans une mesure limitée, aux dépens de l’eau qui humecte les parois, et l’acide conserve encore une concentration suffisante pour absorber la benzine, sans agir sensiblement sur les autres carbures (tels que formène, éthylène, acétylène), pendant le court intervalle de temps que dure l’opération.

Pour connaître le volume du gaz restant après absorption de la

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vapeur de benzine, il est nécessaire de retirer le bouchon rapidement, le tlacon étant toujours tenu le col renversé sous l’eau. On doit se tenir en garde contre l’augmentation de volume, due à la tension de vapeur de l’acide fumant, laquelle est parfois plus considérable que la diminution due à l’absorption de la vapeur de benzine. Aussi est-il à craindre, au moment de l’ouverture, de laisser échapper quelques bulles, qui passent entre le col du flacon et le bouchon, si l’on ne retire pas ce dernier avec une dextérité suffisante. Pour éviter ce petit accident, il est bon d’entourer le col du flacon d’une courte bague coupée dans un gros tube de caoutchouc (Jîg. 69). Les bulles qui pourraient s’échapper se trouvent alors retenues dans cette sorte d’entonnoir, formé par la bague de caoutchouc. Avec de légères secousses, on les fait aisément rentrer dans le flacon.

On introduit alors un fragment de potasse pour absorber les vapeurs nitriques, et l’on transvase enfin le résidu gazeux dans un tube gradué

Fig. 69.

Acide azotique et benzine.

TT terrine servant de cuve à eau.

F flacon .

B son bouchon.

bb bague de caoutchouc.

où on le mesure. La diminution de volume représente la vapeur de benzine (et de toluène); ce sont là les seuls corps notablement absorbés dans ces conditions. Le formène, l’éthylène et l’acétylène résistent à l’action de courte durée de l’acide nitrique, accomplie avec dilution partielle, dans Les conditions qui viennent d’être décrites; je m’en suis assuré, par des dosages exacts de ces carbures, également avant et après l’expérience.

Comme contrôle, on exécute deux analyses eudiométriques, réalisées sur le mélange gazeux avant et après la réaction de l’acide azotique. Leur différence répond, comme je l’ai vérifié, à la composition de la vapeur de benzine (1).

(J) Ann. de Chirn. et de Phys., 5° série, t. XII, p. 29b.

§ 5. — Acide acétique.

L’acide acétique pur ( cristal lisable) peut être employé comme dissolvant notable des carbures d’hydrogène, éthylène, propylène, etc., et surtout de l’éther méthylique. 11 régénère ces gaz par ébullition, ou bien par neutralisation à l’aide de la potasse.

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