DANS L’ANALYSE DES GAZ

§ I. — Métaux.

1. Les métaux alcalins , potassium, sodium, magnésium, etc., absorbent l’oxygène humide à froid. Si on les chauffe dans une cloche courbe, avec ce gaz, l’absorption s’effectue, même avec le gaz sec et parfois avec flamme.

Pour faire agir le potassium ou le sodium sur la cuve à mercure, on doit éviter le contact direct des métaux, lequel provoquerait la formation d’amalgames. A cette fin, ou emploie un petit moule sphérique, formé de deux hémisphères creux qui terminent les deux branches d’une pince de fer à branches minces, longues et légèrement courbées à leurs extrémités. On ferme d’abord la pince en emprisonnant un fragment de potassium ou de sodium, métaux que leur mollesse permet de façonner dans le moule.

On enlève à l’aide d’un canif ce qui déborde; puis l’on enfonce la pince telle quelle et bien serrée sous la cuve à mercure et l’on en fait pénétrer les extrémités jusqu’en haut de la cloche courbe au sein du gaz. On sépare alors, du dehors, les deux branches et, par de légères secousses, on fait tomber la petite balle dans le gaz.

La couche déjà oxydée, qui existe ou se produit au moindre contact de l’air à la surface des métaux alcalins, s’oppose à leur adhérence au fer.

On peut aussi mouler d’abord la petite balle à froid, la séparer un moment du moule, la ficher à l’extrémité d’un fil de platine et lui faire traverser rapidement le mercure, que la couche oxydée au contact de l’air protège un instant.

Les métaux alcalins chauffés décomposent tous les gaz composés.

Ils séparent l’hydrogène des hydracides proprement dits, ainsi que des hydrogènes sulfuré, sélénié, tellure, arsénié, silicé.

ANALYSE QUALITATIVE

Ils attaquent l’ammoniaque, en formant des ammoniures, par addition, et des amidures tels que AzFLK, avec dégagement d’hydrogène.

Ils absorbent l’oxygène libre à chaud, comme il vient d’être dit. Ils s’unissent aussi à l’oxygène combiné, en séparant l’élément antagoniste (l’azole du protoxyde par exemple); ou bien ils s’unissent intégralement au gaz composé (gaz sulfureux, oxyde de carbone, acide carbonique). Les métaux alcalins s’unissent également aux chlorures et fluorures de bore, de silicium, etc., en déplaçant le métalloïde (bore, silicium) libre, ou combiné au métal alcalin.

Les métaux alcalins réagissent aussi sur l’acétylène, en formant des acélylures tels que

C2HK et C2K2.

Toutes ces réactions sont utilisables sans difficulté dans l’analyse des gaz, dès qu’on connaît bien la technique de l’emploi des métaux alcalins.

2. Le fer a été employé pour absorber l’oxygène : soit à chaud vers le rouge sombre, avec le métal seul;

Soit à froid, avec le concours de l’eau (limaille de fer). Mais dans ce cas il y a formation d’hydrogène libre.

La plupart des métaux sont susceptibles des mêmes réactions.

3. L 'étain, le plomb ont été employés pour absorber l’oxygène, le chlore ou le soufre; pour décomposer l’hydrogène sulfuré et les hydracides, etc.

k. Le cuivre est particulièrement mis en œuvre pour absorber l’oxygène.

On l’emploie sous forme de tournure, ou de métal réduit par l’hydrogène : ce qui s’exécute d’ordinaire sur une grille à analyse organique; le cuivre a été mis ainsi en œuvre pour l’analyse de l’air. Mais l’opération doit être conduite lentement, et en faisant traverser à ce gaz une longue colonne de métal.

Le cuivre arrête aussi le chlore et le soufre, pourvu qu’on ne fasse pas réagir simultanément ou consécutivement l’oxygène.

Le cuivre est particulièrement employé pour ramener aussi les oxydes de l’azote à l’état d’azote libre.

5. Le mercure absorbe l’ozone, le fluor et le chlore à froid. Par un échauffement convenable, il absorbe même l’oxygène; mais il le régénère en chauffant plus fort.

MÉTAUX, OXYDES, ETC

Il décompose le gaz iodhydrique et le gaz hypoazotique immédiatement, le gaz bromhydrique lentement. L’action immédiate de ces gaz se borne à altérer la surface de mercure qui protège le reste, à moins d’une agitation assez prolongée; mais l’action se complète à la longue. Le mercure ainsi attaqué adhère aux éprouvettes ou aux tlacons, qu’il revêt d’une couche continue, rendant leur intérieur invisible.

6. L 'argent absorbe le chlore et le brome, surtout à chaud. Il décompose à froid le gaz iodhydrique et même le gaz bromhydrique. A chaud, il décomposé le gaz chlorhydrique et la plupart des hydrures de métalloïdes.

L’argent humide absorbe l’ozone à froid, en formant un oxyde noir particulier. Cette réaction est spécifique de la présence de traces d’ozone dans l’atmosphère (en l’absence de toute trace d’hydrogène sulfuré).

7. Le nickel , réduit de sou oxyde à la plus basse température possible, se combine à l’oxyde de carbone au-dessous de ioo°, en formant un composé volatil, le nickel carbonyle. De même le fer. Ces métaux déterminent à froid, ou à une douce chaleur, l’union de l’hydrogène avec un grand nombre de carbures et autres composés organiques.

8. Le platine, l'iridium , le palladium absorbent divers gaz à froid, notamment l’hydrogène, en formant des hydrures : les uns dissociables à froid, les autres seulement à 200°.

L’hydrogène ainsi absorbé se régénère, en chauffant an rouge sombre le métal, platine ou palladium.

Leur aptitude à constituer ces composés varie d’ailleurs avec leur état physique; la mousse de platine, par exemple, étant plus apte à l’absorption que le platine en lames. Elle ne doit pas être confondue avec le noir de platine, lequel renferme de l’oxygène.

Cette combinaison du platine avec l’hydrogène a lieu avec un dégagement de chaleur assez considérable, capable de déterminer la combinaison explosive de l’hydrogène avec l’oxygène : phénomène désigné quelquefois par le mot mal défini de catalyse.

On a utilisé cette propriété dans les analyses gazeuses par combustion, en fabriquant dans des moules de petites balles de mousse de platine, fixées à l’extrémité d’un fil du même métal, et que l’on introduit à l’intérieur des mélanges tonnants contenus dans une éprouvette sur la cuve à mercure. On voit alors la boule s’échauffer, rougir et le gaz s’enflammer.

ANALYSE QUALITATIVE

JQO

Une lame de platine polie peut produire le même effet ; mais il faut qu’elle soit exactement nettoyée et, pour mieux faire, rougie dans une flamme, un instant avant de l’introduire dans le mélange gazeux.

M. Coquillion a fondé sur cette propriété un procédé pour l’analyse des gaz combustibles et spécialement du grisou. Le mélange de ces gaz avec une proportion convenable d’oxygène est mis en présence avec une spirale de platine ou de palladium, porté au rouge par un courant électrique, qui ne doit pas être trop intense; le gaz brûle peu à peu et sans explosion.

Ce procédé est approximatif.

§ 2. — Oxydes métalliques.

Rappelons d’abord pour mémoire :

i° Les réactions sur les gaz exercées par les oxydes de potassium et de sodium KÜH, Na OH; celles de la chaux et de la baryte anhydres CaO, BaO, ou hydratées;

20 Celles des oxydes de fer mélangés sur le gaz cyanhydrique, etc.

3° La baryte anhydre peut aussi absorber l’oxygène à une chaleur modérée et le régénérer en chauffant plus fort.

4° L'oxyde de cuivre sec est employé couramment dans les analyses organiques. Sous l’intluence de la chaleur, en cloche courbe, il réagit sur les hydrures de métalloïdes, sur les chlorures et fluorures acides, etc.

A l’état humide, il absorbe ces mêmes gaz.

5° Le protoxyde de plomb (litharge) manifeste des réactions pareilles, et il a été employé autrefois pour les analyses de gaz et les analyses organiques.

6° Le bioxyde de plomb (oxyde puce) est spécialement usité pour absorber le gaz sulfureux, qu’il change en sulfate :

Pb02-h SO2-— S04Pb.

On l’emploie à cet effet, en l’agglomérant sous forme humide, et séchant doucement les morceaux de façon à ne pas les désagréger. Bans cet état, il peut être introduit directement sur le mercure au sein d’une éprouvette. O11 prend soin de l’humecter d’abord, afin de prévenir l’introduction de l’air contenu dans ses pores.

L’oxyde puce absorbe d’ailleurs l’hydrogène sulfuré, la plupart des hydrures et même l’acide carbonique; ce qui en limite l’emploi à des cas spéciaux.

MÉTAUX, OXYDES, ETC

L 'oxyde de mercure précipité (oxyde jaune) est employé pour absorber les vapeurs d’acide cyanhydrique; il agit mieux humide, il absorbe aussi le cyanogène.

§ 3. — Sels métalliques.

Un certain nombre de sels sont employés dans l’analyse des gaz, particulièrement à l’état dissous. Tels sont :

1. L'acétate de zinc, pour l’absorption de l’hydrogène sulfuré, qui y forme un précipité blanc.

2. L'acétate de plomb est usité pour l’absorption du même gaz, qui y forme un précipité noir, extrêmement sensible. On l’emploie même, à cet effet, sous forme de bandelettes de papier que l’on imbibe avec une solution étendue et que l’on fait sécher. La bandelette introduite dans une éprouvette y accuse la plus légère trace d’hydrogène sulfuré.

3. Le sulfate de cuivre dissous, ou en cristaux humectés, sert à reconnaître et à absorber l’hydrogène sulfuré (et les gaz analogues), tels que l’hydrogène phosphoré et l’hydrogène arsénié. La formation de l’arséniure de cuivre n’est pas toujours immédiate, mais progressive. Les hvdracides sont aussi absorbés par le sulfate de cuivre.

k. Le sulfate ferreux dissous absorbe l’oxygène. Il est surtout employé comme absorbant du bioxyde d’azote, ce qu’il fait lentement en se colorant en brun. Son mélange avec l’acide sulfurique concentré accuse les composés oxygénés de l’azote (sauf le protoxyde) par une belle coloration rose.

3. Le sulfate ou le chlorure manganeux dissous sont employés comme réactifs de l’ozone, qui en précipite un hydrate brun de bioxyde de manganèse. Mais le cblore dissous agit de même à la longue.

b. Le chlorure cuivreux joue un rôle important dans l’analyse des gaz; on l’emploie sous trois formes : dissous dans l’acide chlorhydrique, dissous dans l’ammoniaque et dissous dans des solutions concentrées de chlorure de potassium ou de sodium.

i° Chlorure cuivreux dissous dans l'acide chlorhydrique. — Le chlorure cuivreux dissous dans l’acide chlorhydrique est le réactif

ANALYSE QUALITATIVE

al)sorbant par excellence de l’oxyde de carbone et de l’hydrogène phosphoré. Il agit aussi sur l’oxygène, mais plus lentement. On le prépare très facilement de plusieurs manières :

Soit en dissolvant dans l’acide pur le chlorure cuivreux, précipité au préalable par l’eau de sa dissolution dans l’acide chlorhydrique ordinaire ;

Soit en dissolvant, à chaud ou à froid, l’oxyde de cuivre dans l’acide chlorhydrique : on obtient ainsi une dissolution d’un brun noir, teintée par le contact de l’air. On la verse dans des flacons remplis de tournure de cuivre et bien fermés avec des bouclions de caoutchouc. Au contact du cuivre métallique, le chlorure est entièrement réduit à l’état de chlorure cuivreux et la solution finit par se décolorer complètement. En même temps, si la proportion de cuivre dissoute est assez grande, il se dépose, dans le fond du flacon et sur la tournure de cuivre qu’il renferme, des cristaux brillants de chlorure cuivreux. On renouvelle aisément la provision de réactif, en remplaçant, de temps à autre, par de l’acide chlorhydrique, la portion de liqueur enlevée ; de façon à dissoudre les cristaux qui se sont formés. Le cuivre finit lui-même par disparaître peu à peu.

Le chlorure cuivreux acide absorbe rapidement l’oxygène, en brunissant; on doit donc le (manier autant que possible à l’abri de l’air.

Lorsqu’il est altéré, on le décolore par addition de -cuivre métallique et agitation.

Ainsi oxydé en présence de l’air, il attaque énergiquement le mercure. Aussi sou emploi sur la cuve exige-t-il un nettoyage incessant. Mais il ne s’y dissout pas et n’altère pas profondément la masse du métal.

Le réactif cuivreux est principalement usité pour séparer et doser l’oxyde de carbone. Les solutions concentrées absorbent environ vingt fois leur volume de ce gaz.

Le dosage de l’oxyde de carbone par le chlorure cuivreux ne peut se faire évidemment qu’après la séparation de l’oxygène et de divers antres gaz absorbés par le réactif (gaz alcalins, hydrogène phosphoré, hydrogène arsénié, etc.). Après sou absorption, on introduit dans le gaz résidu un fragment de potasse, afin d’enlever les vapeurs chlorhydriques. Mais il faut répéter deux fois et même trois fois la réaction avec des volumes notables du réactif pour ne laisser subsister dans le mélange gazeux que des proportions d’oxyde de carbone négligeables.

On régénère, au besoin par ébullition, l’oxyde de carbone dissous dans la liqueur.

MÉTAUX, OXYDES, ETC. ig3

L’hydrogène phosphoré est aussi absorbé en grande quantité par le chlorure cuivreux acide. icul3 de solution cuivreuse contenant os, 202 de chlorure Cu2 Cl peut absorber jusqu’à 1 32cm3 d’hydrogène phosphoré.

Le chlorure cuivreux est, pour l’oxyde de carbone et pour l’hydrogène phosphoré, un excellent réactif, en ce sens qu’on peut, je le répète, en chauffant légèrement le réactif, régénérer à l’état de pureté les gaz absorbés et les caractériser par d’autres réactions.

Au contraire, l’oxygène, l’hydrogène arsénié, également absorbés par le réactif, ne sont pas remis en liberté sous l’action de la chaleur.

En tout cas, il ne faut pas oublier que le chlore cuivreux ne forme avec l’oxyde de carbone qu’une combinaison dissociable. Par conséquent, il ne dissout pas en totalité la proportion de ce gaz contenu dans un mélange, et il en laisse une certaine portion, suivant des lois comparables à celles qui règlent la répartition d’un gaz entre un volume connu d’un dissolvant et le volume de l’espace vide superposé (à la fin de l’expérience).

20 Chlorure cuivreux ammoniacal . — Le chlorure cuivreux ammoniacal peut se préparer en dissolvant le chlorure cuivreux solide dans l’ammoniaque. Mais une semblable liqueur est altérable par la lumière et elle détruit certains gaz. Aussi est-il préférable de faire la préparation du réactif en ajoutant de l’ammoniaque à la solution chlorhydrique de chlorure cuivreux. Pour éviter le contact de l’air, on opère dans un ballon à moitié rempli de solution chlorhydrique et plongé dans une terrine d’eau froide; 011 y verse rapidement de l’ammoniaque, jusqu’à ce qu’on voie apparaître une coloration brun verdâtre, qui devient bleue au contact de l’air. Généralement, il se forme dans les premiers moments un précipité de chlorure cuivreux en excès.

On laisse refroidir un peu le ballon, après l’avoir bien bouché; puis on introduit le liquide bleu dans des flacons entièrement remplis de tournure de cuivre et fermés avec un bouchon de caoutchouc. Au bout d’un certain temps, le cuivre réduit à l’état de protochlorure ammoniacal le bichlorure formé au contact de Pair. Le réactif finit ainsi par devenir à peu près incolore. Cependant, s’il est tout à fait concentré, on ne parvient guère à lui enlever complètement sa teinte bleue. Ainsi préparé, le chlorure cuivreux ammoniacal contient un grand excès de chlorhydrate d’ammoniaque, qui favorise les réactions.

On peut vérifier la sensibilité du réactif, en introduisant quelques gouttes dans un petit flacon rempli de gaz d’éclairage; le réactif est

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bon s’il se produit dans ces conditions un précipité rouge violet d’acétylure cuivreux.

Le chlorure cuivreux ammoniacal est employé dans l’analyse des gaz pour caractériser et doser approximativement l’acétylène. Au contact de ce gaz, il donne un précipité d’un beau rouge, plus ou moins violacé si l’acétylène est en petite quantité. L’allylène est également précipité, mais en jaune.

Le chlorure cuivreux ammoniacal absorbe, en outre de l’oxyde de carbone, l'éthylène et analogues, et l’oxygène. Il faut, donc, avant de s’en servir pour doser l’acétylène, avoir préalablement éliminé ces divers gaz.

Dans tous les cas, les gaz, ayant subi l’action du chlorure cuivreux, renferment des vapeurs ammoniacales. Avant de procéder aux lectures, on doit traiter le résidu par une goutte d’acide sulfurique, ou simplement par l’eau, si l’on fait les mesures sur des gaz humides.

S’il s’agit du chlorure cuivreux acide, on a recours à la potasse pour enlever les vapeurs chlorhydriques.

3° Le chlorure cuivreux dissous à la faveur du chlorure de potassium fournit des teintes et des précipités spéciaux en présence de l’acétylène. Mais ces réactions 11e sont pas utilisées d’ordinaire en analyse.

7. Azotate d’argent . — Ce réactif joue un rôle important dans l’analyse des gaz. Il 11e saurait être employé sur le mercure, qui en précipite aussitôt l’argent . Pour le mettre en œuvre, on peut soit en verser quelques gouttes (à l’état dilué) dans des éprouvettes contenant les gaz (sans mercure); c’est-à-dire recueillis par déplacement, ou bien recueillis sur l’eau distillée, quand la chose est possible.

On peut d’ailleurs, même avec une éprouvette recueillie sur le mercure, y introduire soit une petite ampoule de verre, soit une baguette de verre humectée seulement au moyen d’une solution d’azotate d’argent et préalablement égouttée. On introduit la baguette ou la capsule au centre de l’éprouvette, sans toucher les parois et l’on examine la réaction.

Si l’on veut faire agir le gaz plus régulièrement, on en remplit une éprouvette; on y ajuste ensuite, sous le mercure, un bouchon pourvu de deux tubes, l’un droit plongeant au fond, l’autre coudé et ne pénétrant qu’à l’entrée. On transporte l’éprouvette sur un petit support percé de trous et ou la fait suivre d’une seconde éprouvette,

MÉTAUX, OXYDES, ETC

contenant la solution d’argent. On verse du mercure avec un entonnoir effilé, par l’un des trous du bouchon de l’éprouvette, de façon à y déplacer le gaz et à le faire passer dans l’azotate d’argent {fig. 70).

Fig. 70.

On peut ainsi reconnaître des traces d’acide chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique, sulfhydrique, d’acétylène, d’acide cyanhydrique, etc.

Ces précipités sont faciles à recueillir par décantation. Une fois lavés, on peut en régénérer les hydracides, en les plaçant dans une petite cornue avec de la grenaille de zinc et de l’acide sulfurique étendu et chauffant doucement, de façon à récolter le liquide distillé. On y recherche ensuite, par les méthodes ordinaires, les acides chlorhydrique, cyanhydrique, etc.

L’azotate d’argent peut être employé pour constater par sa réduction les moindres traces d’oxyde de carbone, même mélangé d’air, à la condition de précautions particulières. A cet effet, 011 se sert de l’azotate ammoniacal : mais il convient d’opérer avec une solution limite, c’est-à-dire étendue et telle que l’oxyde d’argent y soit dissous dans la dose minima d’ammoniaque. Pour y parvenir, on verse la solution étendue d’azotate d’argent goutte à goutte dans une solution étendue d’ammoniaque, jusqu’au moment précis où l’oxyde d’argent précipité cesse de se redissoudre par l’agitation. A ce moment, on ajoute une seule goutte de la solution étendue d’azotate d’argent pur, de façon à redissoudre la trace de précipité en excès. La liqueur ainsi préparée doit être conservée dans un flacon à l’abri de la lumière. Elle accuse la moindre trace d’oxyde de carbone, dans un mélange gazeux ou dans l’atmosphère, par la réduction de l’argent à froid, ou mieux en chauffant légèrement. La dose d’oxyde de carbone dissoute dans icm3 à 2cm3 d’eau pure, même avec dilution, est accusée très nettement.

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L’acétylène précipite l’azotate d’argent ammoniacal et même neutre, en formant un oxyde d’argentacétyle explosif. Ce corps 11e doit pas être confondu avec le chlorure, ou le cyanure d’argent. Il est attaqué aisément par l’acide nitrique étendu.

Enfin, les gaz inflammables chlorés, par leur combustion, développent de l’acide chlorhydrique.

8. Sels divers. — Rappelons pour mémoire quelques sels employés dans les analyses gazeuses, tels que :

Le chlorure de calcium solide, pour dessécher les gaz acides ou neutres. Il absorbe aussi l’ammoniaque;

Le sulfate de soude anhydre et le borax anhydre absorbent le gaz chlorhydrique, etc. Ces agents ne se prêtent pas à des méthodes précises.

9. Les bandelettes de papier imprégnées de divers réactifs sont d’un usage courant dans les analyses gazeuses, à la condition d’être légèrement humectées. Rappelons seulement :

Les bandelettes de tournesol sensible, rouge ou bleu, pour la neutralité;

Les bandelettes d’acétate de plomb, pour l’hydrogène sulfuré;

Les bandelettes de curcuma, pour l’acide borique;

Les bandelettes de papier amidonné { papier à lettre ordinaire), pour les gaz iodés (avec le concours du chlore, ou d’un agent oxydant);

Les mêmes bandelettes additionnées d’iodure de potassium, pour le chlore, l’ozone, les gaz oxydants;

Les bandelettes de papier imprégnées d’ une solution aqueuse d’acide picrique, desséchées, puis imprégnées d’une solution aqueuse de carbonate de soude; lesquelles, suspendues dans une atmosphère renfermant de l’acide cyanhydrique, en accusent la moindre trace par une lente coloration rouge, etc.