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saire de tenir compte de la pression qu’ils exercent, en raison de leur hauteur au-dessus du mercure et de leur densité (fîg. 72).

§ 3. — Température.

La définition de la température des gaz contenus dans les éprouvettes est plus délicate; surtout si Ton opère sur des volumes supérieurs à 2ocm3 ou 25rmS. Il ne suffit pas, en effet, de plonger un thermomètre dans un gaz pour avoir sa température; la faible capacité calorifique des gaz et les effets du rayonnement des corps solides voisins sur le thermomètre s’opposant à ce que celui-ci puisse donner ainsi la véritable température du gaz.

Divers procédés peuvent être suivis :

i° Bunsen a proposé de consacrer aux analyses gazeuses une chambre spéciale : à température connue et lentement variable, laquelle est réputée être celle des gaz contenus dans les récipients. On doit en outre faire toutes les lectures à distance.

Ce n’est pas tout. La présence des observateurs faisant varier la température, il est nécessaire de ne pratiquer la lecture qu’un certain temps après l’exécution des manipulations; ce qui rend les analyses lentes et pénibles.

20 Régnault a recours à un autre procédé, procédé excellent, lequel consiste à entourer les tubes qui contiennent les gaz à mesurer, au moyen d’un grand cylindre rempli d’eau. On détermine la tem-

MESURE DES GAZ

pérature de cette eau avec un bon thermomètre, à ^ de degré près, et cela au moment même de la lecture de la graduation des tubes. On prend la précaution d’agiter cette eau continuellement, pour y maintenir une température uniforme ; ce que l’on vérifie d’ailleurs en plongeant le thermomètre à différentes hauteurs. On ramène au besoin cette eau toujours à la même température, par addition d’eau chaude ou froide.

Cette façon de résoudre le problème exclut la plupart des manipulations analytiques et en parliculier l’emploi des dissolvants, et elle entraîne l’emploi d’appareils spéciaux, lesquels seront décrits plus loin.

3° On peut opérer plus simplement et avec une précision suffisante en employant des tubes gradués de petit diamètre, sur une grande cuve à mercure profonde. Ces tubes jaugent au plus 2oem3 à i5cm3; ils sont divisés en dixièmes de centimètre cube sur le verre. A l’œil, ou avec une forte loupe, on peut estimer le dixième de division, c’est-àdire yJ-Q de centimètre cube.

Ces tubes ont un diamètre de iomm à i2mm et ils peuvent être enfoncés en totalité sous le mercure, dans les trous verticaux de la cuve placés près de la paroi, trous profonds de 25cm et dont le diamètre est de 3cm,5 (on les a décrits à la page 52 ). Le contact d’une grande masse de mercure a pour effet de communiquer aux gaz une température uniforme et identique, dans les mesures exécutées à de courts intervalles. Il faut seulement avoir soin de tenir les tubes avec une pince de bois, ou par l’intermédiaire de morceaux de liège, de façon à éviter de les échauffer.

On fait les lectures rapidement. Celles-ci s’exécutent à travers la petite glace médiane, située sur l’une des parois de la cuve {fi g- 20, p. 5 1 ) ; en ayant soin d’établir une parfaite égalité de niveau delà surface du mercure, au dedans du tube et dans la cuve.

En opérant avec précaution, on peut ainsi exécuter des analyses à 5-y0 près du volume total mesuré; sans recourir à des appareils spéciaux et sans avoir besoin de faire aucune correction pour la température et la pression. O11 répète deux ou trois fois les lectures, chaque fois après nouvelle immersion.

La température même du mercure est prise dans le mercure, à l’aide d’un thermomètre sensible au dixième de degré. La masse énorme du mercure de la grande cuve, comparée à celle du tube, je le répète, en assure la permanence.

On emploie aussi des tubes ou cloches gradués de dimensions différentes, par exemple de 5ocm< divisés en demi-centimètres cubes, et

ANALYSE QUANTITATIVE

même de ioocm3 à 3oocm\ Mais les analyses exécutées avec ces cloche s sont beaucoup moins exactes, à cause de l’impossibilité de connaître la température exacte des gaz.]

En sens inverse et d’une façon plus exacte, on se sert de tubes plus petits, jaugeant 5cm3 et même 2cm3 sous la même longueur (Jig. 7^

et 7/i). Les derniers tubes sont divisés en cinquantièmes de centimètre cube, et il est facile d’estimer de centimètre cube. Gomma on peut les enfoncer sous le mercure et en régler ainsi très exactement la température, ces tubes permettent d’obtenir une grande précision. Ils sont surtout précieux par les analyses des gaz obtenues dans les éludes de physiologie végétale, ou bien sur des quantités de matière très petites.

Au lieu d'opérer à la température ambiante, comme ci-dessus, on

MESURE DES GAZ. 2 [9

peut opérer à des températures différentes, lorsque le gaz est entouré d’une enceinte d'eau à température exactement mesurée.

Cependant les mesures de ce genre ne sont guère effectuées pour l’analyse des gaz qu’à une température spéciale, celle de ioo°, à laquelle l’eau prend l’état gazeux : condition qui permet d’en mesurer le volume au cours des analyses eudiométriques (Jig. 54, p. 121).

§4. — Dessiccation des gaz.

Les résultats des analyses doivent toujours être rapportés à des gaz secs: ce qui est réalisable en traitant les gaz, avant chaque mesure, par une goutte d’acide sulfurique concentré. Ceci, bien entendu, à la condition qu’ils ne renferment aucun composé absorbable immédiatement par cet agent.

On introduit une goutte d’acide dans une éprouvette vide, on remplit celle-ci de mercure, avant d’y faire arriver le gaz; de telle façon que la goutte d’acide se répartit sur les parois intérieures. Puis on transvase le gaz dans le tube gradué mesureur.

Si le gaz renferme un corps susceptible de réagir sur l’acide sulfurique, sans contenir aucun gaz réagissant sur la potasse, on peut le dessécher : soit à l’aide d’un fragment de potasse fondu, humecté de façon à le débarrasser de toute bulle d’air superficielle; soit même à l’aide d’une solution de potasse saturée à froid, solution dans laquelle la vapeur d’eau ne possède qu’une tension négligeable.

Quant aux gaz altérables à la fois par la potasse et par l’acide sulfurique, on les dessèche à l’aide d’un fragment de chlorure de calcium; mais alors la dessiccation n’est pas instantanée.

Oa peut, d’ailleurs, mesurer des gaz saturés de vapeur d’eau, toutes les fois qu’il ne s’agit pas de gaz acides susceptibles de former des combinaisons avec l’eau. Mais il est alors nécessaire de les faire passer, avant et après les réactions, dans une éprouvette à parois mouillées. Il ne suffit pas de les avoir mis en contact avec des réactifs dissous dans l’eau, en raison de la diminution de tension produite par ces réactifs, à moins que les dissolutions ne soient très étendues.

En opérant ainsi, les volumes mesurés sont tous accrus de la tension de la vapeur d’eau. Pour obtenir des nombres absolus, il serait donc nécessaire de les réduire tous de cette quantité, d’après la température et les Tables de tension (p. 2o5). Cependant cette réduction est inutile, lorsqu’il s’agit de déterminer seulement des rapports.

Lorsque les gaz ont été en contact avec des liquides absorbants neutres, autres que l’eau, tels que l’alcool, il est nécessaire de tenir

ANALYSE QUANTITATIVE

compte de la tension de vapeur de ces liquides, suivant la température. On peut aussi les éliminer à l’aide d’un agent convenable, tel que l’acide sulfurique concentré pour l’alcool. Quand ces dissolvants sont des carbures d’hydrogène, leur élimination n’est pas toujours possible. Si le dissolvant émet des vapeurs alcalines (chlorure cuivreux ammoniacal), ou acides (chlorure cuivreux en solution chlorhydrique), on doit éliminer ces vapeurs par des agents chimiques sans tension propre.

§ 5. — Nettoyage des tubes.

Les éprouvettes doivent être nettoyées avec soin. Quand elles sont neuves, on y passe une solution alcaline étendue; on frotte avec une baguette de bois entourée de papier buvard. On lave ensuite à l’eau distillée, et l’on sèche à l’étuve. On les conserve sur un portoir, l’orifice en bas, déposés sur un morceau de papier non collé.

Les tubes gradués doivent être maintenus très propres. Au moment de s’en servir, on les essuie à l’intérieur avec uoe baguette de bois entourée de papier buvard sec. Pour les remplir entièrement de mercure, sans bulles d’air adhérentes aux parois du verre, on observe les précautions indiquées (p. 67 et 68). Il ne faut employer pour ce nettoyage ni fer, ni verre, afin d’éviter de rayer les éprouvettes, ce qui en déterminerait à la longue la rupture.

Quand les éprouvettes ont contenu des dissolvants, il faut aussitôt que possible les nettoyer, le contact prolongé des alcalis ou des acides concentrés attaquant le cristal. Le chlorure cuivreux acide et divers autres agents laissent un dépôt adhérent, etc. Le lavage à l’eau suffit pour enlever les acides et les alcalis solubles. Pour la baryte et la chaux, on fait un lavage aux acides étendus. Pour le chlorure cuivreux, il faut laver d’abord avec de l’acide chlorhydrique étendu, puis avec de l’eau, etc., etc.

§ 6. — Graduation.

Les mesures gazeuses s’exécutent avec des tubes pourvus d’une échelle de divisions indiquant des volumes.

La graduation peut être faite de deux manières : d’une façon absolue, ou relative. Dans tous les cas, elle repose sur des pesées.

Pour jauger la capacité qui répond à une division déterminée, 011 remplit le vase avec un liquide de densité connue, pris à une température connue, jusqu’au niveau de la division.

MESURE DES GAZ

On a alors entre le poids de ce liquide />, déterminé par l’expérience, (c’est le jaugeage), le volume inconnu V/ du vase (c’est-à-dire du gaz qu’il contenait) et la densité D, à la température l> la relation

laquelle permet de calculer V*.

D, étant, d’après sa définition, un coefficient que l’on trouve dans les livres, ou que l’on calcule en fonction de la densité à o° et du coefficient de dilatation du liquide, on obtient la valeur V* par la détermination de p à l’aide d’une balance. Par suite, il y a avantage à employer un liquide de densité considérable, comme le mercure, lorsque le volume à déterminer est petit.

Au contraire, si le volume est grand, il n’y a plus avantage à employer le mercure; l’eau suffit. Si, par exemple, il s’agit de jauger un vase d’un litre, en se servant de mercure, on aurait à déterminer un poids d’environ i3ks,5 : en se servant d’eau, on aura seulement à déterminer un poids d’environ iks. Or, avec les balances de précision que l’on a ordinairement, on peut déterminer avec une précision relative beaucoup plus grande un poids de ik° qu’un poids de i3ks. C’est pourquoi, dès que les volumes à jauger atteignent une centaine de centimètres cubes, les jaugeages se font à l’eau.

L’équation donnée plus haut détermine le volume V, du vase à la température t à laquelle a été fait le jaugeage. Or il est facile de déterminer ce volume à toute température 9, connaissant le coefficient de dilatation du vase K. On a, en effet, entre les volumes V, et Yq du vase à ces deux températures, la relation

Vo = V/[i-4-K(0-O]-

La graduation absolue est telle que le plan normal à l’axe du tube, et passant par une division déterminée, comprend à partir du fond un volume exactement chiffré par les indications inscrites, ce volume étant compté soit depuis le fond, soit en sens inverse. On définit ce volume d’après des pesées de mercure, en s’arrangeant pour rendre le ménisque parfaitement horizontal : soit en ajoutant au mercure une trace de métal étranger; soit et mieux en versant à sa surface une solution étendue de chlorure de mercure.