AUTEUR
Rochelder.
Villon.
Il précipite : la gélatine, l'albumine, la fibrine, l'amidon ; les alcaloïdes végétaux et artificiels.
Il précipite la plupart des sels métalliques en donnant des précipités diversement colorés : blanc avec la chaux, la baryte, la magnésie, le zinc, l'antimoine, Fétain ; jaune avec le plomb, le mercure, le cobalt, le bismuth; rouge avec lurane, le titane, le
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tantale, l'osmium ; vert avec Je platine ; brun avec le cuivre, l'argent, l'or ; noir avec les sels de fer.
Le nitrate de fer donne un précipité d'une belle couleur bleue.
Le tannin se colore en rouge violacé par l'aniline et en violet par une solution étendue d'iodochlorure de zinc. (Réactif de Schulzc préparé en faisant dissoudre 25 grammes de chlorure de zinc, 8 grammes d'iodure de potassium dans 10 grammes d'eau et ajoutant de l'iode à saturation.)
Le cyanure de potassium donne une coloration rouge pâle avec le tannin ; si l'on agite avec un tiers du volume d'éther, et si l'on attend que le liquide soit séparé en trois couches, la couche inférieure, qui est du tannin en solution aqueuse, ne donne la réaction que très faiblement. L'ammoniaque donne une coloration rose, l'acide azotique pourpré insoluble et l'acide chlorhydrique concentré un précipité rose.
Soumis à l'action de l'air à l'état sec, il ne s'altère pas ; mais humide ou en dissolution, il absorbe peu à peu l'oxygène et se transforme en acide gallique et autres produits d'oxydation plus ou moins bruns. L'air azonisé brunit le tannin, le fluidifie et le transforme en eau et acide carbonique. L'ozone le brûle et donne une matière qui réduit la liqueur cupropotassique et l'acide oxalique. C'est à cause de cette fâcheuse réaction que le tannage à l'électricité n'a pu réussir : le tannin était brûlé.
Lorsqu'on dissout le tannin à plusieurs reprises dans l'eau en évaporant à chaud au contact de l'air, il se transforme peu à peu en une substance brune, insoluble, le tannin oxydé et, ^ue nous avons étudié sous le nom de gallate de tannin.
Chauffé avec les alcalis, soude et potasse, à l'abri de l'air (courant d'azote ou d'hydrogène), il se transforme en acide gallique et matières gommeuses. Au contact de l'air et de ces mêmes alcalis, il brunit et se transforme en composés humiques avec absorption d'oxygène.
Le chlore attaque le tannin et le détruit en donnant des corps bruns, le brome et l'iode agissent de même, quoique avec moins d'énergie. L'acide chromique le décompose à chaud en donnant de l'acide carbonique et des composes bruns. L'acide nitrique donne une matière jaune et de l'acide picrique.
C'est un réducteur énergique : il réduit le permanganate de potasse, les sels ferriques, cuivriques, mercuriques et argentiques.
Sous l'influence de la chaleur, il donne à 150 degrés de l'acide gallique, à 200 degrés du pypogallol, à 250-280 degrés du métagallol. Avec la potasse en fusion il donne l'acide pyrocatéchique et la ploroglucine.
Le tannin joue le rôle d'acide faible : il rougit le tournesol et déplace les carbonates.
9. — Fermentation du tannin. — Lorsqu'on abandonne une solution aqueuse de tannin au contact de l'air, elle se recouvre de moisissures vertes et blanches et le tannin disparait. M. Yan Tieghem, après avoir fait de nombreuses recherches sur la fermentation gallique, adressa un Mémoire à l'Académie des sciences, dont voici les conclusions :
1° Le tannin ne se transforme pas en acide gallique à l'abri de l'air ;
2° Le tannin ne se transforme pas au seul contact de l'air ;
3° Pour que le tannin se transforme, il suffit qu'un mycélium de mucédinée se développe dans sa solution ;
4° Sous l'influence de la vie et du développement de ce mycélium, le tannin se dédouble en acide gallique et glucose ;
5° Pour que le dédoublement du tannin s'opère, il faut que la plante vive et se développe dans l'intérieur de la solution. Le poids du mycélium est de y^ô¥ environ du poids du tannin transformé. S'il est à la surface, il agit autrement, il brûle directement le tannin en dégageant de l'acide carbonique. Il ne se dédouble du tannin que par l'action de celui qui plonge ; le glucose est aussi brûlé par celui de la surface ;
6° C'est par le fait même de sa vie et de son développement que le mycélium dédouble le tannin, et non par l'action des principes solubles sécrétés par lui et capables d'agir en dehors de l'organisme.
U Aspergillus niger est la mucédinée qui joue le rôle principal dans la transformation du tannin en acide gallique. Elle est formée du mycélium, fibres ténues tubuleuses, enchevêtrées les unes
dans les autres parallèlement à la surface du liquide; ce sont pour ainsi dire les racines de cette plante microscopique et de filaments fertiles qui s'élancent dans l'air et terminés par un renflement en forme de massue, duquel naissent en rayonnant des cellules qui partent des spores globuleuses, tantôt lisses, tantôt hispides, grises ou vert bleuâtre ; elles sont souvent adhérentes les unes aux autres, en séries formant des chapelets. Nous représentons dans les figures 6 à 10 les détails de cette plante dont la hauteur ne dépasse jamais 2 millimètres.
Les spores du végétal se développent énormément ; en vingtquatre heures une membrane recouvre le liquide, et au bout de trois jours il est dans son complet développement.
Il a besoin d'un air humide, d'une température au-dessus de 10 degrés et d'un liquide nutritif (tannin, potasse, acide phosphorique, azote).
Ce végétal prend des proportions énormes par rapport au milieu nutritif dans lequel il se trouve. Ainsi, on peut recueillir 25 grammes d'aspergillus pour 80 grammes d'éléments, un tiers environ s'organise. Et si on considère la surface, on trouve que ce végétal donne une récolte de 10,000 kilos à l'hectare.
La puissance du mycélium comme ferment est donc considérable. Le tannin une fois doublé, le mycélium continue à se développer au fond du vase ; il vit aux dépens de la glucose, qui diminue progressivement. Quand il a disparu, l'acide gallique non attaqué jusque-là disparaît à son tour.
D'autres plantes microscopiques telles que : Y Aspergillus glaucus le Penicillum glaucum, et quelques autres genres de la tribu des Aspergillées comme les Alternaria, les Cladrotichum, les Septomcna et les Trimmatostroma, dédoublent le tannin par fermentation.
M. Mùntz a remarqué que le mycélium du Penicillum glaucum n'étant plus en développement, absorbe le tannin et se tanne. Le mycélium prend 66 p. 100 de son poids de tannin.
Cette fermentation du tannin cause de grandes pertes dans les tanneries en transformant une partie de cet agent de tannage en acides ne tannant pas et ne donnant aucun poids au cuir. Nous avons cherché les antiseptiques à lui opposer pour empêcher son
développement. Yoici la quantité minimum à employer par mètre cube de jus tannant de moyenne force :
Biodure de mercure .
Bichlorure de mercure
Acide osmique. . . .
Chlorure de cuivre. .
Sulfate de cuivre. . .
Acide salicylique. . .
Sulfate de zinc. . . .
35 grammes.
10. — Tannâtes. — L'acide tannique étant un acide faible, il se combine avec les bases et les oxydes pour former des sels, des tannâtes, qui sont généralement insolubles dans l'eau et les dissolvants, sauf ceux de potasse, soude et ammoniaque. Ils sont solubles dans l'eau chargée d'acide carbonique et d'acides minéraux et organiques avec décomposition et mise du tannin en liberté. La composition de ces tannâtes n'est pas bien définie ; la teneur en tannin ou en oxyde varie suivant que le tannate a été fait à froid ou à chaud, dans des solutions étendues ou concentrées ou en présence d'un excès de l'un des corps, etc.
11. — Acide gallique. — Nous allons donner quelques propriétés des produits de transformation du tannin et de ceux que l'on trouve toujours liés avec lui et qui jouent un rôle bon ou mauvais dans l'opération du tannage.
L'acide gallique a été découvert par Scheele en 1786. On le rencontre naturellement dans la noix de galle, le sumac, les capsules du Quercus œrgilops, les fruits du Cesalpinia cariara, les graines de mango, etc. Il se produit par la fermentation du tannin, sous l'influence de l'Aspergillus niger agissant dans l'intérieur du liquide; par l'action des acides étendus sur le tannin, principalement l'acide sulfurique ; par l'oxydation lente du tannin dans l'air humide; par l'oxydation rapide du tannin en présence des alcalis caustiques; par l'action de la chaleur sur le tannin; d'une manière générale par l'action des oxydants sur le môme
Sa formule chimique en équivalents est : G1V H6 O10 ou G14 (H2 O8)3 (O*).
corps.
La formule atomique G7 H6 03et détaillée G6 H2 (G H)3 (GOGH); c'est un triphénol acide.
Cet acide est solide, cristallisai) le, en aiguilles soyeuses, prismatiques; inodore, incolore, saveur astringente et faiblement acide. Les cristaux retiennent une molécule d'eau qu'ils perdent à 100 degrés. 100 parties d'eau dissolvent 1 partie d'acide gallique à froid, et 3,3 parties à l'ébullition. 100 parties d'alcool dissolvent 40 parties d'acide gallique à la température ordinaire, et 100 d'éther en dissolvent 2 parties et demie à la même température.
Il ne précipite pas la gélatine, l'albumine, la fibrine et l'amidon. Il précipite les sels métalliques en donnant des réactions semblables au tannin. Voici les propriétés colorées qui lui sont caractéristiques :
Le bicarbonate de chaux au contact de l'air et de l'acide gallique se colore graduellement en bleu intense ; l'addition d'un acide le change en rouge, puis elle redevient bleue. Il se produit dans ces conditions un corps oxydé auquel on a donné le nom d'acide gallérythroniqm.
L'acétate d'urane donne une coloration rouge intense.
Le plombite de potasse bouilli avec l'acide gallique donne une coloration rose violet qui se produit avec -—^ d'acide gallique.
Le cyanure de potassium donne une coloration rouge caractéristique qui ne se produit pas avec le tannin pur.
La dissolution aqueuse d'acide gallique s'altère à froid au contact de l'air ou de l'oxygène : il se dégage de l'acide carbonique ; le liquide se colore en rouge foncé par suite de la formation d'un acide oxydé appelé tannoxylique ou tamiomélanique .
La potasse et la soude activent l'oxydation et la transformation en est acide; à l'ébullition la liqueur devient noire intense et donne une production d'acides ulmiques.
Le chlore, le brome, l'iode, l'acide chromique détruisent l'acide gallique.
L'acide sulfurique produit un acide brun rouge : Y acide rufigallique.
La chaleur donne les mêmes produits que nous avons indiqués au tannin.
Sa composition centésimale est :
Carbone 49,41
Oxygène 3,53
Oxygène • . . . 47,06
L'acide gallique se combine aux bases pour donner des sels insolubles, inaltérables lorsqu'ils sont secs ; mais humides, ils absorbent l'oxygène et deviennent bruns.
12. — Acide rufigallique. — Découvert en 1836 par Robiquet, il résulte de l'action de l'acide suif uri que concentré sur l'acide gallique à 140 degrés. Il a pour formule G28 II6 O16; brun rouge; insoluble dans l'eau, qui n'en dissout que -^ô^ soluble dans les alcalis. Les sels de fer le colorent en rouge garance, les alcalis en bleu, et l'acide sulfurique en rouge.
13. — Acide ellagique. — Cet acide provient du dédoublement de l'acide ellagotannique, que l'on rencontre dans les gousses de dividivi qui en renferment 5 à 6 p. 100; la fermentation du tannin se complique toujours de la fermentation ellagique aux dépens du tannin ou de l'acide gallique. Sa formule est Cr8 II8 G18 + H2 O2. C'est un phénol tétratomique, éther, acide bibasique. Incolore, sans saveur, très peu soluble dans l'eau et l'alcool, insoluble dans l'éther. Les alcalis colorent l'acide ellagique en le transformant en acide glaucomêlanique et produits noirs.
14. — Gallate de tannin. — Ce corps provient de la combinaison du tannin avec l'acide gallique sous l'influence de la chaleur, par l'action oxydante de l'air, de la lumière, des alcalis, des acides faibles, etc. On le rencontre en combinaison dans les végétaux tannants qui ont été longtemps exposés à l'air. Nous l'avons découvert en 1886 en étudiant des extraits fabriqués à chaud sous pression, où il s'en forme beaucoup ; sa composition est :
Carbone 52,55
Hydrogène 3,60
Oxygène • 43,84
Il est soluble dans l'eau; il n'est pas absorbé par la peau, ni par la gélatine. C'est un corps dont il faut éviter la production.
