XI. DOSAGE DU TANNIN ET DES PRINCIPES TANNANTS

L'achat des matières tannantes doit se faire suivant leur richesse en tannin assimilable à froid, c'est-à-dire en tannin soluble à froid et absorbable par la peau dans les mêmes conditions. Pour contrôler la marche du tannage on a besoin de doser le tannin avec précision. Il importe donc de connaître les méthodes employées pour effectuer ce dosage d'une façon rapide et précise.

Les différentes méthodes de dosage du tannin peuvent se classer comme il suit :

1° x\.u moyen de la gélatine ;

2° Par les densités ;

3° Par précipitation avec des solutions métalliques ;

4° Par absorption d'oxygène;

o° Par précipitation avec les alcalis organiques.

I. — Préparations préalables. — La prise d'échantillon de la matière à analyser est un point capital. Pour une écorce on devra prendre à l'intérieur et à l'extérieur des bottes, et ces bottes seront choisies aux différents points du lot d'écorces. On prélève ainsi

0 ou 6 échantillons de 100 grammes chacun que l'on réunit ensemble pour les broyer dans un moulin à café ou, à la rigueur, dans un pilon. On mélange bien le tas. On en prélève 50 grammes que l'on épuise par des portions successives de 200 grammes d'eau froide ou bouillante, suivant que l'on désire connaître la teneur en tannin soluble à ïroid ou à chaud, on s'arrange de manière à avoir

1 litre de liquide renfermant le tannin et les matières solubles de

56 grammes de matière tannante. On agit de même pour les autres matières végétales.

Pour les extraits, on agite les fûts, et on tire l'échantillon vers le milieu.

2. — Titrage par la gélatine. — Ce procédé est dû à Davy qui ajoutait une solution de gélatine (4 grammes par litre) dans la solution à titrer jusqu'à cessation du précipité. 11 a été perfectionné par Fehling (1854); Muller (1859) qui ajoutait de l'alun à la solution de gélatine pour faciliter la séparation du précipité ; Hallwacbs; Schulze (1866) qui formait le précipité de tannate de gélatine au sein d'une solution saturée de sel ammoniac; de Lehmann (1881) et de Rouquès.

Voici comment doit se faire un titrage précis.

On a besoin ; 1° d'une solution de gélatine que l'on prépare en faisant dissoudre 5 grammes de gélatine blanche dans 1 litre d'eau distillée, on ajoute à cette solution pour la conserver 10 grammes de la solution suivante; eau 100 grammes, bichlorure de mercure 3 grammes, iodure de potassium 20 grammes. On porte le tout à 1,500 grammes.

*2° D'une solution de tannin pur type, renfermant 10 grammes de ce corps par litre d'eau distillée, dans laquelle on ajoutera 10 grammes de la solution conservatrice précédente.

3° D'une éprouvette à pied portant un trait de jauge au quart de litre.

4° De sulfate de baryte en poudre ou de sulfate de-plomb.

5° D'une burette graduée en centimètres cubes : la burette à robinet est préférable.

( m commence d'abord par titrer la gélatine ; pour cela on met un quart de litre delà liqueur de tannin pur clans l'éprouvette, on ajoute eaviron 50 grammes de sulfate de baryte, puis ony verse la solution de gélatine au moyen de la burette en agitant vivement. Le précipité se sépare difficilement tout d'abord, puis, tout d'un coup, lorsque la saturation est complète, la liqueur devient claire et limpide. On peut, en ajoutant une goutte de gélatine, voir si la précipitation est complète. Si on a employé par exemple 1 00 centimètres cubes de solution de gélatine pour précipiter tout le tannin con-

tenu dans 250 centimètres de solution, soit 2 gr. 5, 1 gramme detannin exigera donc 40 centimètres cubes de solution gélatineuse pour se précipiter entièrement, 1 centimètre cube de gélatine correspondra à 0 gr. 025 de tannin.

On recommence l'opération avec la liqueur à essayer. Supposons qu'on trouve 30 centimètres cubes de solution de gélatine : la quantité de tannin contenue dans 250 centimètres cubes de la solution est donc de 0,025 x 30 = 0,75; et dans 1,000 centimètres cubes ou un litre il y aura 0,75 x 4 = 3 grammes. Or, comme dans 1 litre nous n'avons fait dissoudre que le tannin de 50 grammes de matière, cette matière renferme donc 3x2 = 6 grammes de tannin pour 100 grammes, soit G p. 100.

On peut se passer de sulfate de baryte en employant comme agitateur un tube creux, à l'extrémité duquel on fixe solidement une toile fine. Par le fait même de l'agitation le liquide de l'éprouvette filtrera à travers la toile dans l'intérieur du tube ; on n'aura qu'à ajouter une goutte de gélatine à l'intérieur du tube par l'extrémité ouverte pour reconnaître l'état du dosage. S'il se forme encore un précipité, on reverse le , contenu du tube dans l'éprouvette et on continue jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de précipité.

3. — Titrage par la peau. — Dans une tannerie c'est certainement le procédé le plus rapide et le plus concluant. On fait avec la matière tannante une dissolution titrant 2 degrés Baumé environ. On prend la densité du liquide au moyen d'un aréomètre ou d'un densimètre, on la note. On met le liquide en contact de la peau desséchée et râpée, on laisse en contact deux heures en remuant de temps en temps. On emploie 4 grammes de peau par gramme de tannin présumé. On filtre sur du drap, on lave la peau avec de l'eau, on ramène le liquide au volume primitif et à la môme température qu'il avait lorsque la première densité a été prise : on prend sa densité actuelle. On fait la différence des deux densités, et au moyen de la table citée page 40 on cherche quelle est la quantité de tannin qui correspond à cette différence en ayant soin d'y ajouter l'unité. Ainsi, supposons la première densité de 1,0058 et la seconde de 1,0022, la différence sera de 0,0036, à laquelle

on ajout»1 1. densité de l'eau; on a 1,0036. qui correspond sur la table à 9 }). 100 de tannin.

On a construit des densimètres spéciaux marquant sur leur tige le degré de tannin correspondant à la densité ; L'opération est des plus faciles alors; la différence des deux densités ou degrés donne directement la teneur en tannin. Ces instruments sont les pèsrtannin, que Ton ne doit pas confondre avec de simples aréomètres qui portent ce nom.

M. Mùntz et Ramspacher ont construit un appareil permettant d'employer la peau fraîche ; la méthode ne diffère pas de la précédente.

4. — Titrage par l'osséine. — La peau présente des inconvénients pratiques qu'on ne peut se dissimuler; on a cherché une matière que l'on puisse se procurer facilement pour les besoins du laboratoire ou de l'atelier : Yosséine est la matière qui a donné les résultats les plus rapides, les plus précis, avec une grande simplicité.

C'est la méthode que nous considérons comme la meilleure de toutes pour déterminer le degré en matière tannante d'une substance quelconque. Voici tous les détails d'un dosage. On a besoin :

4° D'osséine, obtenue en faisant digérer des os plats et minces autant que possible dans de l'acide chlorhydrique étendu environ de 9 fois son volume d'eau ; cette eau est décantée au bout de quelque temps et remplacée, à deux ou trois reprises différentes, par de l'eau contenant des quantités d'acide de moins en moins fortes. Après plusieurs jours d'immersion dans la liqueur acide, les os sont devenus transparents et élastiques ; on les lave à grande eau. on les sèche et on les réduit en grains dans un moulin;

2° D'un densimètre et d'un thermomètre ;

3° D'une éprouvette haute, sans bec, à laquelle on peut adapter un bouchon en liège.

On épuise 100 grammes de matières tannantes avec des quantités successives d'eau de manière à former 1 litre de jus. On met de ce jus dans l'éprouyette, on prend la température et le degré densimétrique D. On met de l'osséine dans l'éprouvette, on la bouche, on agite, puis on la couche sur la table de manière

à ce que Fosséine présente le plus de surface possible. Au bout d'une heure, on débouche Féprouvette, on prend la température du liquide qui doit être la même que la première, sans quoi on y ramènerait le liquide, on prend de nouveau la densité d et Von calcule la teneur en tannin par la formule suivante :

Lorsqu'on emploie un tannomètre ou un pèse-tannin, on a directement la teneur en tannin.

A la place de Fosséine on peut employer la corne.

5. — Titrage exact du tannin seul. — Si on veut titrer le tannin à part des autres substances tannantes, on devra employer la méthode suivante, qui donne de bons résultats.

On a besoin :

1° D'une solution de permanganate de potasse (caméléon) un dixième normale étendue de 3 fois son volume d'eau, soit 1 gr. 5 de ce corps dans 1 litre d'eau distillée ;

2° D'une solution de tannin pur à raison de 10 grammes par litre ;

3° D'une solution un dixième normale d'acide oxalique, renfermant 6 gr. 3 d'acide oxalique cristallisé par litre d'eau, ou 4 gr. 5 d'acide oxalique anhydre obtenu en faisant sécher le cristallisé pendant douze heures à 110 degrés, ou encore 14 gr. 2 d'oxalate d'ammoniaque pur et cristallisé. La dissolution d'oxalate d'ammoniaque se conserve sans altération.

1 centimètre cube de ces liqueurs correspond à 0 gr. 0063 d'acide oxalique ;

4° D'une solution de carmin d'indigo pur contenant 10 grammes d'indigo par litre ;

5° D'une solution d'acide sulfurique contenant 200 grammes d'acide à 66 degrés Baumé par litre ;

6° D'une dissolution de gélatine préparée en faisant dissoudre 25 grammes de gélatine dans 1 litre d'eau tenant en dissolution 150 grammes de sel marin;

7° D'une dissolution de sel marin saturée contenant 25 centi-

mètres cubes d'acide sulfurique ou 50 centimètres cubes d'acide cblorhydrique :

8° Le matériel se compose d'une capsule en porcelaine d'un litre, d'une burette, de pipettes de différentes grandeurs et d'un filtre.

On commence à titrer le permanganate de potasse comme suit : 1° Par l'acide oxalique. On place 10 centimètres cubes d'acide oxalique dans un ballon de 200 centimètres cubes de capacité, on y ajoute 18 centimètres cubes d'acide sulfurique et 40 centimètres cubes d'eau distillée. On porte à 60 ou 80 degrés de température et on y ajoute le permanganate goutte à goutte jusqu'à ce que la solution reste rose. On note le nombre de centimètres cubes de caméléon employé ; il sera voisin de 30, soit N ce nombre.

1 centimètre cube d'acide oxalique (= 0, 006-3 d'acide) correspond à 0,0008 d'oxygène ;

I centimètre cube de permanganate correspondra à ^ d'oxygène.

D'autre part, il a été déterminé que 16 d'oxygène du permanganate oxydent :

32 parties de tannin de la noix de galle.

33 — — du sumac.

32 — — du chêne.

31,4 — — du quebracho.

30,9 — — du châtaignier.

II suffit de multiplier x ~ , par exemple, pour avoir le poids de tannin auquel correspond 1 centimètre cube de permanganate de potasse.

2° Par le tannin. Si Ton veut éviter tous ces calculs, on titre directement le permanganate au moyen de la solution de tannin pur, comme nous allons le décrire ci-après.

Soit T le titre du permanganate, c'est-à-dire le poids de tannin correspondant à 1 centimètre cube.

3° On titre l'indigo par le permanganate. Pour cela, dans la capsule de porcelaine, on met 20 centimètres cubes d'indigo. 10 centimètres cube d'acide sulfurique, et 1 litre d'eau. On verse le permanganate avec la burette graduée jusqu'à décoloration de

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l'indigo, en agitant avec une baguette de verre : le liquide doit devenir d'un beau jaune d'or avec une pointe de vert et une légère teinte rose sur les bords. Soit Y le nombre de centimètres cubes de permanganate employé pour le titrage de 20 cent, cubes d'indigo.

4° On épuise la matière tannante par de l'eau, 5 ou 10 grammes dans 1 litre d'eau.

L'essai de la liqueur tannante se fait ainsi :

On met dans une capsule de porcelaine placée sur un rond de paille 1 litre d'eau distillée, 10 centimètres cubes de liqueur à tannin à essayer. 10 centimètres cubes d'acide sulfurique et 20 centimètres cubes d'indigo ; on mélange bien le tout avec une baguette de verre, puis on ajoute le permanganate jusqu'à décoloration. Cet essai dure trois ou quatre minutes. Soit R le nombre de centimètres cubes de permanganate employé.

D'autre part, on met 100 centimètres cubes de matière à essayer avec 100 centimètres cubes de gélatine, 10 centimètres cubes d'acide sulfurique et 40 centimètres cubes de solution de sel : il se forme un précipité de tannate de gélatine qui se dépose rapidement. Après une demi-heure on filtre la partie claire.

On prend 25 centimètres cubes de liquide filtré (= 10 centimètres cubes de solution à essayer), on y ajoute 10 centimètres cubes d'acide sulfurique et 20 centimètres cubes d'indigo et 1 litre d'eau. On dose de nouveau par le permanganate. Soit r le nombre de centimètres cubes employés.

Yoici les calculs à faire pour avoir le titre :

On retranche r de R, et on a le nombre de centimètres cubes de permanganate dépensé pour oxyder le tannin seul. On multiplie cette différence par T = (poids de tannin auquel correspond 1 centimètre cube de permanganate) : (R-r) x T = quantité de tannin contenu dans 10 centimètres cubes de liquide à essayer, dans un litre il y aura: (R-r) x T x 100. Si 1 litre renferme le tannin contenu dans o grammes de matière à essayer, dans 100 grammes il y aura : (R-r) x T x 100 x 20. Tel sera le titre p. 100 en tannin pur.

On peut déterminer également le titre en matière tannante totale en enlevant le tannin non plus avec la gélatine, mais avec de l'osséine sèche.

6. — Essai des extraits. — Le dosage du tannin se fera par les méthodes précédéntes. Le dosage des matières insolubles que renferment les extraits se fait avec un petit instrument que nous

avons appelé extromètre (fig. 12). Il se compose d'un tube à deux diamètres d'une contenance de 110 centimètres cubes : le volume du petit tube étant de 3 centimètres cubes et demi et sa longueur de 7 centimètres et demi. Ce dernier est divisé en 1 5 parties égales en partant du 0 situé à sa partie inférieure. Le tube à grand diamètre porte un trait à 20 centimètres cubes et un autre à 100 centimètres cubes.

Pour faire un essai, on verse de l'extrait jusqu'à la division 20, puis on ajoute de l'eau jusqu'à la divi-

Fig.l2. sion 100; on aeite et on laisse reposer, l'appareil Extromètre. ' ? • , , ,

étant placé verticalement. Les matières solubles tombent au fond et s'élèvent jusqu'à une certaine division du tube à petit diamètre, laquelle indique le tant p. 100 de ces matières insolubles.

Un bon extrait ne doit pas déposer plus de 2 p. 100, à part le quebracho, qui peut aller jusqu'à 3 ou 4 p. 100.

Les matières plombantes seront reconnues par la calcination. Un bon extrait ne doit pas laisser plus de 3,5 p. 100 de cendres.

On titre l'acidité des extraits en en mettant 10 grammes dans 100 centimètres cubes d'eau, après quoi on ajoute 10 grammes d'albumine en dissolution, on filtre après ébullition, on décolore par le noir animal et on fait un titrage alcalimétrique.

7. — Appréciation de la couleur des tannins. — On amène la matière tannante ou l'extrait à former un jus marquant un demidegré Baumé, on y met des morceaux de peau de 35 millimètres de long sur autant de large, on les y laisse douze heures, puis on remplace le jus épuise par un jus de même densité, on laisse les morceaux de peau encore douze heures. Au bout de ce temps on les enlève, on les essore dans un linge sec et on les abandonne vingt-quatre heures à l'air pour faire monter la couleur et on apprécie celle-ci soit comparativement avec un extrait type, ou seule.

Nous avons créé une méthode sur le même principe que Fessai des extraits colorants par la bande de Mulhouse. Les bandes pour Fessai des tannins, que Ton appelle bandes Villon, sont composées de 11 mordants indiquant par une intensité proportionnelle à la quantité de couleur existant avec le tannin les principales réactions de celle-ci:

1° Le premier mordant est du perchlorure de fer très dilué pour juger si le tannin colore les persels de fer, en noir, noir bleu, vert, ou noir verdàtre ;

2° Le second, du perchlorure de fer moyennement concentré pour connaître le fond dans la teinture en noir ;

3° Du bichromate de potasse qui indiquera le degré d'oxydabilité du tannin, ce que Ton reconnaîtra par les nuances que cette partie de la bande prendra et qui pourront varier du jaune au rouge brun en passant par les intermédiaires ;

4° L'iodochlorure de zinc, qui prendra une teinte d'autant plus violette que le tannin est d'un poids atomique plus fort et que par exemple il chargera plus le cuir et se combinera mieux aux bases et oxydes ;

o° L'acétate d'urane, qui prendra une teinte d'autant plus rouge que la matière renferme davantage d'acide gallique mêlé au tannin ;

6° Le plombite de potasse, qui prendra une teinte variant du rose au violet, suivant que la matière tannante renferme davantage d'acide gallique ;

7° Le vanadate d'ammoniaque, qui donnera un noir d'autant plus intense que le tannin sera plus concentré ;

8° Le nitrate de fer, qui prendra une teinte d'autant plus bleue qu'il sera plus pur et plus exempt de résines ;

9° L'acétate de cuivre basique, qui donnera une couleur brun rouge ;

10° Le chlorure d'étain, qui prendra une teinte d'autant plus foncée que le tannin sera plus coloré.

Il suffit de faire une décoction de telle façon qu'elle renferme 2 grammes de tannin par litre. On pèsera 10 à 15 grammes de

végétaux tannants el .'1 à 10 grammes d'extraits. On porte la solution à l'ébullition, ou y trempe la bande doux ou trois minutes, on la retire, on la fait sécher. On la compare avec une bande type.