ERREURS DUES A LA CAPILLARITÉ

76. Phénomènes généraux. — Les forces capillaires qui se manifestent entre le mercure et le verre introduisent, dans les indications des thermomètres très délicats, des perturbations d'une nature particulière, dont- il est très difficile de tenir compte, et qui, plus peut-être que tout autre phénomène, assignent la limite de la précision qu'il est possible d'atteindre au moyen du thermomètre à mercure.

Une pression capillaire constante exercée par le ménisque aurait uniquement pour effet d'assurer, à température descendante, le retour du mercure dans le réservoir. Mais cette pression varie, et les lectures du thermomètre sont incertaines d'une quantité égale à la moitié de la variation multipliée par le coefficient de pression intérieure du thermomètre.

CHAP. III. — CAUSES d'erreurs. 1^3

Les différences du diamètre en divers points du tube sont une première cause de variation de la pression intérieure. Nous avons vu (22) que le mouvement des colonnes de mercure qui en résulte oblige parfois à pencher Tappareil à calibrer, afin que le poids de la colonne fasse équilibre à la force qui agit sur ses extrémités.

Si Ton pouvait admettre que les variations du diamètre du tube sont bien telles que les donne la dérivée de la courbe des corrections du calibre, on pourrait calculer la variation de la pression provenant des imperfections du tube capillaire. Mais la courbe des corrections de calibre est une courbe intégrale, dans l'allure générale de laquelle de fortes variations de la fonction (section du tube) s'étendant sur un très petit espace ne produisent que des irrégularités insignifiantes. On observe, en effet, que les forces qui s'opposent au passage d'une colonne mercurielle par un point d'un tube capillaire ne sont pas justifiées par les variations du calibre déterminées pour des points principaux moyennement éloignés (i^°* à 2*^™). Il existe donc des irrégularités locales qui échappent à l'interpolation.

Une seconde source d'erreurs réside dans la différence de l'angle de raccordement du mercure avec le verre, suivant le sens du mouvement du ménisque. Celui-ci étant plus fortement courbé lorsque la colonne avance que lorsqu'elle se retire, il en résulte un léger retard dans les indications d'un thermomètre à tube très fin.

Enfin, on observe que, lorsque la tige d'un thermomètre a été fortement chauffée en un point, les colonnes de mercure ont, pendant quelque temps, une tendance à s'en éloigner. On en conclut que la surface du verre se modifie quand on la chauffe, et ne reprend que lentement ses propriétés ordinaires.

Nature des forces capillaires entre le mercure et le verre. Applications, — On sait, par les travaux de nombreux physiciens (*), que le verre fixe, à sa surface, une mince couche d'eau qui tient généralement en dissolution des alcalis et de l'acide carbonique. C'est entre cette couche d'eau et le mercure que pa-

(•) Voir note, p. 169.

raissent se produire les phénomènes capillaires que Ton observe (/).

La variabilité connue de ces phénomènes devient naturelle dans cette hypothèse, qui explique aussi très simplement comment l'effet d'une température élevée peut se maintenir après le refroidissement.

Partant de là, divers physiciens ou constructeurs ont cherché à donner une plus grande régularité aux phénomènes capillaires qui se produisent dans les thermomètres, en empêchant le dépôt de la couche d'eau à l'intérieur du tube. II paraît en résulter une diminution considérable des retards produits par les changements de forme des ménisques.

M. Pickering (2), qui a consacré de longs travaux à cette question, conseille de fermer les tubes aussitôt tirés et de ne les ouvrir qu'au moment de souder le réservoir.

Cette pratique ne permet malheureusement pas un choix préalable des tubes en ce qui concerne leur régularité. On en est alors réduit, soit à opérer avec des thermomètres ayant parfois d'énormes corrections de calibre, soit à ne garder que les bons et à perdre le travail fait par le constructeur.

On peut conseiller un procédé inverse, qui paraît, a priori, pouvoir être aussi efficace. Les travaux de M. Krause cités plus haut ont montré que la condensation de l'eau à la surface du verre est due aux alcalis qui s'y trouvent (^). Or, en lavantle verre dans l'eau bouillante, on enlève de la surface une partie des alcalis; le verre est alors beaucoup moins hygroscopique et peut être débarrassé plus facilement de la couche d'eau qui le recouvre. Les recherches de M. Rrause ont été faites sur du verre contenant environ 21 pour 100 de potasse; après un échauffement à 36 1°, l'épaisseur de la couche d'eau était de o{*,oo67i pour le verre naturel, et de of*,oo3o5 pour le verre lavé à l'eau bouillante. L'eau avait com-

(') Wertheim, Annales de Chimie et de Physique,^* séTic^i.hWllf 168; 1861. — Voir aussi Violle, Cours de Physique, t. I, p. 666.

(») Spencer Umfreville Pickering, On délicate calorimetric thermometers {Phil. Mag.j t. 21, p. 33o; 1886); On délicate thermometers {Ibid., t. 23, p. 4oi ).

(') Celle opinion a été émise pour la première fois par Faraday.

CHAP. 111. CAUSES d'erreurs. 1^5

plèlement disparu du dernier à 002", tandis qu'une température de 53 1® était nécessaire pour la chasser de la surface du verre naturel.

11 faut remarquer que le verre employé par M. Krause était relativement riche en potasse; on peut en conclure que son attraction pour l'eau était plus forte que celle du verre dur.

Il est probable, d'après cela, que le verre dur lavé à l'eau chaude et chauffé à une température peu supérieure à celle de l'ébullition du mercure ne présenterait pas, au point de vue de la capillarité, des inconvénients aussi marqués que le verre n'ayant subi aucun traitement.

Ajoutons, pour terminer, que les moindres traces d'oxydt^ dans le mercure ou sur les parois du tube capillaire modifient considérablement l'angle de raccordement du mercure avec le verre et, par conséquent, la pression capillaire. Dans ce dernier cas, les retards sont très considérables. Les thermomètres qui ont subi une réparation présentent fréquemment ce défaut.

77. Calcul des pressions capillaires. — Désignons par F la tension superficielle d'un liquide, par 6' l'angle aigu de raccordement avec le verre, par r le rayon d'un tube supposé cylindrique.

D'après la loi de Jurin, la pression P exercée par le ménisque sur le liquide contenu dans le tube, par unité de surface, est

aFcosô'

Si le tube est conique, l'angle au sommet du cône étant 2^, celte quantité doit être multipliée par cos^. Dans le cas des thermomètres, nous pouvons négliger ce facteur.

Tube conique. — Supposons un tube légèrement conique. Soient /'i et r^ les rayons aux extrémités de la colonne. Lorsque le liquide ne mouille pas le tube, la force s'exerce vers la grande base du cône. Sa valeur est

/>=9.FcosôY-i--y

Dans le cas du mercure et du verre, on peut admettre

mo''

F = 45— ^, 6' (moyen) = 4'2°, mm \ j / 1 7

176 THERMOMÉTaiE DE PRÉCISION.

d'où

2FcosO' = 67-î!^.

mm

Supposons les condilions moyeanes suivantes :

Alors

mm^

C'est à très peu près le poids d'une colonne de mercure de i"*"* de section et de 1"™ de longueur. L'irrégularité supposée dans le calibre du tube ne retiendrait donc qu'une colonne de 1™" de hauteur. Or l'expérience montre que, parfois, des colonnes de plusieurs centimètres se meuvent de bas en haut dans le tube. Il faut en conclure qu'il existe des irrégularités locales beaucoup plus fortes que celle que nous avons supposée, ou que la surface du verre présente de notables différences de structure.

Variations de l'angle de raccordement. — La force exercée sur une colonne de mercure par la différence de courbure des ménisques est analogue, pour ses effets, à un frottement; elle est capable de tenir en suspension, dans les tubes fins, une colonne de plusieurs centimètres de longueur que l'on ne peut déplacer que par des secousses ou des chocs.

Soient 6', et O^ les angles de raccordement des ménisques; nous

aurons

p = — ^(cos6'i — cosô',).

Si l'on suppose ces angles constants pour diverses valeurs de r

dans de larges limites, le facteur entre parenthèses sera constant,

et l'on aura

La hauteur de la colonne de mercure en suspension dans un tube capillaire est donc inversement proportionnelle au rayon du tube, aussi loin, du moins, que les suppositions précédentes sont exactes. Nous y reviendrons bientôt.

CHAP. 111. — CAUSES d'erreurs. 1 77

On sait que Jamin est parvenu à équilibrer des pressions de plusieurs atmosphères au moyen de chapelets capillaires (*).

78. Étude expérimentale du phénomène. — Il n'est pas certain, a priori, que les données générales sur la capillarité conviennent parfaitement au cas du mouvement d'un (il de mercure dans un tube très étroit, en sorte qu'il n'est pas inutile d'étudier le phénomène sur les thermomètres eux-mêmes.

On choisit, pour cela, parmi des thermomètres calibrés, ceux dont le tube est bien régulier. Les dimensions extérieures du réservoir ayant été mesurées, on calcule l'épaisseur des parois à l'aide du coefficient de pression (49). On connaît ainsi approximativement le volume du réservoir, d'où l'on déduit celui du degré en divisant par 625o et, par suite, le rayon du tube.

On cherche ensuite, par tâtonnements, une colonne de mercure d'une longueur telle qu'elle se déplace très lentement dans les parties régulières du tube, lorsque celui-ci est vertical; en penchant légèrement le thermomètre, on arrive à trouver une inclinaison pour laquelle la colonne cesse de se déplacer.

Le phénomène n'est pas très régulier, et les nombres obtenus sont assez discordants, en sorte qu'il peut régner quelque incertitude, même sur une moyenne d'un grand nombre d'expériences.

Voici quelques résultats obtenus par cette méthode sur des thermomètres en verre dur :

Colonnes Rayons. en susfe ision.

min inin

L'effet simultané des deux ménisques est égal jâ la dillerence des pressions exercées par la colonne de mercure sur le réservoir d'un thermomètre à température ascendante ou descendante. En multipliant la longueur de la colonne en suspension par le cor^ffi-

(*) Jamin, Comptes rendus, t. L, p. 172, 3ii et 385; i8()o.

1^8 THEllMOMÉTIUE DE PRÉCISIONt

cienl de pression inlérieure, on doit trouver la différence entre les indications du thermomètre pour une même température, suivant qu'elle est atteinte en montant ou en descendant. On peut ainsi calculer l'erreur et appliquer une correction égale à la moitié de la différence. Cependant, il reste toujours, sur cette correction, une légère incertitude provenant de l'irrégularité du phénomène.

Nous pouvons tirer, des nombres qui précèdent, une conclusion d'un intérêt plus général.

En introduisant dans l'équation

pr = c

les valeurs correspondantes de p et de /•, on trouve la valeur moyenne

nier

C ^- 31,4 — ^ -^ 2F(cosO'. — coseï),

d'oii(77)

cos6j — cos6', — o,36.

En supposant que h\ et Ô^ s'écartent également de 4^", on trouve

Il est très facile d'observer la différence entre les lectures à température ascendante et descendante, et même de la mesurer, lorsqu'elle est un peu forte, au moyen de l'appareil à ébullition précédemment décrit (52).

Le tube dans lequel est placé le thermomètre étant vertical, on le penche de façon que la colonne monte; puis on le redresse et Ton note la position du ménisque. On retire ensuite la flamme, et, aussitôt que la température baisse, on la replace sous la chaudière. Au bout d'un instant, le mercure se fixe dans une position un peu inférieure à celle qu'il avait occupée précédemment (*).

(*) Pour les thermomètres TonneloL de forme ordinaire, la corrcclion paraît (>lre comprise entre 2 et 3 millièmes de degré.

M. Pernel [Ueber die durch CapUlarkrci/te bedingten Correctionen {Zeitschrift fur Instrumentenkunde ; nov. i886)] cite un thermomètre pour lequel la correction atteignait o,o6 degré.

CHAP. III. — CAUSES d'erreurs. 1 79

79. Influence des dimensions du thermomètre. — Il est important, pour établir les règles à suivre dans la construction des thermomètres de précision, de se rendre compte de la relation qui existe entre les dimensions des thermomètres et la grandeur des erreurs que nous venons d'étudier.

On se sert fréquemment, pour des recherches précises, de thermomètres (auxiliaires) dont le degré, très long, est divisé en cinquante ou cent parties. Or l'avantage est souvent illusoire ; car il est aisé de démontrer que, plus le degré est long, plus l'effet du retard capillaire est considérable.

On peut allonger le degré, soit en augmentant le volume du réservoir, soit en diminuant le rayon du tube capillaire^ nous étudierons les deux cas séparément :

1° Supposons un réservoir cylindrique, assez long pour que l'effet des bases soit négligeable. Des raisons pratiques s'opposent à ce que le réservoir d'un thermomètre dépasse une certaine longueur (au delà de 5 ou 6*^", les manipulations deviennent difficiles); si donc on veut augmenter son volume à partir d'une certaine limite, on est conduit à agrandir son rayon.

Or le coefficient dépression intérieure du réservoir seul (44)

est sensiblement proportionnel à — • La compressibilité du mercure s'ajoute à la déformation, de sorte qu'on peut écrire

a et étant des constantes.

Pour des thermomètres de dimensions ordinaires, le premier terme est trois à quatre fois plus grand que le second.

Remarquons d'abord que e ne peut pas être augmenté au delà d'une certaine limite; car, en agrandissant le réservoir, on diminue la proportion entre la surface et le volume, ce qui rend le thermomètre moins sensible. Pour conserver la même sensibilité en augmentant les dimensions du réservoir, il faudrait, au contraire, diminuer e. Enfin, au delà d'une valeur déterminée de e, le second terme devient prépondérant.

Supposons donc que l'on ait atteint une limite pour l'épaisseur des parois et qu'elle ne soit plus modifiée. Nous pourrons écrire

l8o THERMOMÉTRIE DE PRÉCISION.

Soient V le volume du réservoir, / la longueur du degré. En désignant par c, f et d trois nouvelles constantes, nous aurons, le rajon du tube étant constant,

d'où

Par conséquent,

p/= a s/l-\- bY.

Il résulte de là que, si Ton augmente la longueur du degré en agrandissant le réservoir, le coefficient de pression augmente, à partir d'une certaine constante, proportionnellement à la racine carrée de la longueur du degré. L'erreur produite par le retard capillaire augmente suivant la même loi.

2° Supposons, en second lieu, que la capacité du réservoir soit constante.

Désignons par r le rayon du tube capillaire.

Nous pouvons écrire, en introduisant la nouvelle constante A,

/ = , d ou /• —

Or, d'après ce qui a été dit, la pression capillaire dynamique y> est inversement proportionnelle à r; donc

Dans ce cas, la pression augmente donc encore proportionnellement à la racine carrée de la longueur du degré, mais à partir de zéro. Il en est de même du retard capillaire.

On voit donc que, de quelque manière que l'on allonge le degré, l'erreur résultant du retard capillaire augmente sensiblement suivant la racine carrée de la longueur du degré.

En augmentant la longueur du degré, on diminue les erreurs de lecture, mais l'avantage cesse dès que les erreurs de capillarité atteignent le même ordre de grandeur. La limite qu'il convient de ne pas dépasser dans la longueur du degré varie suivant l'usage auquel le thermomètre est destiné. II est des cas où l'on peut éli-

CHAP. m. — CAUSES d'erreuiis. i8i

miner l'erreur ou en tenir compte; les inconvénients sont alors diminués. Mais l'expérience a montré qu'avec des tubes en verre ordinaire n'ajant subi aucune préparation il ne faut guère dépasser une longueur de i*^™ par degré.

80. Élimination des erreurs. — On peut, comme il a été dit, déterminer l'erreur de capillarité et appliquer une correction positive ou négative aux lectures du thermomètre, suivant le sens de la variation de la température.

Lorsque la température est constante, on peut aussi réduire beaucoup cette erreur, et même la rendre pratiquement nulle, en donnant de légers chocs au thermomètre, dès que cette température est atteinte. Ce procédé peut être particulièrement recommandé dans la détermination du zéro et du point loo. Mais, à température variable, l'équilibre rétabli après chaque choc est aussitôt détruit par la marche du ménisque.

Dans certains cas où l'on ne mesure qu'une différence de température, on peut éliminer l'erreur en disposant les expériences de manière que les deux températures extrêmes soient atteintes dans le même sens. Mais, si la température passe par un maximum ou un minimum, ce procédé est en défaut.

Nous décrirons la marche à suivre pour éliminer l'erreur de capillarité dans deux cas importants.

Application à la détermination des coefficients de pression, — Dans la détermination du coefficient ^^ ("fô), o" établit une marche ascendante de la température, afin que les lectures diffèrent à chaque observation ; mais cette marche a aussi pour effet de diminuer et même d'éliminer les erreurs de capillarité.

En effet, lorsqu'on opère à température constante, le ménisque est toujours ascendant dans les lectures de rang impair, descendant dans les autres; leur différence est donc diminuée d'une quantité constante. Si, au contraire, la marche de la température est assez forte, et si on laisse écouler un temps suffisant entre l'inversion de la pression et la lecture, on arrive à obtenir un ménisque identique dans les deux genres de lectures; l'erreur est ainsi éliminée.

En augmentant graduellement la marche, on constate, par des

iSa THERMOMÉTRIE DE PRKCISION.

mesures précises, que le nombre oblenu pour le coefficient de pression augmente jusqu'à une certaine limite (').

Nous donnerons comme exemple les résultats d'expériences faites sur un thermomètre hypsomélrique (Tonnelot, n® 4529) dont le degré a 1 1™" de longueur (diamètre du tube, o""*, io4)-

Les lectures étaient faites à vingt secondes d'intervalle, c'està-dire seize secondes après que la pression avait été établie. On a désigné par marclie l'ascension moyenne qui se produisait pendant ce temps.

Marche. 10«.?, obs. 10*. ?, cale. 10«.8.

o,oo3 5o 126,92 '^7ï49

o,oo3 5o i^7j29 *^7»49

D'après la nature du phénomène, il est probable que le coefficient trouvé doit croître, entre certaines limites, proportionnellement à la marche. A partir d'une certaine marche, il ne doit plus se produire aucune augmentation.

Posons

a el b étant des constantes à déterminer, m désignant la marche.

En appliquant la méthode des moindres carrés aux nombres

qui précèdent, on trouve, m étant exprimé en millièmes de degré,

On voit, par la répartition des erreurs résiduelles, que la limite de marche, à partir de laquelle P<. ne varie plus, ne paraît pas avoir été atteinte dans ces expériences. Mais, en augmentant encore un peu la marche de la température ou en espaçant davan-

(•) Études thermométriques y p. 34-

CHAP. III. CAUSES d'erreurs. 1 8 J

tage les lectures, on serait arrivé, pour p<., à une valeur constante, probablement inférieure à i3o.io~'.

Application à la détermination du degré des thermomètres auxiliaires. — Nous avons montré (41) comment on détermine la valeur du degré dans les thermomètres auxiliaires, et nous avons fait remarquer que l'équation exprimant implicitement que les thermomètres concordent à o*' n'existe pas sans restrictions.

En effet, si les thermomètres sont comparés à température ascendante, le zéro étant déterminé à température descendante, il existe, entre les indications de l'étalon et du thermomètre auxiliaire, une différence égale à la double différence de leurs erreurs de retard capillaire.

On élimiîierait théoriquement Terreur, en effectuant des comparaisons à température descendante. Mais la marche des thermomètres est moins régulière dans ce sens que dans l'autre, et il vaut mieux éliminer, par le calcul, l'erreur donnée par les comparaisons.

Il suffit, pour cela, d'introduire dans les équations une erreur de départ qu'on laisse inconnue. En d'autres termes, on conserve la forme générale des équations qui conviennent aux thermomètres calorimétriques.

Nous donnerons un exemple de ce calcul, extrait du dossier du thermomètre n^ 4529.

La déterihination du degré a été faite par des comparaisons à température ascendante avec deux thermomètres étalons et un autre thermomètre hvpsométrique. Ces comparaisons ont donné

les résultats suivants :

Corrections.

Température. Obs. Cale. Obs.— Cale,

r> -'-o,ooi3 f-o,ooi8 — o,ooo5

7,3 -ho,ooo3 — 0,0007 -1-0,0010

iO — 0,0037 — o,oo3-2 — o,ooo5

En introduisant, dans l'équation Za = u -\- av, les valeurs de a et Za données dans les deux premières colonnes, on trouve

l84 THERMOMÉTRIE DE PRÉCISION.

L^effet capillaire produisait donc, dans les circonstances de ces expériences, une divergence de 0,0068 degré entre le thermomètre hypsométrique et les étalons. La correction par degré ( — 0,001) est libérée de l'erreur.