empiriques
La nécessité du choix est évidente ; elle a de Timportance principalement pour les moûts et les vins où Tabondance des matières étrangères, du noifirsucre^ expose l'opérateur à des confusions expérimentales très nuisibles.
Cette nécessité fera comprendre non-seulement les critiques nombreuses adressées aux liqueurs TCuK, mais les eiïorts non moins nombreux tentés pour les remplacer.
La plus intéressante substance proposée dans ce but est Toxyde double CuO. KO (HO)***. — réduit à froid par tous les hexéloses. On le prépare facilement en deux minutes. On fait deux solutions concentrées,
Tune de sulfate et mieux d'azotate de cuivre l'autre de potasse .
On verse doucement la liqueur de cuivre dans l'alcali en remuant vivement (mélangeur Maumené), l'oxyde de cuivre précipité dans un excès d'alcali se dissout et forme une liqueur bleue capable de réduc-
lion, même à la température ordinaire. Elle rend service dans beaucoup de cas où il faut éviter Télévation de la température .
De toutes les autres aucune n*a un avantage décisif.
La liqueur Maumené est facile à préparer.
On prend 41'',67 de sulfate de cuivre pur, on les fait dissoudre dans 200 ou 250 grammes d'eau distillée tiède.
D*un autre côté on prend 62,67 de bitétrabélate de potasse pur (crème de tartre), pulvérisé et on les fait tomber dans 400 grammes d'eau distillée ; on ajoute avec précaution de la potasse caustique très concentrée, bien titrée et représentant 47 grammes de KO. Le tétrabélate se dissout et quand la liqueur est entièrement limpide on y verse (dans le mélangeur Maumené) la solution de cuivre ; l'oxyde précipité se montre un instant, mais se dissout très vite et bientôt la solution est complète et sa couleur bleue magnifique ; on ajoute de l'eau distillée pour mettre à 1000 c. c. La liqueur est prête à servir.
Il faut d'abord la titrer, c'est-à-dire, évaluer exactement la quantité de sucre de raisin nécessaire pour la réduire ; on prend pour cela 17^,100 de sucre normal (sucre candi pur «^^^ déduction faite de son humidité et de la cendre^ un centième environ). Après les avoir fait dissoudre dans 8 ou 900 c. c. d'eau distillée, additionnée de un ou deux dixièmes de c. c. d'acide sulfurique normal (2S0^ = 80*' = 1000 c. c.) on fait bouillir une ou deux minutes, on laisse refroidir et on met à 1000 c. c. Cette solution de sucre inverti ou sucre de raisin contient 18 grammes de ce
sucre (hexélose) ou rg d'équivalent; -— 10 ce. tiennent ainsi 0^,018 de
ce sucre.
On verse dans un petit ballon ou dans une capsule en porcelaine soutenue par une toile métallique à peu près moulée sur la capsule 10 c. c. de la liqueur TCuK. On porte à l'ébullition et on fait tomber goutte à goutte la solution de sucre de raisin disposée d'avance dans la burette. Aussitôt se forme un précipité deCuH) d'un beau rouge et la couleur bleue ne tarde pas à disparaître, l'important est de bien saisir le point précis de la fin d'action. La liqueur parait incolore un peu avant de l'être tout à fait ; -«^ deux moyens peuvent servir à s'en assurer : le premier est de prendre une goutte de la liqueur au bout d^une petite baguette en verre, de la poser sur une soucoupe en porcelaine et de la toucher avec une goutte de dissolution de sulfure de sodium (au centième) la moindre trace de cuivre, insensible par sa nuance bleue, parait nettement en sulfure précipité brun aussitôt le mélange des deux gouttes. ^^ Le second
est de promener une petite goutte de la liqueur sur un papier imprégné de ferrocyanure de potassium (*).
La moindre trace de cuivre produit une tache rouge lie de vin.
Reste à mesurer Thexélose réducteur dans le vin. On prend 10 c. cubes de liqueur TCuK dans une capsule comme pour la titrer : aussitôt portée à TébuUition, on y fait tomber goutte à goutte le vin de la burette Maumenéy dont l'utilité est extrême en pareil cas.
Si les 40 c. c. ont été réduits par 0'',100 d'hexélose et si 10 c. c, le sont par 34,2 c. c. de vin ; évidemment,. ces 34,2 contiennent 0^100 de sucre de raisin, d*hexéloses réducteurs, et le litre contient 0,100 X
^ = 29<^',24 de sucre.
Il faut, bien entendu, laisser déposer leCu^Ojuste assez pour avoir un peu de liqueur claire et pouvoir prendre une goutte de liqueur au bout d'une baguette en verre qu'on passe sur un papier de ferrocyanure de potassium (préparé avec 20 ou 25 grammes de ce sel dans 1 litre d^eau), la moindre trace de cuivre donne une raie rouge et on peut achever rapidement l'expérience.
— Si les 25 c. cubes de sucre de raisin exigent 38 c. cubes 4 de liqueur TCuK, on tient simplement compte de ce rapport dans les mesures du sucre d'un moût, d'un vin, etc.
2° Il n'est pas inutile d'opérer d'une seconde manière :
Après un essai de titrage approximatif, indiquant à peu près 41 c. cubes de liqueur TCuK^ je suppose, pour les 25 c. c. de sucre de raisin on procède au titrage définitif en mêlant d'un seul coup 25 c. cubes de sucre (moût, vin, etc.) avant tout chauffage, avec 55 ou 60 c. c. de liqueur TCuK — c'est-à-dire un excès. — On fait bouillir et on filtre le mélange bouillant. Dans le filtre, on mesure de suite l'excès en versant de la dissolution de sucre titrée -^ ou du NaS, titré. — • L'avantage est d'éviter tout tâtonnement et toute action de l'air pendant le titrage. La petite quantité de liqueur TCuK, en excès, peut être mesurée sans ces inconvénients. — Les résultats m'ont toujours semblé beaucoup plus nets de cette manière.
La préparation de la liqueur et son emploi, suivant ma formule et ma méthode, n'exposent plus aux actions secondaires qui font depuis quarante ans le désespoir des chimistes. Elles ramènent la mesure des
1. On trempe le papier collé, mince, dans une solution de ferrocyanure au centième (dix grammes au litre) et on le fait sécher.
sucres réducteurs (des hexéloses droit, gauche, ou inactose) à des termes précis et comparables.
En effet, si Ton rapporte l'alcali à un équivalent de cuivre, les quatre liqueurs donnent :
Barreswil 18.6 d'alcali.
Fehling 59.2 —
Pasteur 23.0 —
Maumené 4,2 —
Il faut de chaque liqueur déduire un équivalent d^alcali saturé par lacide sulfurique ce qui réduit les nombres à :
Barreswil 12.6 d'alcali.
Fehling 58.2 --
Pasteur 22 —
Maumené 8,2 —
Voici le grand intérêt de cette remarque : les trois premières liqueurs contiennent de Talcali libre ; outre ce qui sature Tacide tétrabélique et Toxjde de cuivre, il existe dans ces liqueurs un plus ou moins grand excès d* alcali complètement isolé.
Or, cet alcali produit, en dehors du cuprate, une action dont nous avons donné les détails suffisants, l*"' volume, pages 338 et suivantes ; la réduction du cuivre est accompagnée d'autres actions qui empêchent les hexéloses d*être totalement employés à réduire Toxyde de cuivre. 2CuO en Cu^O + 0 — De li tous les désaccords des analyses et les efforts des chimistes pour donner aux liqueurs TGuK Tuniformité d'action qui leur manque. L'un, tout en faisant usage d*un excès d'alcali, sature sa liqueur diacide carbonique sans comprendre la décomposition simultanée du cuprate de potasse. Les autres cherchent d'autres atténuations et n'y réussissent pas davantage. — D'autres encore s'étant aperçus de la nature variable du dépôt cuivreux et du mélange dans ce dépôt de Cu^O de Cu et même CuO, croient remédier au mal en déterminant le cuivre métallique, etc.
Tous ces moyens sont restés stériles. Le seul procédé pour obtenir
1. Ann. de ch. et ph. [3], t. XXXIV, p. 119. — Comptes rendus, t. LXXX, p. ]354.
une action régulière est évidemment celui de constituer un mélange de tétrabélate et cuprate sans excès d'alcali. La liqueur Maumené remplit cette condition.
Je ne saurais trop insister sur le cas possible d'une certaine quantité d'un hexélose réducteur et non fermentescible . On compte, avec la liqueur TGuK, mesurer les hexéloses fermentescibles ; mais il en existe parfois de non fermentescibles et cependant réducteurs ; c'est le cas de quelques raisins, le grenache et plusieurs autres. On s'attendrait pour eux à une fermentation totale et on serait trompé.
Le cas inverse est possible; on peut avoir un hexélose fermente^cible et non réducteur, c'est plus rare mais cela peut arriver. -^ en ce cas, il y a un moyen d'éviter l'erreur, c'est de faire bouillir le vin après l'avoir mesuré, pour en chasser tout l'alcool et d'ajouter dans ce vin réduit à moitié 2 ou 3 c . cubes d'acide sulfurique au dixième. Une ébullition de deux minutes amène l'hexélose non réducteur à l'état réducteur et l'analyse donne un chiffre exact.
C'est la variété des hexéloses qui cause l'incessante discordance des analyses de sucre •'«*• sucre de raisin, ou sucre normal --« et les conséquences trop fâcheusement connues de ces discordances.
Gausse a fait tout récemment une observation intéressante : si l'on ajoute du ferrocyanure de potassium à la liqueur TGuK, l'afTusion goutte à goutte de la dissolution sucrée produit encore le précipité, mais pour un instant ; il se redissout presque aussitôt. Arrivé au point de décomposition totale, après l'affaiblissement continu de la nuance bleue le sucre produit une liqueur incolore .
10 ce. de liqueur doivent être mêlés avec 4 ce. de solution au ^ de ferrocyanure BSG. 4 625.
Nous pouvons aisément nous en rendre compte, ce ferrocyanure FeK3Gy3 = 184;onadonc
E « = ^ 6*2 |32|2KO+FeCu*Cy3
j2^g (40 I 2K0 +Fe(VCy^ + Cu^O
ïSi 7^
il ne peut avec un léger excès de ferrocyanure se déposer du GuH); il se forme du FeGu^Gy^ incolore.
On est débarrassé par cette méthode de toutes les difficultés dont nous venons de parler (*).
Il est bon de réduire la liqueur sucrée à ne contenir que 6 à 8 centièmes de sucre, au plus*
447. Dans tous les essais par la liqueur TCuK ou analogues, on titre le réactif au moyen d'une quantité connue de glucose, par exemple 1 gramme.
Pour obtenir ce glucose pur on a jusqu'à présent fait usage non pas du glucose proprement dit, mais du sucre normal inverti^ dans la pensée d'une simple division en glucose et chylariose, et de l'identité d'action de ces deux corps.
Il est nécessaire de renoncer à cette préparation qui est une des grandes causes d'erreur dans l'analyse des sucres et d'où proviennent les différences continuelles entre les résultats des divers analystes.
On doit prendre du glucose pur, préparé comme je l'ai indiqué, 1" volume, p. 109 et peser 1 gramme de ce corps pour le dissoudre à 20 ce. ou 5 grammes pour 100 ce.
La liqueur normale du glucose, faite avec 1»'.000 de glucose pur et sec, mis à 100 ce avec de l'eau distillée et un demi-centimètre cube d'ammoniaque pure se conserve très bien (2).
Le premier essai fait, on procède à l'inversion complète d'une autre portion du liquide sucré : on ajoute à 100 ce de ce liquide, 10 ce d'acide sulfurique normal =^ Iff'.OOO SO^HO, et on fait chauffer pendant dix minutes dans le bain d'eau bouillante. On refroidit dans un courant d'eau, et quand la liqueur est ramenée à la température ordinaire, on en prend 5 ce o pour avoir 5 ce du liquide sucré; on y verse un petit excès de liqueur T.Gu.K assez grand pour laisser au mélange une couleur bleue prononcée après l'ébuUition pendant deux à trois minutes, -— ce qu'on détermine par une première expérience faite goutte à goutte, — on verse rapidement le mélange sur un filtre préparé d'avance, en ayant soin de tenir le filtre presque constamment plein, et en lavant sans laisser refroidir avec de l'eau distillée bouillante, de manière à ne laisser aucune couleur au papier.
2. Le glucose commercial agit très lentement avec lesalcalis. 200 grammes mêlés de 100 grammes de potasse à la chaux, fondue au moment du mélange, ont été conservés du 16 juin 1855 au 16 mai 1856 et gardaient encore une alcalinité très forte.
On dose ensuite le cuivre dans la liqueur filtrée avec une solution titrée de sulfure de sodium. On déduit le chiffre de cet excès du chiffre que le tolume de liqueur employé donnerait avec la même solution de sulfure. La différence est évidemment la quantité de liqueur T.Cu.K. décomposée par la totalité du sucre. Cette liqueur fait connaître le chiffre total du glucose correspondant au sucre. On en déduit le glucose trouvé directement; et Ton a la quantité des hexéloses réducteurs.
448. Peu a peu le jour s'est fait sur le peu de confiance méritée par la liqueur T.Cu.K. des premiers observateurs . Paiterson fait observer (*) :
1* Une solution de tartrate cupro-potassique ne correspond pas à une quantité de sucre équivalente au cuivre qui y est contenu. Son pouvoir oxydant varie avec la quantité de soude. Même avec un excès de cet alcali, jamais le sucre inverti ne la réduit entièrement.
T Une solution ancienne peut être révivifiée par une addition de soude, et si cette addition est considérable, la liqueur est plus active que primitivement.
S"" Dans un flacon fermé, à moitié plein, tout l'oxygène est absorbé .
4*" La lumière la décompose presque complètement ; la quantité d'acide carbonique formé est plus grande que Toxygène absorbé.
5^ L'alcalinité diminue toujours même dans l'obscurité.
Feltz reconnaît qne le sucre de canne peut réduire la liqueur T.Cu . K ; (quand elle très alcaline, E. M.)
10 c. c. se décolorent en dix minutes par 3 à 6 grammes de sucre raffiné ou candi, et en trente minutes par 0.6.
La réduction est d'autant plus prompte que la soude est plus abondante .
Scheibler avait annoncé le fait en 1869 (2).
Même avec du sucre plus riche en glucose. Terreur est facile.
10 gr. de sucre et 0.898 de sacre inverti ont donné. . 0.461
On décompose la liqueur seule en la faisant bouillir après une addition d'eau considérable (3 ou 4 volumes) (3) .
